CN112830498A - 锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池 - Google Patents

锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112830498A
CN112830498A CN202011268342.3A CN202011268342A CN112830498A CN 112830498 A CN112830498 A CN 112830498A CN 202011268342 A CN202011268342 A CN 202011268342A CN 112830498 A CN112830498 A CN 112830498A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
lithium
lithium ion
lithium salt
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011268342.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112830498B (zh
Inventor
杨勇
廖颖
张忠如
王伟立
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Yonglixin New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Xiamen Yonglixin New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen Yonglixin New Energy Technology Co ltd filed Critical Xiamen Yonglixin New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202011268342.3A priority Critical patent/CN112830498B/zh
Publication of CN112830498A publication Critical patent/CN112830498A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112830498B publication Critical patent/CN112830498B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/14—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/143—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池。所述锂盐的结构式为：
Figure DDA0002776888300000011
其m，n分别独立为0或1。锂盐的制备方法：将包括磷酸锂、含硼化合物和溶剂A在内的原料混合，加热反应后固液分离得到固体滤饼；将所述固体滤饼用溶剂B加热提取后通过混合溶剂结晶的方法，得到锂盐。本发明提供的锂盐，同时具有含氟含硼官能团和含磷酸根能团，结合两种不同基团的优势，形成一个含环状的锂盐结构，添加到电解液中，从而达到提高锂离子二次电池性能的作用。

Description

锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电 解液和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池。
背景技术
电解液功能添加剂的研究已经成为当今锂离子电池研究的一个焦点。在进行电池充放电的过程中，会由于正负极材料与电解液发生反应或者其他等原因，造成电池性能的下降，对于由此引起的问题，除了对正负极材料进行改性之外，还可以通过往电解液中加入功能添加剂，添加剂发生反应后，能够使得电解液环境发生变化，从而达到改善电池性能的效果。在二次电池普遍使用的当下，电池的使用寿命和安全性能成为了核心问题，但由于地域环境的差异以及电池使用过程中本身的放热情况，电池的高低温性能也是急需解决的重要技术难题。
现有技术中的电解液添加剂对于电池的性能提升作用有限。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提出了一种锂盐，所述锂盐的结构式为：
Figure BDA0002776888280000021
其m，n分别独立为0或1。
该锂盐同时具有含氟含硼官能团和磷酸根基团，形成分子内含有同时两个不同阴离子基团的特定结构，能够提高电池的循环性能。含氟含硼官能团取自于四氟硼酸锂结构，大量的研究表明，该官能团可拓宽锂离子电池的工作温度范围，提高电池的高低温放电性能。而磷酸根基团在锂离子电池中，一般能优先于溶剂在正极表面发生电化学反应，形成界面膜，对电池的正极材料起到保护作用，从而提高锂离子电池的性能。该锂盐通过形成有机多元环的形式，将两个基团结合起来，并保留各自的阴离子基团结构，有利于各自在电解液中发挥效应，同时减少了添加剂反应时带来更多不可控的副反应。常见的副反应包括例如，含氟含硼官能团一般为四氟硼酸锂或LiODFB一类的物质，而含磷酸根类的物质通常为磷酸酯类物质，磷酸酯物质发生分解或者发生水解后会产生含碳正离子的活性物质或含羟基的物质，会与四氟硼酸锂或LiODFB发生反应，对其进行破坏，同时生成HF等物质，进一步的破坏正极材料结构，从而影响电池性能。
