CN116199231A - 一种四氟硼酸磷酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四氟硼酸磷酸盐及其制备方法和应用，具有式Ⅰ所示结构。该四氟硼酸磷酸盐不仅优先保护了电池正极材料，而且阻止了酸性HF的进一步生成，提高电池循环稳定性的同时还能阻止副反应继续发生，提高电池安全性能；同时含有氟硼和磷官能团，不仅能提高电池的循环性能，更有利于离子迁移，使得材料有好的克容量发挥；而且氟硼官能团能够拓宽电池的工作温度区间，有利于提高电池的高低温性能。
Description
技术领域
本发明属于电解质盐技术领域，尤其涉及一种四氟硼酸磷酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LiB)已被公认为是消费类产品和电动汽车的可靠电源。但是，使用石墨作为负极的锂离子电池的倍率性能较差且存在安全性问题。为了提高使石墨负极具有更好的功率性能，电极应当在电极-电解质界面处进行快速电荷传输，并在电极-集流体界面处实现良好的电子传导。然而，有研究表明锂离子在负极-电解液界面的传输是限制锂离子电池在高倍率下的性能的最重要参数之一。早在2015年，韩国蔚山国立科技大学Nam-SoonChoi教授就提出了电解液添加剂二氟磷酸锂(LiPO2F2)具有可改善锂离子电池高倍率下性能，并在近几年得到广泛研究和应用。
但是，LiPO2F2在电解液中的溶解度是受到限制的，所以导致其商业化应用并不十分广泛。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种四氟硼酸磷酸盐及其制备方法和应用，该四氟硼酸磷酸盐中的低价态磷原子会在电池中与正极表面形成保护膜时捕获F原子，除去电解液中生成酸性HF物质，不仅优先保护了电池正极材料而且阻止了酸性HF的进一步生成，提高了电池循环稳定性和安全性能。
本发明提供了一种四氟硼酸磷酸盐，具有式Ⅰ所示结构：
所述M+选自Li+、Na+或K+。
本发明提供了一种上述技术方案所述四氟硼酸磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将二氟磷酸盐和三氟化物在酯类溶剂中反应，得到反应产物；
将所述反应产物过滤得到的滤液结晶，得到具有式Ⅰ所示结构的四氟硼酸磷酸盐。
在本发明中，所述三氟化物选自三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼乙胺、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼碳酸二乙酯、三氟化硼碳酸甲乙酯、三氟化硼碳酸乙烯酯、三氟化硼碳酸丙烯酯和三氟化硼乙酸乙酯络合物中的一种或多种。
本发明将二氟磷酸盐和三氟化物在酯类溶剂中反应，得到反应产物。上述反应路线如下所示：
在本发明中，所述二氟磷酸盐选自二氟磷酸锂、二氟磷酸钠和二氟磷酸钾中的一种或多种。本发明采用三氟化硼及其衍生物作为反应物直接与上述种类的二氟磷酸盐反应，避免了因高温导致的热分解。本发明以上述种类的三氟化硼及其衍生物作为阴离子受体，增加阴离子半径，促进阴阳离子解离，提高二氟磷酸盐在溶剂中的溶解度，进而提高电池容量。
在本发明中，所述二氟磷酸盐和三氟化物的摩尔比为2:(1～1.3)，优选为2:(1～1.15)；具体地，所述二氟磷酸盐和三氟化物的摩尔比为2:1、2:1.05、2:1.1或2:1.15。
在本发明中，所述酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙酸乙酯中的一种或多种，优选为碳酸二乙酯和/或乙酸乙酯，所述酯类溶剂为极性较大的良溶剂。
在本发明中，所述反应的温度为40～120℃，优选为40～100℃；反应的时间为6～32h，优选为6～24h。
本发明优选将二氟磷酸盐和三氟化物分别溶解在足量的酯类溶剂中，然后将其中一种溶液加入至另一种溶液中，过程中不停搅拌，加热至反应温度后，待反应完成后即可得到目标产物共存的混合溶液。
本发明将所述反应产物过滤得到的滤液结晶，得到四氟硼酸磷酸盐。本发明优选将滤液继续加热浓缩，控制加热蒸发的速率，使得少量酯类溶剂能将反应产物尽可能溶解(或加热浓缩至没有产物盐为止)。浓缩后加入极性较小的不良溶剂进行结晶；所述不良溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、石油醚和正己烷中至少一种。所述良溶剂与上述不良溶剂的体积比优选为1:2～1:4。上述种类的不良溶剂与产物盐不溶解，加入后调节混合溶剂的极性，降低产物盐在其中的溶解度，使得产物盐，即四氟硼酸磷酸盐慢慢析出。
