CN116315108A - 一种电解质盐及其制备方法和应用 - Google Patents

一种电解质盐及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电解质盐及其制备方法和应用,属于二次电池技术领域。所述的电解质盐具有式(Ⅰ)所示结构,所述M+选自Li+、Na+、K+中的一种或多种。本发明所述电解质盐结构稳定,对水相不敏感,不易与水发生反应,由于草酸磷酸根的存在,所述电解质盐能促进电解液在正负极表面优先氧化还原形成保护膜而隔绝腐蚀,从而提高电池内部的安全性。本发明所述二氟硼酸磷酸草酸盐作为电解质盐能保持电池的优秀性能,显著提高电池的高低温适应性、倍率放电性能、化学稳定性、热稳定性以及循环稳定性,从而提高电池使用的安全性。本发明所述二氟硼酸磷酸草酸盐的合成路径步骤简单、条件温和、后处理安全,可用于工业化生产。

Description

一种电解质盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域,尤其涉及一种电解质盐及其制备方法和应用。
背景技术
近几年,锂离子电池无论从源头材料到成品电池还是新能源动力汽车等一系列的产业链都在蓬勃发展,各行业的研发工作者们将制备出性能更为优异的电池作为目标,所以现今电池续航和性能保持表现出较大的提升,但是依旧经常出现电动汽车起火、充电时间漫长以及在高/低温较恶劣的环境下电池性能缩水等问题。这些问题引发了锂离子电池的安全隐患,同时也成为了制约电池后续发展的重要因素。
电解液作为锂离子电池的重要组成材料之一,其在锂电池正负极之间起到运输锂离子的作用,是锂离子电池获得高能量密度、高电压的重要保证。在低温条件下,电池内部离子传输效率下降,极易出现极化现象从而增加内阻,且在负极表面会析出金属进一步损坏电池内部结构,严重影响电池安全。在锂离子电池倍率充电时不可避免产生高温,这对正负极以及电解液溶剂的热稳定性能要求极高。高低温适应性能和电池的倍率充电(即时充电)最终都与电池的安全性能相关。
目前,商用电解液中电解质盐的选择较少,不足以解决现存的技术问题。现有电解质盐一般针对电解液体系单一问题进行解决,比如高电压下保护正极材料提高电池性能,一般采用Li3PO4类带有磷酸根的物质;提高电池的化学稳定性、热稳定性,拓宽电池工作温度区间,一般采用LiBF4类含有氟硼官能团的物质;提高电池正极材料倍率性能,一般采用LiC2O4类含草酸离子的物质。但是,电池内部往往会因发生不同体系间的多种副反应,而影响电池性能,现有的电解质盐,不能从源头上解决因多种物质相互作用导致的副反应产生,无法有效提高电池的安全稳定性能。
另外,常见的商业化的电解质盐类,如六氟磷酸盐类在设计生产时不可避免会使用到氟代化合物,制备过程中有很大安全隐患;且这类盐对于水极为敏感,在电解液配置过程中需要严格控制水分,否则就会与水反应生成腐蚀类HF,从而影响电池安全。
因此,研究开发出新型的电解质盐用于提高电池的安全稳定性至关重要。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种电解质盐及其制备方法和应用。本发明所述的电解质盐结构稳定,不易与水发生反应,能显著提高电池的高低温适应性、倍率放电性能、化学稳定性、热稳定性以及循环稳定性,从而提高电池安全性。
为达到以上目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明提供了一种电解质盐,具有式(Ⅰ)所示结构:
Figure BDA0004114757530000021
优选的,所述M+选自Li+、Na+、K+中的一种或多种。
本发明所述电解质盐的阴离子半径较大,在电解液溶剂中的溶解性更为优异,这使其应用于电池中时,电池的容量、循环和倍率性能都有较大的提升。另外,所述电解质盐中氟原子比例较低,对集流体的腐蚀较小。
本发明所述电解质盐同时具有草酸基团、磷酸根以及氟硼官能团,其性质集合了草酸磷酸盐和二氟草酸硼酸盐的优点,具有优异的高低温性能稳定性和电化学稳定性。并且,所述电解质盐具有良好的成膜性能,能促进稳定的、低阻抗的SEI膜的形成,从而进一步提高成品电池的稳定性能。
本发明所述电解质盐的结构稳定,对水相不敏感,且对电解液中的HF有抑制和隔绝腐蚀的作用,能大大提高电池的安全性能。
本发明还提供了一种电解质盐的制备方法,包括以下步骤:将草酸磷酸盐、三氟化硼及其络合物和缚酸剂混合后进行反应得到式(Ⅰ)所示的电解质盐。
Figure BDA0004114757530000031
优选的,所述M+选自Li+、Na+、K+中的一种或多种。
优选的,所述草酸磷酸盐选自草酸磷酸锂、草酸磷酸钠、草酸磷酸钾中的一种或多种。