第二方面，本发明提出了一种锂盐的制备方法，包括：
将包括磷酸锂、含硼化合物和溶剂A在内的原料混合，加热反应后固液分离得到固体滤饼；
将所述固体滤饼用溶剂B加热提取后通过混合溶剂结晶的方法，得到锂盐。
优选地，m＝1和/或n＝1时，所述原料还包括醛类化合物。
优选地，所述醛类化合物选自甲醛、多聚甲醛中的一种或多种；
优选地，所述醛类化合物为多聚甲醛。多聚甲醛为固体，在合成过程中采用多聚甲醛，更便于物料的加入以及用量控制，而无需额外设置加料装置(例如气体加入装置等)。
优选地，所述溶剂A选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的一种或多种；
优选地，所述溶剂A为碳酸二甲酯；碳酸二甲酯具有适中的溶解度，在磷酸锂、含硼化合物加热反应的过程中，碳酸二甲酯对固体产物(即固体滤饼物质)的溶解度较低，有利于提高该加热反应步骤的固体产物的产量；同时在该加热反应的过程中，会生成一定量的四氟硼酸锂，碳酸二甲酯对四氟硼酸锂的溶解度较好，有利于将四氟硼酸锂溶解分离，降低混合溶剂结晶的结晶难度。而且碳酸二甲酯还具有低毒，环境友好等优点。
优选地，所述溶剂B选自乙腈、丙腈、丙酮、甲基丁酮、二甲基亚砜中的一种或多种；
优选地，所述溶剂B为丙酮；溶剂B的溶解度太高会使得混合溶剂结晶时需要加入大量的溶剂C以调节极性，溶解度过低则需要消耗大量的溶剂B来提取产物，而丙酮对固体产物的溶解度适中，因此有利于产物的提取和后续结晶，且丙酮的沸点较低也有利于产物过滤后的烘干处理。
优选地，在所述混合溶剂结晶的方法中，还使用包括溶剂C，所述溶剂C选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷中的一种或多种；溶剂C是不溶解产物锂盐的溶剂，具有较小极性。溶剂C的加入用于调节混合溶剂的极性，降低锂盐在混合溶剂中的溶解度，锂盐随之慢慢析出。
优选地，所述溶剂C为二氯甲烷。溶剂C的极性太大，则需要耗费大量溶剂；溶剂C的极性太小，则可能只需极少量的溶剂，产物锂盐便大量析出，不利于控制结晶的过程。二氯甲烷具有适中的极性，无需消耗过多量，且结晶过程可控制性好；而且其价格低廉，沸点较低，也有利于产物过滤后的烘干处理。
优选地，所述含硼化合物包括三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙胺络合物中的一种或多种；
优选地，所述含硼化合物为三氟化硼乙醚络合物。三氟化硼乙醚络合物加入的方式、速度容易控制、加入的量更易精准控制。
优选地，所述含硼化合物和所述磷酸盐的摩尔比例为2:(0.9-1.1)。
可选地，所述含硼化合物和所述磷酸盐的摩尔比例为2:0.9、2:0.95、2:1、2:1.01、2:1.05、2:1.1以及2:(1-1.1)之间的任一值。
优选地，所述加热反应的温度为30-100℃，时间为4-36h；
优选地，所述加热反应的温度为50-80℃，时间为16-24h；
可选地，所述加热反应的温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃以及30-100℃之间的任一值，时间可以为4h、8h、12h、24h、36h以及4-36h之间的任一值；
优选地，所述加热提取的温度为40-100℃，时间为0.5-3h；
优选地，所述加热提取的温度为50-70℃，时间为1～2h。
有机溶剂提取固体的温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃以及40-100℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1h、2h、3h以及0.5-3h之间的任一值。
第三方面，本发明提出了一种锂离子电池电解液添加剂，包括所述的锂盐。
第四方面，本发明提出了一种锂离子电池电解液，包括所述的锂离子电池电解液添加剂。
优选地，所述锂盐的使用量占所述锂离子电池电解液的总质量的0.001％-10％；当高于10％的用量时，本发明的锂盐不能在常规的碳酸酯溶液中很好地溶解。
可选地，所述锂盐的使用量占所述锂离子电池电解液的总质量的比例可以是0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％以及0.001％-10％之间的任一值。
第五方面，本发明提出了一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明提供的锂盐，同时具有含氟含硼官能团和含磷酸根能团，结合两种不同基团的优势，形成分子内含有同时两个不同阴离子基团的特定结构，并具有环状结构的锂盐，添加到电解液中，能够有效提高锂离子电池性能；
本发明提供的锂盐具有特殊的结构，分子内保留两个不同的阴离子官能团，在添加分解后可适当的减少副反应；
本发明提供的锂盐将两种不同的官能团以有机的方式结合起来，减少了多种添加剂协同使用的复杂情况，为添加剂的不同官能团的协同使用提供了开创性的解决方案；
本发明提供的锂盐的制备方法，工艺简单；