本发明提供的方法制备的四氟硼酸磷酸盐中的低价态磷原子会在电池中与正极表面形成保护膜时捕获F原子，除去电解液中生成酸性HF物质，不仅优先保护了电池正极材料而且阻止了酸性HF的进一步生成，提高了电池循环稳定性的同时还能阻止副反应继续发生，提高了电池的安全性能。制备的四氟硼酸磷酸盐中同时含有氟硼和磷官能团，不仅能提高电池的循环性能，更有利于离子迁移，使得材料有好的克容量发挥；而且氟硼官能团能够拓宽电池的工作温度区间，有利于提高电池的高低温性能。
本发明提供的方法制得的四氟硼酸磷酸盐在原有二氟磷酸盐的基础上增加了阴离子的半径，促进阴阳离子的解离，提高了其在电解液中的溶解度，将其作为电解质盐应用于电池中后测试表明，其循环和倍率性能表现优异。
本发明提供了一种电解液，包括标准电解液和电解质盐；
所述电解质盐为上述技术方案所述制备方法制备的四氟硼酸磷酸盐；
所述电解质盐作为添加剂，占电解液的0.9～1.2wt％。
在本发明中，所述标准电解液中包括混合溶剂和六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的浓度为1mol/L；所述混合溶剂包括质量比为3:7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。
本发明还提供了一种电解液，包括溶剂和电解质盐，所述电解质盐为上述技术方案所述制备方法制备的四氟硼酸磷酸盐；
所述四氟硼酸磷酸盐作为主盐，占电解液的10～15wt％。
所述溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂包括质量比为3:7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。
本发明验证性能采用扣式电池，所用电解液为上述技术方案所述电解液。
本发明提供了一种四氟硼酸磷酸盐，具有式Ⅰ所示结构；该四氟硼酸磷酸盐中的低价态磷原子会在电池中与正极表面形成保护膜时捕获F原子，除去电解液中生成酸性HF物质，不仅优先保护了电池正极材料而且阻止了酸性HF的进一步生成，提高了电池循环稳定性和安全性能；同时含有氟硼和磷官能团，不仅能提高电池的循环性能，更有利于离子迁移，使得材料有好的克容量发挥；而且氟硼官能团能够拓宽电池的工作温度区间，有利于提高电池的高低温性能。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种四氟硼酸磷酸盐及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
往带有温度计的反应瓶中加入纯度为99％的二氟磷酸锂10g，称取50g的碳酸二乙酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙醚总共6.45g，加入到反应体系中。往反应瓶中加入三氟化硼乙醚期间控制体系温度不要超过30℃，加入完毕后将体系加热到40℃，搅拌反应总共24h。反应完毕后将体系过滤，用碳酸二乙酯清洗两遍滤饼，收集滤液。
将粗品减压蒸馏至即将析出固体，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入二氯甲烷总共40g，溶液中逐渐析出白色固体。二氯甲烷加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，抽干后得产物盐四氟硼酸磷酸锂，产率为73％，纯度为99.5％。TOF-MS(ESI)m/zcalcdfor BF4LiO2P:156.72；[M+H]+found:156.77。
实施例2
往带有温度计的反应瓶中加入纯度为99％的二氟磷酸钠10g，称取60g的乙酸乙酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙醚总共5.92g，加入到反应体系中。往反应瓶中加入三氟化硼乙醚期间控制体系温度不要超过30℃，加入完毕后将体系加热到60℃，搅拌反应总共22h。反应完毕后将体系过滤，用乙酸乙酯清洗两遍滤饼，收集滤液。
将粗品减压蒸馏至即将析出固体，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入二氯甲烷总共60g，溶液中逐渐析出白色固体。二氯甲烷加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，抽干后得产物盐四氟硼酸磷酸钠，产率为71％，纯度为99.5％。TOF-MS(ESI)m/z calcdfor BF4NaO2P:172.77；[M+H]+found:172.67。
实施例3
往带有温度计的反应瓶中加入纯度为99％的二氟磷酸钾10g，称取60g的碳酸二乙酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙醚总共5.49g，加入到反应体系中。往反应瓶中加入三氟化硼乙醚期间控制体系温度不要超过30℃，加入完毕后将体系加热到90℃，搅拌反应总共18h。反应完毕后将体系过滤，用碳酸二乙酯清洗两遍滤饼，收集滤液。
将粗品减压蒸馏至即将析出固体，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入二氯甲烷总共50g，溶液中逐渐析出白色固体。二氯甲烷加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，抽干后得产物盐四氟硼酸磷酸钾，产率为67％，纯度为99.5％。TOF-MS(ESI)m/zcalcdfor BF4KO2P:187.87；[M+H]+found:187.8。
实施例4
往带有温度计的反应瓶中加入纯度为99％的二氟磷酸锂10g，称取60g的碳酸二乙酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙醚总共7.42g，加入到反应体系中。往反应瓶中加入三氟化硼乙醚期间控制体系温度不要超过30℃，加入完毕后将体系加热到100℃，搅拌反应总共16h。反应完毕后将体系过滤，用碳酸二乙酯清洗两遍滤饼，收集滤液。
将粗品减压蒸馏至即将析出固体，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入二氯甲烷总共50g，溶液中逐渐析出白色固体。二氯甲烷加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，抽干后得产物盐四氟硼酸磷酸锂，产率为72％，纯度为99.5％。TOF-MS(ESI)m/z calcdfor BF4LiO2P:156.72；[M+H]+found:156.74。
添加剂应用方向：
标准电解液的制备：在充满N2的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DMC＝3:7均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂至LiPF6的质量分数为13wt％，得到标准电解液。
对比例1
采用标准电解液作为电解液。
对比例2
在应用例1的标准电解液中，添加1wt％的二氟磷酸锂。
应用例1
在标准电解液中，添加1wt％的本发明实施例1制备的四氟硼酸磷酸锂。
电解液主盐应用方向：
电解液的制备：在充满N2的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DMC＝3:7均匀混合，向混合溶液中缓慢加入电解质盐，得到电解液。
对比例3
在充满N2的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DMC＝3:7均匀混合，向混合溶液中加入六氟磷酸锂制备成电解液，所述六氟磷酸锂占电解液质量的10wt％。
对比例4
在充满N2的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DMC＝3:7均匀混合，向混合溶液中加入六氟磷酸锂制备成电解液，所述六氟磷酸锂占电解液质量的13wt％。
对比例5
在充满N2的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DMC＝3:7均匀混合，向混合溶液中加入六氟磷酸锂制备成电解液，所述六氟磷酸锂占电解液质量的15wt％。
应用例2
在充满N2的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DMC＝3:7均匀混合，向混合溶液中加入本发明实施例1制备的四氟硼酸磷酸锂制备成电解液，所述四氟硼酸磷酸锂占电解液的10wt％。
应用例3
在充满N2的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DMC＝3:7均匀混合，向混合溶液中加入本发明实施例1制备的四氟硼酸磷酸锂制备成电解液，所述四氟硼酸磷酸锂占电解液的13wt％。
应用例4
在充满N2的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DMC＝3:7均匀混合，向混合溶液中加入本发明实施例1制备的四氟硼酸磷酸锂制备成电解液，所述四氟硼酸磷酸锂占电解液的15wt％。
纽扣电池的制备：
制备复合电极由活性材料磷酸铁锂、炭黑、羧甲基纤维素钠和聚氟乙烯混合后，分散在NMP中，充分搅拌分散后，得到浆料，通过刮板涂覆的方式将所述浆料均匀涂覆到涂碳的铝箔上，然后将样品在80℃的真空烘箱中干燥过夜以去除NMP。使用冲片机将干燥后的极片裁切成大小一致的原片，然后将其放入手套箱进行组合电池组装。组装的2032型纽扣电池使用的电解液是上述对比例和应用例中的电解液，电池的负极使用的是金属锂片，隔离膜使用的是PE膜。
性能测试：
将上述对比例1～5和应用例1～4的电解液各取10mL，将它们放置在空气环境中搁置24h后测试其中的HF含量。
将制备的纽扣电池测试60℃高温存储一周后性能以及1C/1C充放电容量保持率，结果见表1：
表1纽扣电池的性能测试结果
对比例1和对比例2分别是未加添加剂和加入1wt％的LiPO2F2后的电解液与应用例1中加入1wt％本发明制备的盐作为添加剂后的电解液，其在高温存储和高温循环上的表现有明显的提高；对比例3～5和应用例2～4是以主盐的形式加入，对比六氟磷酸锂和本发明制备的四氟硼酸磷酸锂电解液，同样可以看出高温存储和高温循环两种性能明显提升。
将对比例1～2和应用例1的电解液各取10mL，将其置在空气环境中搁置24h后测试其中的HF含量，结果见表2：
表2搁置后HF含量的测试结果
通过以上数据可以明显看出，该电解质盐/添加剂可以显著改善电池的高温存储性能和循环性能，而且在抑制电解液中HF生成也有显著作用，其中，由于六氟磷酸锂与水反应会生成二氟磷酸锂副产物，由于二氟磷酸锂的存在相当于反应负进行，一定程度上起到了抑制HF生成的作用，但是相较于本发明制备的盐类可以直接捕获HF的显著效果来说还是差了一些。
由以上实施例可知，本发明提供了一种四氟硼酸磷酸盐，具有式Ⅰ所示结构；其制备方法，包括以下步骤：将二氟磷酸盐和三氟化物在酯类溶剂中反应，得到反应产物；将所述反应产物过滤得到的滤液结晶，得到四氟硼酸磷酸盐。本发明提供的四氟硼酸磷酸盐中的低价态磷原子会在电池中与正极表面形成保护膜时捕获F原子，除去电解液中生成酸性HF物质，不仅优先保护了电池正极材料而且阻止了酸性HF的进一步生成，提高了电池循环稳定性的同时还能阻止副反应继续发生，提高了电池的安全性能。制备的四氟硼酸磷酸盐中同时含有氟硼和磷官能团，不仅能提高电池的循环性能，更有利于离子迁移，使得材料有好的克容量发挥；而且氟硼官能团能够拓宽电池的工作温度区间，有利于提高电池的高低温性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种四氟硼酸磷酸盐，具有式Ⅰ所示结构：
所述M+选自Li+、Na+或K+。
2.一种权利要求1所述四氟硼酸磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将二氟磷酸盐和三氟化物在酯类溶剂中反应，得到反应产物；
将所述反应产物过滤得到的滤液结晶，得到具有式Ⅰ所示结构的四氟硼酸磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三氟化物选自三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼乙胺、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼碳酸二乙酯、三氟化硼碳酸甲乙酯、三氟化硼碳酸乙烯酯、三氟化硼碳酸丙烯酯和三氟化硼乙酸乙酯络合物中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氟磷酸盐选自二氟磷酸锂、二氟磷酸钠和二氟磷酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氟磷酸盐和三氟化物的摩尔比为2:(1～1.3)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙酸乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为40～120℃，反应的时间为6～32h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述结晶时加入不良溶剂；
所述不良溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、石油醚和正己烷中至少一种。
9.一种电解液，包括标准电解液和电解质盐；
所述电解质盐为权利要求1所述四氟硼酸磷酸盐或权利要求2～8任一项所述制备方法制备的四氟硼酸磷酸盐；
所述电解质盐占电解液的0.9～1.2wt％。
10.一种电解液，包括溶剂和电解质盐，所述电解质盐为权利要求1所述四氟硼酸磷酸盐或权利要求2～8任一项所述制备方法制备的四氟硼酸磷酸盐；
所述电解质盐占电解液的10～15wt％。
11.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9或权利要求10所述的电解液。
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| CN112830498A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-05-25 | 厦门永力鑫新能源科技有限公司 | 锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池 |
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