优选的,所述三氟化硼及其络合物选自三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼乙胺、三氟化硼乙腈、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼碳酸二乙酯、三氟化硼碳酸甲乙酯、三氟化硼碳酸乙烯酯、三氟化硼碳酸丙烯酯、三氟化硼乙酸乙酯中的一种或多种;更优选的,所述三氟化硼及其络合物选自三氟化硼乙醚、三氟化硼乙胺、三氟化硼乙腈。在本发明具体实施例中,所述三氟化硼及其络合物为三氟化硼乙醚、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙胺。
优选的,所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶;更优选为三乙胺。
本发明优选的,所述反应的溶剂选自酯类溶剂。
优选的,所述酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯中的一种或多种;更优选的,所述酯类溶剂选自碳酸二乙酯或乙酸乙酯。
本发明优选的,所述草酸磷酸盐、三氟化硼及其络合物和缚酸剂的摩尔比为1:(2~2.2):0.1;更优选的,所述草酸磷酸盐、三氟化硼及其络合物和缚酸剂的摩尔比为1:(2~2.15):0.1。在本发明具体实施例中,所述草酸磷酸盐、三氟化硼及其络合物和缚酸剂的摩尔比具体可以为1:2:0.1、1:2.05:0.1、1:2.1:0.1、1:2.15:0.1中的任意一个。
优选的,所述反应的温度为25℃~60℃;更优选的,所述反应的温度为40℃~60℃。本发明具体实施例中,所述反应的温度为40℃、50℃、60℃。
优选的,所述反应的时间为6h~24h;更优选的,所述反应的时间为6h~18h;进一步优选为12~18h。
本发明优选的,所述反应完成后还包括重结晶后处理。
优选的,所述重结晶的溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷中的一种或多种;更优选的,所述重结晶的溶剂选自正己烷或二氯甲烷。
本发明所述电解质盐的制备方法,具体包括以下步骤:
Figure BDA0004114757530000041
1)将反应物草酸磷酸盐和三氟化硼及其络合物分别溶于足量的有机溶剂中,然后将两种溶液混合均匀,得到混合体系S1;
2)将缚酸剂缓慢滴加到上述混合体系S1中,加热反应体系至一定温度,反应得到混合体系S2;
3)将上述混合体系S2过滤除杂后收集滤液,通过混合溶剂重结晶的方法,得到二氟硼酸磷酸草酸盐。
所述BF3-R为上述三氟化硼及其络合物。
本发明的合成路径采用草酸磷酸盐和三氟化硼及其络合物为原料,以缚酸剂吸收反应体系中产生的杂质酸,从而促进反应的正向进行,最终得到二氟硼酸磷酸草酸盐。
本发明所述二氟硼酸磷酸草酸盐的合成路径步骤简单、条件温和、后处理安全,可用于工业化生产。
本发明还提供了一种二次电池电解液,包括上述的电解质盐或上述制备方法制备的电解质盐。
上述电解液还可以包括其他电解质盐,包括但不限于四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双氟磺酰亚胺盐、三氟甲基磺酰亚胺盐、双草酸硼酸盐等。
优选的,所述电解液的溶剂选自碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯。
优选的,所述碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为V1:V2,V1、V2满足以下条件:V1+V2=10且V1<V2;包括但不限于1:9、2:8、3:7、4:6,更优选的,所述碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为3:7。
本发明还提供了一种二次电池,电解液采用上述的二次电池电解液。
与现有技术相比,本发明提供的电解质盐具有式(Ⅰ)所示结构,所述M+选自Li+、Na+、K+中的一种或多种。本发明所述电解质盐结构稳定,对水相不敏感,不易与水发生反应,由于草酸磷酸根的存在,所述电解质盐能促进电解液在正负极表面优先氧化还原形成保护膜而隔绝腐蚀,从而提高电池内部的安全性。本发明所述二氟硼酸磷酸草酸盐作为电解质盐能保持电池的优秀性能,显著提高电池的高低温适应性、倍率放电性能、化学稳定性、热稳定性以及循环稳定性,从而提高电池使用的安全性。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的电解质盐及其制备方法和应用进行详细描述。
下述所用反应原料和溶剂均为普通市售产品。
实施例1