本发明提供的锂离子电池电解液添加剂和锂离子电池电解液，能够有效提升锂离子电池性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1合成的产物二氟硼酸磷酸二锂的19F核磁共振谱图；
图2为分别采用应用例1和对比例1的电解液的1.1Ah三元811/石墨软包电池在常温25℃下的循环容量对比图；
图3为分别采用应用例1和对比例1的电解液的1.1Ah三元811/石墨软包电池在高温45℃下的循环容量对比图；
图4是分别采用应用例1和对比例2的电解液的1.1Ah三元811/石墨软包电池在常温25℃下的循环容量对比图；
图5是分别采用应用例1和对比例3的电解液的1.1Ah三元811/石墨软包电池在常温25℃下的循环容量对比图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
往带有恒压滴液漏斗、温度计的反应瓶中加入纯度为99％的磷酸锂116g，称取300g的碳酸二甲酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙醚总共284g，转移到恒压滴液漏斗中。三氟化硼乙醚和磷酸锂的摩尔比例为2：1。往反应瓶中滴加三氟化硼乙醚，并在滴加期间保证体系温度不超过30℃，滴加完毕后将体系加热到50℃，搅拌反应总共16h。反应完毕后将体系过滤，得到白色固体，弃去滤液并将固体滤饼烘干后得粗品。
将粗品用300g的无水乙腈加热到50℃搅拌溶解1h，然后将体系过滤，弃去固体并将滤液转移到单口烧瓶中，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入二氯甲烷总共500g，溶液中逐渐析出白色固体。二氯甲烷加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，加热抽干后得添加剂二氟硼酸磷酸二锂。对最终产物进行核磁共振19F谱表征，核磁谱图具体如附图1所示，化学位移为-152.8ppm处的峰为产物的氟谱峰，而旁边的小峰为含氟副产物的核磁峰，根据积分面积推算，可知该产物的纯度为99.4％。19F-NMR(二甲基亚砜)：δ-152.8ppm(d)，表明本实施例产物中含氟，且两个氟原子直接与硼相连，且硼处于分子环上。
实施例2
往带有温度计的反应瓶中加入纯度为99％的磷酸锂116g，称取300g的碳酸二乙酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙胺络合物固体总共226g，分批加入到反应体系中。三氟化硼乙胺络合物和磷酸锂的摩尔比例为2：1。往反应瓶中加入三氟化硼乙胺络合物期间保证体系温度不超过30℃，加入完毕后将体系加热到100℃，搅拌反应总共4h。反应完毕后将体系过滤，得到白色固体，弃去滤液并将固体滤饼烘干后得粗品。
将粗品用300g的无水丙腈加热到100℃搅拌溶解3h，然后将体系过滤，弃去固体并将滤液转移到单口烧瓶中，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入1，2-二氯乙烷总共500g，溶液中逐渐析出白色固体。1，2-二氯乙烷加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，加热抽干后得添加剂二氟硼酸磷酸二锂。
对最终产物进行核磁共振19F谱表征，可知该产物的纯度为99.6％。
实施例3
往带有通气管、温度计的反应瓶中加入纯度为99％的磷酸锂116g，称取300g的碳酸甲乙酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，通入三氟化硼气体总共135g。三氟化硼和磷酸锂的摩尔比例为2：1。控制通气速率，保证通入三氟化硼气体期间体系温度不超过30℃，通入气体完毕后将体系加热到70℃，搅拌反应总共36h。反应完毕后将体系过滤，得到白色固体，弃去滤液并将固体滤饼烘干后得粗品。
将粗品用300g的无水丙酮加热到40℃搅拌溶解1h，然后将体系过滤，弃去固体并将滤液转移到单口烧瓶中，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入甲苯总共500g，溶液中逐渐析出白色固体。甲苯加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，加热抽干后得添加剂二氟硼酸磷酸二锂。
对最终产物进行核磁共振19F谱表征，可知该产物的纯度为99.5％。
上述反应的反应式如下所示：
Figure BDA0002776888280000091
实施例4
往带有恒压滴液漏斗、温度计的反应瓶中加入纯度为99％的磷酸锂116g，称取300g的乙酸乙酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙醚总共284g，转移到恒压滴液漏斗中。三氟化硼乙醚和磷酸锂的摩尔比例为2：1。往反应瓶中滴加三氟化硼乙醚，并在滴加期间保证体系温度不超过30℃，滴加完毕后将体系加热到50℃，搅拌反应总共20h。反应完毕后将体系过滤，得到白色固体，弃去滤液并将固体滤饼烘干后得粗品。
将粗品用300g的甲基丁酮加热到70℃搅拌溶解2h，然后将体系过滤，弃去固体并将滤液转移到单口烧瓶中，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入二甲苯总共500g，溶液中逐渐析出白色固体。二甲苯加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，加热抽干后得添加剂二氟硼酸磷酸二锂。
对最终产物进行核磁共振19F谱表征，可知该产物的纯度为99.7％。
实施例5
往带有恒压滴液漏斗、温度计的反应瓶中加入纯度为99％的磷酸锂104g，称取300g的乙酸丁酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙醚总共284g，转移到恒压滴液漏斗中。三氟化硼乙醚和磷酸锂的摩尔比例为2:0.9。往反应瓶中滴加三氟化硼乙醚，并在滴加期间保证体系温度不超过30℃，滴加完毕后将体系加热到80℃，搅拌反应总共12h。反应完毕后将体系过滤，得到白色固体，弃去滤液并将固体滤饼烘干后得粗品。
将粗品用300g的无水二甲基亚砜加热到40℃搅拌溶解0.5h，然后将体系过滤，弃去固体并将滤液转移到单口烧瓶中，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入石油醚总共500g，溶液中逐渐析出白色固体。石油醚加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，加热抽干后得添加剂二氟硼酸磷酸二锂。
对最终产物进行核磁共振19F谱表征，可知该产物的纯度为99.5％。
实施例6
往带有恒压滴液漏斗、温度计的反应瓶中加入纯度为99％的磷酸锂128g，多聚甲醛60g，称取300g的乙酸甲酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙醚总共284g，转移到恒压滴液漏斗中。三氟化硼乙醚和磷酸锂的摩尔比例为2:1.1。往反应瓶中滴加三氟化硼乙醚，并在滴加期间保证体系温度不超过30℃，滴加完毕后将体系加热到50℃，搅拌反应总共24h。反应完毕后将体系过滤，得到白色固体，弃去滤液并将固体滤饼烘干后得粗品。
将粗品用300g的无水丙酮加热到50℃搅拌溶解3h，然后将体系过滤，弃去固体并将滤液转移到单口烧瓶中，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入正己烷总共500g，溶液中逐渐析出白色固体。二甲苯加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，加热抽干后得添加剂4,6-二亚甲基-二氟硼酸磷酸二锂(即所述锂盐结构式中m＝1且n＝1时)。
对最终产物进行核磁共振19F谱表征，可知该产物的纯度为99.6％。
实施例7
往带有恒压滴液漏斗、温度计的反应瓶中加入纯度为99％的磷酸锂116g，多聚甲醛30g，称取300g的乙酸乙酯加入到反应瓶中，开启搅拌将体系混合均匀，称取三氟化硼乙醚总共284g，转移到恒压滴液漏斗中。三氟化硼乙醚和磷酸锂的摩尔比例为2：1。往反应瓶中滴加三氟化硼乙醚，并在滴加期间保证体系温度不超过30℃，滴加完毕后将体系加热到50℃，搅拌反应总共24h。反应完毕后将体系过滤，得到白色固体，弃去滤液并将固体滤饼烘干后得粗品。
将粗品用300g的无水丙酮加热到50℃搅拌溶解1h，然后将体系过滤，弃去固体并将滤液转移到单口烧瓶中，在搅拌的情况下往滤液缓慢加入二甲苯总共500g，溶液中逐渐析出白色固体。二甲苯加入完毕后，室温搅拌0.5h后，将体系过滤得固体，加热抽干后得添加剂5-亚甲基-二氟硼酸磷酸二锂(即所述锂盐结构式中m＝0且n＝1，或m＝1且n＝0时)。
对最终产物进行核磁共振19F谱表征，可知该产物的纯度为99.4％。
本发明的锂离子电池电解液，及采用其制备的锂离子电池的具体应用例：
应用例1
将实施例1所得到的最终产物二氟硼酸磷酸二锂作为添加剂用于电解液1MLiPF6/EC+EMC(3:7)(质量比)中，添加剂的用量为总电解液质量的1％。正极采用高镍811三元材料、负极采用石墨材料进行锂离子电池的组装，并对其进行常温25℃和高温45℃温度下的充放电性能测试，限制电压为3.0-4.3V。
对比例1
以不添加电解液添加剂的基础电解液作为对照。基础电解液为1M LiPF6/EC+EMC(3:7)(质量比)。正极采用高镍811三元材料、负极采用石墨材料进行锂离子电池的组装，并对其进行常温25℃和高温45℃温度下的充放电性能测试，限制电压为3.0-4.3V。
对比例2
以在基础电解液中添加1％的LiBF4(四氟硼酸锂)的电解液进行对比，基础电解液为1M LiPF6/EC+EMC(3:7)(质量比)，LiBF4的用量为总电解液质量的1％。正极采用高镍811三元材料、负极采用石墨材料进行锂离子电池的组装，并对其进行25℃的充放电性能测试，限制电压为3.0-4.3V。
对比例3
以在基础电解液中添加0.5％的LiBF4(四氟硼酸锂)和0.5％的Li3PO4(磷酸锂)的电解液进行对比，基础电解液为1M LiPF6/EC+EMC(3:7)(质量比)，LiBF4和Li3PO4的用量之和为总电解液质量的1％(即1％(LiBF4+Li3PO4))。正极采用高镍811三元材料、负极采用石墨材料进行锂离子电池的组装，并对其进行25℃的充放电性能测试，限制电压为3.0-4.3V。
实验结果对比分析
应用例1和对比例1的对比测试结果如图2和图3所示，图2是采用应用例1和对比例1的电解液的1.1Ah三元811/石墨软包电池在常温25℃下的循环对比，图3是采用应用例1和对比例1的电解液的1.1Ah三元811/石墨软包电池在高温45℃下的循环对比。可见，应用例1电池的常温25℃和高温45℃循环性能均优于对比例1的基础电解液，表明二氟硼酸磷酸二锂作为锂离子电池电解液添加剂，大大提高了电池的常温和高温循环性能。