往带有温度计的反应瓶中加入纯度为99%的草酸磷酸锂10g(0.0633mol),称取50g的碳酸二乙酯加入到反应瓶中,开启搅拌将体系混合均匀,称取三氟化硼乙醚络合物总共17.98g(0.1266mol),加入到反应体系中,边搅拌边使用恒压滴液漏斗将1mL的三乙胺(0.0063mol)滴加进反应中。往反应瓶中加料期间控制体系温度不要超过35℃,加入完毕后将体系加热到40℃,搅拌反应总共18h。反应完毕后将体系过滤,用碳酸二乙酯清洗两遍滤饼,收集滤液。将粗品减压蒸馏至即将析出固体,在搅拌的情况下往滤液缓慢加入正己烷总共20g,溶液中逐渐析出白色固体。正己烷加入完毕后,室温搅拌0.5h后,将体系过滤得固体,抽干后得产物二氟硼酸磷酸草酸锂,产率为68%,纯度99.5%。TOF-MS(ESI)m/z calcdfor C2BF2LiO6P:206.74;[M+H]+found:206.5。
实施例2
往带有温度计的反应瓶中加入纯度为99%的草酸磷酸锂50g(0.317mol),称取150g的碳酸二乙酯加入到反应瓶中,开启搅拌将体系混合均匀,称取三氟化硼乙腈络合物总共92g(0.649mol),加入到反应体系中,边搅拌边使用恒压滴液漏斗将4.5mL的三乙胺(0.0317mol)滴加进反应中。往反应瓶中加料期间控制体系温度不要超过35℃,加入完毕后将体系加热到50℃,搅拌反应总共15h。反应完毕后将体系过滤,用碳酸二乙酯清洗两遍滤饼,收集滤液。将粗品减压蒸馏至即将析出固体,在搅拌的情况下往滤液缓慢加入正己烷总共40g,溶液中逐渐析出白色固体。正己烷加入完毕后,室温搅拌0.5h后,将体系过滤得固体,抽干后得产物二氟硼酸磷酸草酸锂,产率为72%,纯度99.5%。TOF-MS(ESI)m/z calcdfor C2BF2LiO6P:206.74;[M+H]+found:206.5。
实施例3
往带有温度计的反应瓶中加入纯度为99%的草酸磷酸锂50g(0.317mol),称取200g的乙酸乙酯加入到反应瓶中,开启搅拌将体系混合均匀,称取三氟化硼乙腈络合物总共72.4g(0.665mol),加入到反应体系中,边搅拌边使用恒压滴液漏斗将2.5mL的吡啶(0.0317mol)滴加进反应中。往反应瓶中加料期间控制体系温度不要超过35℃,加入完毕后将体系加热到60℃,搅拌反应总共12h。反应完毕后将体系过滤,用乙酸乙酯清洗两遍滤饼,收集滤液。将粗品减压蒸馏至即将析出固体,在搅拌的情况下往滤液缓慢加入正己烷总共40g,溶液中逐渐析出白色固体。正己烷加入完毕后,室温搅拌0.5h后,将体系过滤得固体,抽干后得产物二氟硼酸磷酸草酸锂,产率为73%,纯度99.5%。TOF-MS(ESI)m/z calcd forC2BF2LiO6P:206.74;[M+H]+found:206.5。
实施例4
往带有温度计的反应瓶中加入纯度为99%的草酸磷酸锂100g(0.633mol),称取400g的乙酸乙酯加入到反应瓶中,开启搅拌将体系混合均匀,称取三氟化硼乙胺络合物总共74.4g(1.36mol),加入到反应体系中,边搅拌边使用恒压滴液漏斗将9mL的三乙胺(0.0633mol)滴加进反应中。往反应瓶中加料期间控制体系温度不要超过35℃,加入完毕后将体系加热到60℃,搅拌反应总共12h。反应完毕后将体系过滤,用乙酸乙酯清洗两遍滤饼,收集滤液。将粗品减压蒸馏至即将析出固体,在搅拌的情况下往滤液缓慢加入正己烷总共50g,溶液中逐渐析出白色固体。正己烷加入完毕后,室温搅拌0.5h后,将体系过滤得固体,抽干后得产物二氟硼酸磷酸草酸锂,产率为71%,纯度99.5%。TOF-MS(ESI)m/z calcd forC2BF2LiO6P:206.74;[M+H]+found:206.5。
实施例5
对设计合成的分子二氟硼酸磷酸草酸锂、溶剂(EC/DEC)做DFT理论计算,计算得到的HOMO、LUMO能级如表1所示。
表1 DFT理论计算能级表
能级 EC-Li+ DEC-Li+ 二氟硼酸磷酸草酸锂
LUMO能级(eV) -0.659 -0.861 -1.076
HOMO能级(eV) -9.163 -8.879 -8.456
能级差(eV) 8.468 8.018 7.38
注:EC-Li+与DEC-Li+是溶剂分子与锂盐中锂离子形成的溶剂化结构层分子。
由表1可知,二氟硼酸磷酸草酸锂具有更高的HOMO能级,这有利于其作为电解质溶液时在电池正极表面优先被氧化形成CEI膜(阴极电解质薄膜),从而更有效的隔绝HF类物质对于正极材料的腐蚀。另外,二氟硼酸磷酸草酸锂还具有更低的LUMO能级,更有利于其在负极表面优先被还原形成SEI膜(固体电解质薄膜)从而保护电池负极。
实施例6
纽扣电池制备:称取活性物质LiNi0.5Mn1.5O4、炭黑和粘结剂PVDF,其比例为8:1:1,用NMP(NMP为溶剂配制而成的5%的PVDF溶液)作为溶剂溶解,混合搅拌5h,再均匀的涂在集流体上,真空干燥12h,压片用冲片机制备出正极片,将其带入手套箱进行组合电池的组装。组装的2032型纽扣电池使用的电解液是本发明制备的二氟硼酸磷酸草酸锂盐(1mol/L)在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为3:7)中配置的溶液,电池的负极使用金属锂片,隔离膜使用的是PE膜。