应用例1和对比例2的对比测试结果如图4所示，图4是采用应用例1和对比例2的电解液的1.1Ah三元811/石墨软包电池在常温25℃下的循环对比。可见，应用例1电池的常温25℃循环性能优于对比例2的电解液，这表明二氟硼酸磷酸二锂作为锂离子电池电解液添加剂，对电池的常温循环性能的改善大大优于四氟硼酸锂添加剂。
应用例1和对比例3的对比测试结果如图5所示，图5是采用应用例1和对比例3的电解液的1.1Ah三元811/石墨软包电池在常温25℃下的循环对比。可见，应用例1电池的常温25℃循环性能优于对比例3的电解液，对比例3的循环性能甚至不如只加入1％LiBF4的对比例2。这表明二氟硼酸磷酸二锂作为锂离子电池电解液添加剂，对电池的常温循环性能的改善大大优于四氟硼酸锂加磷酸锂的组合添加剂。
本发明提供的锂盐，同时具有含氟含硼官能团和含磷酸根能团，结合两种不同基团的优势，形成分子内含有同时两个不同阴离子基团的环状结构锂盐，添加到电解液中，能够有效提高锂离子电池性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (11)

1.一种锂盐，其特征在于，所述锂盐的结构式为：
Figure FDA0002776888270000011
其m，n分别独立为0或1。
2.一种权利要求1所述的锂盐的制备方法，其特征在于，包括：
将包括磷酸锂、含硼化合物和溶剂A在内的原料混合，加热反应后固液分离得到固体滤饼；
将所述固体滤饼用溶剂B加热提取后通过混合溶剂结晶的方法，得到锂盐。
3.根据权利要求2所述的锂盐的制备方法，其特征在于，m＝1和/或n＝1时，所述原料还包括醛类化合物。
4.根据权利要求3所述的锂盐的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物选自甲醛、多聚甲醛中的一种或多种；
优选地，所述醛类化合物为多聚甲醛。
5.根据权利要求2或3所述的锂盐的制备方法，其特征在于，所述溶剂A选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的一种或多种；
优选地，所述溶剂A为碳酸二甲酯；
优选地，所述溶剂B选自乙腈、丙腈、丙酮、甲基丁酮、二甲基亚砜中的一种或多种；
优选地，所述溶剂B为丙酮；
优选地，在所述混合溶剂结晶的方法中，还使用包括溶剂C，所述溶剂C选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷中的一种或多种；
优选地，所述溶剂C为二氯甲烷。
6.根据权利要求2或3所述的锂盐的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物包括三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙胺络合物中的一种或多种；
优选地，所述含硼化合物为三氟化硼乙醚络合物；
优选地，所述含硼化合物和所述磷酸锂的摩尔比例为2:(0.9-1.1)。
7.根据权利要求2或3所述的锂盐的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为30-100℃，时间为4-36h；
优选地，所述加热反应的温度为50-80℃，时间为16-24h；
优选地，所述加热提取的温度为40-100℃，时间为0.5-3h；
优选地，所述加热提取的温度为50-70℃，时间为1-2h。
8.一种锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，包括权利要求1所述的锂盐。
9.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括权利要求8所述的锂离子电池电解液添加剂。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐的使用量占所述锂离子电池电解液的总质量的0.001％-10％。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池电解液。
CN202011268342.3A 2020-11-13 2020-11-13 锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池 Active CN112830498B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011268342.3A CN112830498B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011268342.3A CN112830498B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112830498A true CN112830498A (zh) 2021-05-25
CN112830498B CN112830498B (zh) 2022-08-30

Family

ID=75923117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011268342.3A Active CN112830498B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112830498B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116199231A (zh) * 2023-03-03 2023-06-02 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种四氟硼酸磷酸盐及其制备方法和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102055017A (zh) * 2010-07-22 2011-05-11 中信国安盟固利动力科技有限公司 加环状磺酸内酯和草酰硼酸锂组合物的碳酸酯电解液
CN103342711A (zh) * 2011-06-22 2013-10-09 蒋盘君 制备工艺简单的LiODFB电解质盐的制备方法
CN103618105A (zh) * 2013-10-14 2014-03-05 厦门大学 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN105103361A (zh) * 2013-04-25 2015-11-25 三井化学株式会社 电池用非水电解液、新的化合物、高分子电解质和锂二次电池
CN105161765A (zh) * 2015-07-06 2015-12-16 东莞市天丰电源材料有限公司 一种锂离子动力电池电解液
CN107226463A (zh) * 2017-07-07 2017-10-03 上海康鹏科技有限公司 一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法
CN107226821A (zh) * 2017-06-12 2017-10-03 上海如鲲新材料有限公司 一种用双草酸硼酸锂制备二氟草酸硼酸锂的合成工艺
CN108183261A (zh) * 2017-12-26 2018-06-19 深圳先进技术研究院 电解液和锂离子二次电池及其制备方法
CN109037778A (zh) * 2018-08-01 2018-12-18 桑德集团有限公司 一种电解液添加剂和含有其的电解液、锂离子电池以及设备
WO2019049775A1 (ja) * 2017-09-05 2019-03-14 三井化学株式会社 硫酸ホウ素リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP2020117497A (ja) * 2019-01-25 2020-08-06 三井化学株式会社 リン酸ホウ素リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池
CN111591963A (zh) * 2020-06-08 2020-08-28 苏州固锂新能源科技有限公司 一种含氟磺酰亚胺锂的制备方法和纯化工艺

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102055017A (zh) * 2010-07-22 2011-05-11 中信国安盟固利动力科技有限公司 加环状磺酸内酯和草酰硼酸锂组合物的碳酸酯电解液
CN103342711A (zh) * 2011-06-22 2013-10-09 蒋盘君 制备工艺简单的LiODFB电解质盐的制备方法
CN105103361A (zh) * 2013-04-25 2015-11-25 三井化学株式会社 电池用非水电解液、新的化合物、高分子电解质和锂二次电池
CN103618105A (zh) * 2013-10-14 2014-03-05 厦门大学 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN105161765A (zh) * 2015-07-06 2015-12-16 东莞市天丰电源材料有限公司 一种锂离子动力电池电解液
CN107226821A (zh) * 2017-06-12 2017-10-03 上海如鲲新材料有限公司 一种用双草酸硼酸锂制备二氟草酸硼酸锂的合成工艺
CN107226463A (zh) * 2017-07-07 2017-10-03 上海康鹏科技有限公司 一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法
WO2019049775A1 (ja) * 2017-09-05 2019-03-14 三井化学株式会社 硫酸ホウ素リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
CN108183261A (zh) * 2017-12-26 2018-06-19 深圳先进技术研究院 电解液和锂离子二次电池及其制备方法
CN109037778A (zh) * 2018-08-01 2018-12-18 桑德集团有限公司 一种电解液添加剂和含有其的电解液、锂离子电池以及设备
JP2020117497A (ja) * 2019-01-25 2020-08-06 三井化学株式会社 リン酸ホウ素リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池