对制备的电池的常温(25℃)循环(循环300周)性能、低温(-20℃)放电性能、高温(60℃)循环(循环150周)性能、倍率(5C)放电性能进行测试,实验数据如表2所示。
对比例1
采用与实施例6中相同的方法制备纽扣电池,制备电池所使用的电解液更换为六氟磷酸锂(LiPF6),并测试其电池性能数据并收集,实验数据如表2所示。
表2纽扣电池性能数据表
Figure BDA0004114757530000081
通过表2数据可以明显看出,将二氟硼酸磷酸草酸锂溶液作为电解液的电池,其常温循环性能、低温放电性能、高温循环性能、倍率放电性能都更优异。由此可知,二氟硼酸磷酸草酸锂可以显著改善电池的热稳定性和化学稳定性能,其在高/低温等恶劣条件下仍能保持优秀的电池性能,且在循环后有较高的容量保持率,5C倍率放电也有较为优秀的表现,为锂电池后续的快充电解液的开发提供了条件。
综上可知,本发明所述的二氟硼酸磷酸草酸盐结构稳定,对水相不敏感,不易与水发生反应,并且由于草酸磷酸根的存在,电解液会在正负极表面优先氧化还原形成保护膜隔绝腐蚀,从而提高电池内部的安全性。使用二氟硼酸磷酸草酸盐做为电池的电解液或添加剂能保持电池的优秀性能,并显著提高电池的高低温适应性和循环稳定性,提高电池使用的安全性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (15)

1.一种电解质盐,其特征在于,具有式(Ⅰ)所示结构:
Figure FDA0004114757490000011
所述M+选自Li+、Na+、K+中的一种或多种。
2.一种电解质盐的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将草酸磷酸盐、三氟化硼及其络合物和缚酸剂混合后进行反应得到式(Ⅰ)所示的电解质盐;
Figure FDA0004114757490000012
所述M+选自Li+、Na+、K+中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的电解质盐的制备方法,其特征在于,所述草酸磷酸盐选自草酸磷酸锂、草酸磷酸钠、草酸磷酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的电解质盐的制备方法,其特征在于,所述三氟化硼及其络合物选自三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼乙胺、三氟化硼乙腈、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼碳酸二乙酯、三氟化硼碳酸甲乙酯、三氟化硼碳酸乙烯酯、三氟化硼碳酸丙烯酯、三氟化硼乙酸乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的电解质盐的制备方法,其特征在于,所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶。
6.根据权利要求2所述的电解质盐的制备方法,其特征在于,所述反应的溶剂选自酯类溶剂。
7.根据权利要求6所述的电解质盐的制备方法,其特征在于,所述酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的电解质盐的制备方法,其特征在于,所述草酸磷酸盐、三氟化硼及其络合物和缚酸剂的摩尔比为1:(2~2.2):0.1。
9.根据权利要求2所述的电解质盐的制备方法,其特征在于,所述反应的温度为25℃~60℃。
10.根据权利要求2所述的电解质盐的制备方法,其特征在于,所述反应的时间为6h~24h。
11.根据权利要求2所述的电解质盐的制备方法,其特征在于,所述反应完成后还包括重结晶后处理;
所述重结晶的溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷中的一种或多种。
12.一种二次电池电解液,其特征在于,包括权利要求1所述的电解质盐或权利要求2~11任一项所述的制备方法制备的电解质盐。
13.根据权利要求12所述的二次电池电解液,其特征在于,所述电解液的溶剂选自碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯。
14.根据权利要求13所述的二次电池电解液,其特征在于,所述碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为V1:V2,V1、V2满足以下条件:V1+V2=10且V1<V2。
15.一种二次电池,其特征在于,电解液采用权利要求12~14任一项所述的二次电池电解液。
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