CN111591963A (zh) * 2020-06-08 2020-08-28 苏州固锂新能源科技有限公司 一种含氟磺酰亚胺锂的制备方法和纯化工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NIE, M: "《Some Lewis acid-base adducts involving boron trifluoride as electrolyte additives for lithium ion cells》", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
沈旻: "《高安全性锂离子电池电解液》", 《储能科学与技术》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116199231A (zh) * 2023-03-03 2023-06-02 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种四氟硼酸磷酸盐及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112830498B (zh) 2022-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3333958B1 (en) Method of producing a sulfide solid electrolyte
EP2476655B1 (en) Sulfide solid electrolyte
EP2108640B1 (en) Ester compound, and non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery each using the ester compound
KR101061702B1 (ko) 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법 및 리튬 전지
US9991562B2 (en) Symmetrical and unsymmetrical organosilicon molecules and electrolyte compositions and electrochemical devices containing them
JP6580131B2 (ja) ジフルオロリン酸塩の精製方法
Dong et al. The effect of doping Mg2+ on the structure and electrochemical properties of Li3V2 (PO4) 3 cathode materials for lithium-ion batteries
CN101853934A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
KR20180135406A (ko) 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법
KR20190098240A (ko) 다이플루오로인산리튬의 제조 방법
EP2903075A1 (en) Nonaqueous electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary cell, and module
CN112830498B (zh) 锂盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池
KR20190098209A (ko) 다이플루오로인산리튬의 제조 방법
JP6740424B1 (ja) 所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法及びその応用
JP7408013B2 (ja) 環状スルホン酸エステル類リチウムイオン電池電解液添加剤、その調製方法及び応用
CN111943219B (zh) 无机盐及其制备方法、锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池
CN101265176A (zh) 一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法
WO2024002386A1 (zh) 二氟磷酸锂的制备方法及其所得产品
TW201425213A (zh) 用於製造橄欖石鋰過渡金屬磷酸鹽電極材料的共溶劑輔助微波－溶劑熱法
CN108997217A (zh) 一种二氟磷酸咪唑离子液体及其制备方法、电解液及应用
CN110980683A (zh) 一种含磷锂盐的提纯方法
JP2001055396A (ja) 化学電池に使用するためのリチゥム錯塩
CN114314551B (zh) 一种爆炸法制备高压实磷酸锰铁锂的方法
CN114605457B (zh) 双草酸硼酸锂的制备方法
CN108550915A (zh) 一种腈砜类高镍三元锂电池电解液及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant