KR20190098240A - 다이플루오로인산리튬의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

헥사플루오로인산리튬과, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 6~12의 탄화수소 용매를 혼합함으로써, 제1 원료 혼합물을 얻는 공정과, 얻어진 상기 제1 원료 혼합물에 포함되는 상기 탄화수소 용매의 적어도 일부를 제거함으로써, 제2 원료 혼합물을 얻는 공정과, 상기 제2 원료 혼합물을 반응시킴으로써, 다이플루오로인산리튬을 포함하는 조생성물을 제조하는 공정을 포함하는, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.

Description

다이플루오로인산리튬의 제조 방법
본 개시(開示)는, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 이차전지는, 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자기기, 혹은 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재 가능한, 고용량이고 고출력이며 에너지 밀도가 높은 전지의 요망이 급확대되고 있다.
리튬 이차전지는, 예를 들면, 리튬을 흡장(吸藏) 방출 가능한 재료를 함유하는 양극 및 음극, 및, 리튬염과 비수용매(非水溶媒)를 함유하는 전지용 비수전해액(非水電解液)을 포함한다.
양극에 사용되는 양극 활물질(活物質)로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4와 같은 리튬 금속 산화물이 사용된다.
음극에 사용되는 음극용 활물질로서는, 예를 들면, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체(單體), 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연이 실용화되고 있다.
또한, 전지용 비수전해액으로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류의 혼합 용매(비수용매)에, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2와 같은 Li전해질을 혼합한 용액이 사용되고 있다.
전지용 비수전해액을 사용한 전지(예를 들면 리튬 이차전지)의 성능을 개선하기 위해서, 전지용 비수전해액에 대하여, 여러 가지의 첨가제를 함유시키는 것이 실시되고 있다.
예를 들면, 전지의 보존 특성을 개선할 수 있는 전지용 비수전해액으로서, 모노플루오로인산리튬 및 다이플루오로인산리튬 중 적어도 한쪽을 첨가제로서 함유하는 전지용 비수전해액이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그리고 지금까지, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법으로서 여러 가지의 방법이 개발되고 있다. 예를 들면, 헥사플루오로인산리튬과 이산화 규소를 비수용매 중에서 반응시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 헥사플루오로인산리튬과 헥사메틸다이실록산과 같은 Si-O-Si결합을 가지는 화합물을 반응시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이 개시되어 있다.
또한, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법으로서, 헥사플루오로인산리튬과, 리튬의 인옥소산염 및 인의 옥소산 무수물을 반응시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
특허문헌 1：일본국 특허공보 제3439085호
특허문헌 2：일본국 특허공보 제4604505호
특허문헌 3：일본국 특허공보 제5768801호
특허문헌 4：일본국 특허공개공보 제2015-209341호
그러나, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법에 있어서, 다이플루오로인산리튬의 수율을 보다 높이는 것이 요구되는 경우가 있다.
따라서, 본 개시의 과제는, 다이플루오로인산리튬을 높은 수율로 제조할 수 있는 다이플루오로인산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 태양(態樣)이 포함된다.
＜1＞　헥사플루오로인산리튬과, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 6~12의 탄화수소 용매를 혼합함으로써, 제1 원료 혼합물을 얻는 공정과,
얻어진 상기 제1 원료 혼합물에 포함되는 상기 탄화수소 용매의 적어도 일부를 제거함으로써, 제2 원료 혼합물을 얻는 공정과,
상기 제2 원료 혼합물을 반응시킴으로써, 다이플루오로인산리튬을 포함하는 조생성물(粗生成物)을 제조하는 공정
을 포함하는, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜2＞　상기 탄화수소 용매는, 테트라인, 톨루엔, 헥세인, 및 사이클로헥세인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매인, ＜1＞에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜3＞　상기 탄화수소 용매의 함유량은, 상기 제1 원료 혼합물의 전체에 대하여, 50질량% 이상인, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜4＞　상기 조생성물을 제조하는 공정은, 하기 반응식에 따라, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1＞~＜3＞ 중 어느 1항에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
반응식：xLiPF6＋y인의 산화물(A)＋z인산의 리튬염(B)→nLiPO2F2
(상기 반응식에 있어서, x, y, z, 및 n은 화학량론 계수를 나타내고, x 및 n은 각각 독립하여 1 이상의 정수를 나타내고, y 및 z는 각각 독립하여 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 다만, x, y, z, 및 n은 하기 식(1)~하기 식(4)를 만족한다.
식(1)：x＋상기 (B)의 Li원자수×z=n
식(2)：x＋상기 (A)의 P원자수×y＋상기 (B)의 P원자수×z=n
식(3)：상기 (A)의 O원자수×y＋상기 (B)의 O원자수×z=2n
식(4)：6x=2n)
＜5＞　상기 조생성물을 제조하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 메타인산리튬, 인산트라이리튬, 피로인산테트라리튬, 트라이인산펜타리튬, 테트라인산헥사리튬, 및 오산화이인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1＞~＜4＞ 중 어느 1항에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜6＞　상기 조생성물을 제조하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인산트라이리튬, 피로인산테트라리튬, 트라이인산펜타리튬, 및 테트라인산헥사리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물과, 오산화이인을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1＞~＜5＞ 중 어느 1항에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜7＞　상기 조생성물을 제조하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인산트라이리튬과, 오산화이인을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1＞~＜6＞ 중 어느 1항에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜8＞　상기 조생성물을 제조하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 메타인산리튬을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1＞~＜5＞ 중 어느 1항에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜9＞　상기 조생성물을 정제 용매에 용해시킴으로써, 용액을 얻는 공정과,
상기 용액으로부터 다이플루오로인산리튬을 취출(取出)하는 공정
을 더 포함하는 ＜1＞~＜8＞ 중 어느 1항에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜10＞　상기 정제 용매는, 아세트산에틸, 아세톤, 다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 및 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(X)와, 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 아세토나이트릴, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(Y)가 질량비(상기 용매(X)/상기 용매(Y))로 70/30~95/5의 범위에서 혼합된 혼합 용매인, ＜9＞에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜11＞　상기 정제 용매는, 상기 용매(X)로서 아세트산에틸 및 다이메톡시에테인 중 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 용매(Y)로서 톨루엔 및 다이메틸카보네이트 중 적어도 한쪽을 포함하는 혼합 용매인, ＜10＞에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜12＞　상기 용매(X)와 상기 용매(Y)와의 조합은, 아세트산에틸과 톨루엔과의 조합, 아세트산에틸과 다이메틸카보네이트와의 조합, 다이메톡시에테인과 톨루엔과의 조합, 또는 다이메톡시에테인과 다이메틸카보네이트와의 조합인, ＜10＞ 또는 ＜11＞에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 다이플루오로인산리튬을 높은 수율로 제조할 수 있는 다이플루오로인산리튬의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타내는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "공정"이라는 용어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본용어에 포함된다.
〔다이플루오로인산리튬의 제조 방법〕
본 개시의 다이플루오로인산리튬의 제조 방법(이하, "본 개시의 제조 방법"이라고도 한다)은, 헥사플루오로인산리튬과, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 6~12의 탄화수소 용매(이하, "특정 탄화수소 용매"라고도 한다)를 혼합함으로써, 제1 원료 혼합물을 얻는 공정과, 얻어진 상기 제1 원료 혼합물에 포함되는 상기 탄화수소 용매의 적어도 일부를 제거함으로써, 제2 원료 혼합물을 얻는 공정과, 상기 제2 원료 혼합물을 반응시킴으로써, 다이플루오로인산리튬을 포함하는 조생성물을 제조하는 공정(이하, "반응 공정"이라고도 한다)을 포함한다.
여기서, 상기 특정 탄화수소 용매, 즉, 탄소수 6~12의 탄화수소 용매는, LiPF6과, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합하기 위한 매체(이하, "원료 혼합 매체"라고도 한다)이다.
이하에서는, 다이플루오로인산리튬을 "LiPO2F2", 헥사플루오로인산리튬을 "LiPF6"이라고도 표기한다.
본 개시의 제조 방법에 의하면, LiPO2F2를 높은 수율로 제조할 수 있다.
이러한 효과가 나타나는 이유는 분명하지 않지만, 상기 제1 원료 혼합물을 얻는 공정에 있어서, 특정 탄화수소 용매를 사용하여, 미리 LiPF6과, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 간단히 "원료"라고도 한다)을 혼합함으로써, 원료가 균일하게 혼합되기 쉽고, 그 결과, 반응 공정에서의 반응이 효율적으로 진행되기 때문이라고 생각된다.
한편, 특정 탄화수소 용매 대신에, 탄화수소 구조를 가지지 않는 용매(예를 들면, 아세톤, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 또는 아세토나이트릴)를 사용하면, 상기 반응 공정에 있어서 반응이 저해되는 경우가 있다.
따라서, 본 개시의 제조 방법에 의하면, 반응이 효율적으로 진행되기 때문에, LiPO2F2의 수율이 향상된다고 생각된다.
이하, 본 개시의 제조 방법의 각 공정에 관하여 설명한다.
＜제1 원료 혼합물을 얻는 공정＞
제1 원료 혼합물을 얻는 공정은, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 6~12의 탄화수소 용매를 혼합함으로써, 제1 원료 혼합물을 얻는 공정이다.
LiPF6는, 종래 공지의 방법으로 제조되는 고체(예를 들면 분체)를 사용할 수 있다.
인의 산화물(A)로서는, 오산화이인(이하, "P2O5"라고도 표기한다)을 들 수 있다. P2O5는, 십산화사인(P4O10)을 그 화합물로서 포함한다.
P2O5는, 종래 공지의 방법으로 제조되는 고체(예를 들면 분체)를 사용할 수 있다.
인산의 리튬염(B)으로서는, 예를 들면, 메타인산리튬(이하, "LiPO3"이라고도 표기한다), 인산트라이리튬(이하, "Li3PO4"라고도 표기한다), 피로인산테트라리튬(이하, "Li4P2O7"이라고도 표기한다), 트라이인산펜타리튬(이하, "Li5P3O10"이라고도 표기한다), 테트라인산헥사리튬(이하, "Li6P4O13"이라고도 표기한다) 등을 들 수 있다.
인산의 리튬염(B)은, 종래 공지의 방법으로 제조되는 고체(예를 들면 분체)를 사용할 수 있다.
부생성물을 저감하는 관점에서, 원료(LiPF6, 인의 산화물(A), 인산의 리튬염(B))의 순도는 높은 쪽이 바람직하지만, 특별히 한정은 없다.
탄소수 6~12의 탄화수소 용매(특정 탄화수소 용매)로서는, 예를 들면, 탄소수 6~12의 지방족 탄화수소 용매, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소 용매, 탄소수 6~12의 지환족 탄화수소 용매를 들 수 있다.
탄소수 6~12의 지방족 탄화수소 용매로서는, 예를 들면, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인 등을 들 수 있다. 이들은 직쇄상(直鎖狀)이어도 분기되어 있어도 된다.
탄소수 6~12의 방향족 탄화수소 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌(오르토, 메타, 파라), 에틸벤젠, 뷰틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 프로필벤젠, 아이소프로필벤젠(큐멘), 사이클로헥실벤젠, 테트라인, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 용매의 알킬기는, 직쇄상이어도 분기되어 있어도 된다.
탄소수 6~12의 지환족 탄화수소 용매로서는, 예를 들면, 메틸사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 사이클로노네인 등을 들 수 있다.
　그 중에서도, 특정 탄화수소 용매로서는, LiPO2F2의 수율을 향상시키는 관점에서, 테트라인, 톨루엔, 헥세인, 및 사이클로헥세인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매인 것이 바람직하다.
원료(LiPF6과, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와, 특정 탄화수소 용매와의 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메카니컬 스터러(mechanical stirrer), 마그네틱 스터러(magnetic stirrer) 등의 교반기구를 구비한 반응기를 사용하여 혼합하는 방법；믹서(mixer), 블레인더(blender), 밀(mill) 등을 사용하여 혼합하는 방법； 슬러리(slurry) 혼합기, 니더(kneader), 혼련기 등을 사용하여 혼합하는 방법； 등을 들 수 있다.
제1 원료 혼합물에 포함되는 특정 탄화수소 용매의 함유량은, 제1 원료 혼합물의 전체에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다.
＜제2 원료 혼합물을 얻는 공정＞
제2 원료 혼합물을 얻는 공정은, 얻어진 제1 원료 혼합물에 포함되는 특정 탄화수소 용매의 적어도 일부를 제거함으로써, 제2 원료 혼합물을 얻는 공정이다.
제1 원료 혼합물에 포함되는 특정 탄화수소 용매의 적어도 일부를 제거하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 제1 원료 혼합물을 가열 농축하여 특정 탄화수소 용매를 유거(留去)하는 방법；제1 원료 혼합물을 에바포레이터(evaporator)에 의해 감압 농축하여 특정 탄화수소 용매를 유거하는 방법；제1 원료 혼합물을 여과(예를 들면 필터 여과, 감압 여과, 흡인 여과)하는 방법； 등을 들 수 있다.
제2 원료 혼합물을 얻는 공정은, 후술하는 반응 공정에 있어서의 반응성을 보다 높이는 관점에서, 웨트 케이크(wet cake)의 형태의 제2 원료 혼합물을 얻는 공정인 것이 바람직하다.
즉, 제2 원료 혼합물을 얻는 공정에서는, 제1 원료 혼합물에 포함되는 특정 탄화수소 용매를, 웨트 케이크의 형태의 제2 원료 혼합물을 얻을 수 있는 정도까지 제거하는 것이 바람직하다.
＜반응 공정＞
본 개시의 제조 방법에 있어서, 반응 공정은, 제2 원료 혼합물을 반응시킴으로써, 다이플루오로인산리튬(LiPO2F2)을 포함하는 조생성물을 제조하는 공정이다.
여기서, " 제2 원료 혼합물을 반응시키는"이란, 제2 원료 혼합물 중의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)에 대하여, 제2 원료 혼합물 중의, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시키는 것을 의미한다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 반응 공정은, 하기 반응식에 따라, 헥사플루오로인산리튬(즉, 제2 원료 혼합물 중의 헥사플루오로인산리튬)에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(즉, 제2 원료 혼합물 중의, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인 것이 바람직하다.
반응식：xLiPF6＋y인의 산화물(A)＋z인산의 리튬염(B)→nLiPO2F2
(상기 반응식에 있어서, x, y, z, 및 n은 화학량론 계수를 나타내고, x 및 n은 각각 독립하여 1 이상의 정수를 나타내고, y 및 z는 각각 독립하여 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 다만, x, y, z, 및 n은 하기 식(1)~하기 식(4)를 만족한다.
식(1)：x＋상기 (B)의 Li원자수×z=n
식(2)：x＋상기 (A)의 P원자수×y＋상기 (B)의 P원자수×z=n
식(3)：상기 (A)의 O원자수×y＋상기 (B)의 O원자수×z=2n
식(4)：6x=2n)
반응 공정이 상기 반응식에 따르는 경우, 상기 반응에 있어서, 주(主)생성물인 LiPO2F2 이외의 생성물(즉, 부(副)생성물)이 보다 저감된 조생성물을 얻기 쉽다. 또한, 원료의 낭비도 저감된다.
또한, 상기 반응식에 따르는 반응에서는, 원료의 순도에 따라, 원료 몰수(화학량론 계수)의 변동을 허용할 수 있다.
또한, 상기 반응에서는, 본 개시의 효과를 나타내는 범위에 있어서, 원료의 순도의 측정 오차 및 계량 오차에 의한 원료 몰비의 변동을 허용할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 반응 공정으로서는,
헥사플루오로인산리튬(LiPF6)에 대하여, 메타인산리튬(LiPO3), 인산트라이리튬(Li3PO4), 피로인산테트라리튬(Li4P2O7), 트라이인산펜타리튬(Li5P3O10), 테트라인산헥사리튬(Li6P4O13), 및 오산화이인(P2O5)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인 것도 바람직하다.
반응 공정이 이 태양인 경우, 전술한 제1 원료 혼합물을 얻는 공정에 있어서의 "인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종"은, LiPO3, Li3PO4, Li4P2O7, Li5P3O10, Li6P4O13, 및 P2O5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
반응 공정이 상기 태양인 경우, 전술한 반응식을 만족하지 않아도 되지만, 만족하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, P2O5는 인의 산화물(A)에 해당하며, LiPO3, Li3PO4, Li4P2O7, Li5P3O10, 및 Li6P4O13은 인산의 리튬염(B)에 해당한다.
상기 반응의 태양으로서는, 예를 들면 이하의 3 태양을 들 수 있다. 또한, 태양 1, 2에서는, LiPO3 이외의 인산의 리튬염(B)을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(태양 1)：LiPF6과, P2O5와, LiPO3 이외의 인산의 리튬염(B)과의 반응
(태양 2)：LiPF6과, P2O5와, LiPO3과, LiPO3 이외의 인산의 리튬염(B)과의 반응
(태양 3)：LiPF6과, LiPO3과의 반응
반응 공정은, 이하의 반응 공정 A 또는 반응 공정 B인 것이 보다 바람직하다.
(반응 공정 A)
반응 공정 A는, 상기 태양 1, 2의 반응을 거쳐 조생성물을 제조하는 공정이다.
즉, 반응 공정 A는,
헥사플루오로인산리튬(LiPF6)에 대하여, 인산트라이리튬(Li3PO4), 피로인산테트라리튬(Li4P2O7), 트라이인산펜타리튬(Li5P3O10), 및 테트라인산헥사리튬(Li6P4O13)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물과, 오산화이인(P2O5)을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정이다.
그 중에서도 반응 공정 A로서는, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)에 대하여, 인산트라이리튬(Li3PO4)과, 오산화이인(P2O5)을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서의 반응 공정이 반응 공정 A인 경우, 전술한 제1 원료 혼합물을 얻는 공정에 있어서의 "인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종"은, Li3PO4, Li4P2O7, Li5P3O10, 및 Li6P4O13으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, P2O5를 포함하는 것이 바람직하고, Li3PO4와 P2O5를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로, 반응 공정 A는, 이하의 태양 A1~A4의 반응에 의해 조생성물을 제조하는 공정인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 태양 A1의 반응에 의해 조생성물을 제조하는 공정인 것이 보다 바람직하다.
(태양 A1)：3LiPF6＋2P2O5＋2Li3PO4→9LiPO2F2
(태양 A2)：2LiPF6＋P2O5＋Li4P2O7→6LiPO2F2
(태양 A3)：5LiPF6＋2P2O5＋2Li5P3O10→15LiPO2F2
(태양 A4)：3LiPF6＋P2O5＋Li6P4O13→9LiPO2F2
또한, 태양 A1~A4의 반응에서는, 원료 몰비를 조정함으로써, 각각, Li3PO4 이외의 인산의 리튬염, Li4P2O7 이외의 인산의 리튬염, Li5P3O10 이외의 인산의 리튬염, Li6P4O13 이외의 인산의 리튬염을 1종 이상 반응시켜도 된다.
(반응 공정 B)
　반응 공정 B는, 상기 태양 3의 반응을 거쳐 조생성물을 제조하는 공정이다.
즉, 반응 공정 B는,
헥사플루오로인산리튬(LiPF6)에 대하여, 메타인산리튬(LiPO3)을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정이다.　
반응 공정이 반응 공정 B인 경우, 전술한 제1 원료 혼합물을 얻는 공정에 있어서의 "인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종"은 LiPO3을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 반응 공정 B는, 이하의 태양 B의 반응에 의해 조생성물을 제조하는 공정인 것이 바람직하다.
(태양 B)：LiPF6＋2LiPO3→3LiPO2F2
반응 공정에 있어서, LiPF6에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킬 때의 반응은, 고상 (固相) 반응인 것이 바람직하다. 제2 원료 혼합물이 웨트 케이크의 형태인 경우에는, 이 고상 반응을 실현할 수 있다.
또한, 반응 공정에서는, 제2 원료 혼합물을, 밀폐된 반응계 내에서 원하는 온도 조건으로 가열하여 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 반응 공정에서는, 제2 원료 혼합물을, 예를 들면 교반기구를 구비한 반응기를 사용하여, 혼합하면서 반응을 실시해도 된다.
반응 공정에 있어서의 반응은, 상압 하에서 실시해도, 감압 하에서 실시해도 되지만, LiPO2F2를 높은 수율로 얻는 관점에서, 반응 개시부터 종료까지 밀폐된 반응계 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응을 밀폐된 반응계 내에서 실시하는 경우, 반응계 내를 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기로 하여 또는 감압 상태로 하여 상기 반응을 실시해도 된다.
또한, 상기 반응을 밀폐된 반응계 내에서 실시하는 경우, 상기 반응은, 산소를 포함하는 밀폐계에서 실시해도 된다. 산소를 포함하는 밀폐계에 관해서는, 후술하는 참고 형태를 참조할 수 있다.
반응 공정에 있어서, LiPF6에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킬 때의 온도(이하, "반응 온도"라고도 한다)는, 100℃~350℃인 것이 바람직하고, 150℃~300℃인 것이 보다 바람직하고, 180℃~250℃인 것이 더욱 바람직하다.
반응 온도가 100℃ 이상이면, 반응이 효율적으로 진행되기 쉽다.
반응 온도가 350℃ 이하이면, LiPO2F2가 분해되기 어렵고, 주생성물인 LiPO2F2 이외의 생성물(즉, 부생성물)의 생성이 억제되기 쉽다.
반응 공정에 있어서, 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서, LiPF6에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킬 때의 시간은, 4시간~16시간인 것이 바람직하고, 5시간~14시간인 것이 보다 바람직하고, 6시간~12시간인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 제조 방법은, 상기 조생성물을 정제 용매에 용해시킴으로써, 용액을 얻는 공정(이하, "용해 공정"이라고도 한다)과, 이 용액으로부터 다이플루오로인산리튬을 취출하는 공정(이하, "취출 공정"이라고도 한다)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법이, 용해 공정 및 취출 공정을 포함하는 경우에는, 조생성물(불순물을 포함하는 LiPO2F2)을 효과적으로 정제할 수 있고, 순도가 높아진 LiPO2F2를 취출할 수 있다.
이하, 용해 공정 및 취출 공정에 관하여 설명한다.
＜용해 공정＞
상기 용해 공정은, 조생성물을 정제 용매에 용해시킴으로써, 용액을 얻는 공정이다.
정제 용매로서는 조생성물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, LiPO2F2에 대한 양용매(이하, "용매(X)"라고 한다)와, LiPO2F2에 대한 빈용매(이하, "용매(Y)"라고 한다)와의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, LiPO2F2가 정제 용매 중에 용해되기 쉬워져, 조생성물을 용해시킨 용액으로부터 LiPO2F2를 취출하기 쉬워진다.
양용매(용매(X))로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세톤, 다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터 등을 들 수 있다. 용매(X)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
빈용매(용매(Y))로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 아세토나이트릴, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 용매(Y)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 정제 용매(혼합 용매)의 질량비(용매(X)/용매(Y))는, 바람직하게는 70/30~95/5, 보다 바람직하게는 75/25~95/5, 더욱 바람직하게는 80/20~95/5, 특히 바람직하게는 85/15~95/5이다.
정제 용매의 질량비(용매(X)/용매(Y))를 70/30이상으로 함으로써, 정제 용매중에 LiPO2F2가 보다 용해되기 쉬워진다. 한편, 용매(Y)는, LiPO2F2에 대하여뿐만 아니라, 조생성물에 포함되는 불순물에 대한 용해성도 낮다고 생각된다.
정제 용매의 질량비(용매(X)와 용매(Y))를 95/5 이하로 함으로써, 정제 용매중에 불순물이 용해되는 것을 억제하기 쉽다.
따라서, 정제 용매의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 조생성물을 용해시킨 용액으로부터 LiPO2F2를 용이하게 취출하기 쉬워진다. 즉, 순도가 높은 LiPO2F2를 높은 수율로 취출하기 쉽다.
즉, 상기 정제 용매는, 아세트산에틸, 아세톤, 다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 및 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(X)와, 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 아세토나이트릴, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(Y)가 질량비(상기 용매(X)/상기 용매(Y))로 70/30~95/5의 범위에서 혼합된 혼합 용매인 것이 바람직하다.
정제 용매가 용매(X)와 용매(Y)와의 혼합 용매인 경우, 정제 용매는, 용매(X)로서 아세트산에틸 및 다이메톡시에테인 중 적어도 한쪽을 포함하고, 용매(Y)로서 톨루엔 및 다이메틸카보네이트 중 적어도 한쪽을 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다.
용매(X)와 상기 용매(Y)와의 조합으로서는, 아세트산에틸과 톨루엔과의 조합, 아세트산에틸과 다이메틸카보네이트와의 조합, 다이메톡시에테인과 톨루엔과의 조합, 또는 다이메톡시에테인과 다이메틸카보네이트와의 조합이 바람직하다.
용해 공정에 있어서, 정제 용매(바람직하게는, 용매(X)와 용매(Y)와의 혼합 용매)에 조생성물을 용해시킬 때는, 조생성물을 60℃ 이하(바람직하게는 50℃ 이하)로 냉각하여 정제 용매에 주입 또는 유통시키는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 후술하는 취출 공정에서 LiPO2F2를 취출하였을 때에, LiPO2F2의 순도가 높아지기 쉽다.
LiPO2F2를 포함하는 조생성물을 정제 용매에 용해시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법(교반법, 초음파 조사법 등)을 사용할 수 있다.
＜취출 공정＞
취출 공정은, 용해 공정에서 얻어진 용액으로부터 LiPO2F2를 취출하는 공정이다.
용해 공정에 있어서 얻어진 용액(조생성물을 정제 용매에 용해시킨 용액)으로부터 LiPO2F2를 취출하는 방법은 특별히 제한은 없으며, 종래 공지의 방법을 임의로 선택하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 상기 용액을 가열 농축하여 정제 용매를 유거하는 방법；상기 용액을 에바포레이터에 의해 감압 농축하여 정제 용매를 유거하는 방법；상기 용액을 여과(예를 들면 필터 여과, 감압 여과, 흡인 여과)하는 방법；상기 용액에, 조생성물을 용해시킨 정제 용매와는 다른 정제 용매를 더 첨가하여, LiPO2F2를 석출시키는 방법； 등을 들 수 있다. 상기 방법에 의해, 고체로서의 LiPO2F2를 취출할 수 있다.
고체로서 취출된 LiPO2F2의 건조 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 임의로 선택하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 선반계단식(棚段式) 건조기에서의 정치(靜置) 건조법；코니칼(conical) 건조기에서의 유동 건조법；핫 플레이트, 오븐 등의 장치를 사용하여 건조시키는 방법；드라이어 등의 건조기로 온풍 또는 열풍을 공급하는 방법； 등을 들 수 있다. 이에 의하여, 취출된 LiPO2F2의 잔류 용매의 제거를 실시할 수 있다.
이상에서 설명한, 본 개시의 LiPO2F2의 제조 방법은, 특히 리튬이온 전지(바람직하게는 리튬이온 이차전지)용 비수전해액에 첨가되는 첨가제로서의 LiPO2F2의 제조에 적합하다.
즉, 본 개시의 제조 방법에 의하면, 높은 수율로 LiPO2F2를 제조할 수 있기 때문에, LiPO2F2의 생산성이 향상된다.
본 개시의 제조 방법에 의하여 제조된 LiPO2F2는, 비수전해액에 첨가한 경우에, 전지 특성의 향상에 기여하는 것이 기대된다.
〔다이플루오로인산리튬의 제조 방법의 참고 형태〕
이하, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법의 참고 형태를 나타낸다.
참고 형태에 의하면, 다이플루오로인산리튬을 높은 수율로 제조할 수 있다.
참고 형태에 관련되는 다이플루오로인산리튬의 제조 방법은, 이하의 ＜1A＞~＜9A＞의 태양을 포함한다.
＜1A＞　헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 산소를 포함하는 밀폐계에서 반응시킴으로써, 다이플루오로인산리튬을 포함하는 조생성물을 제조하는 공정을 포함하는, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜2A＞　상기 조생성물을 제조하는 공정은, 하기 반응식에 따라, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1A＞에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
반응식：xLiPF6＋y인의 산화물(A)＋z인산의 리튬염(B)→nLiPO2F2
(상기 반응식에 있어서, x, y, z, 및 n은 화학량론 계수를 나타내고, x 및 n은 각각 독립하여 1 이상의 정수를 나타내고, y 및 z는 각각 독립하여 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 다만, x, y, z, 및 n은 하기 식(1)~하기 식(4)를 만족한다.
식(1)：x＋상기 (B)의 Li원자수×z=n
식(2)：x＋상기 (A)의 P원자수×y＋상기 (B)의 P원자수×z=n
식(3)：상기 (A)의 O원자수×y＋상기 (B)의 O원자수×z=2n
식(4)：6x=2n)
＜3A＞　상기 조생성물을 제조하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 메타인산리튬, 인산트라이리튬, 피로인산테트라리튬, 트라이인산펜타리튬, 테트라인산헥사리튬, 및 오산화이인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1A＞ 또는 ＜2A＞에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜4A＞　상기 조생성물을 제조하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인산트라이리튬, 피로인산테트라리튬, 트라이인산펜타리튬, 및 테트라인산헥사리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물과, 오산화이인을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1A＞~＜3A＞ 중 어느 하나에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜5A＞　상기 조생성물을 제조하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인산트라이리튬과, 오산화이인을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1A＞~＜4A＞ 중 어느 하나에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜6A＞　상기 조생성물을 제조하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 메타인산리튬을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, ＜1A＞~＜3A＞ 중 어느 하나에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜7A＞　또한, 상기 조생성물을 정제 용매에 용해시킴으로써, 용액을 얻는 공정과, 상기 용액으로부터 다이플루오로인산리튬을 취출하는 공정을 포함하는, ＜1A＞~＜6A＞ 중 어느 하나에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜8A＞　상기 정제 용매는, 아세트산에틸, 아세톤, 다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 및 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(X)와, 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 아세토나이트릴, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(Y)가 질량비(상기 용매(X)/상기 용매(Y))로 70/30~95/5의 범위에서 혼합된 혼합 용매인, ＜7A＞에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜9A＞　상기 정제 용매는, 상기 용매(X)로서 아세트산에틸 및 다이메톡시에테인 중 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 용매(Y)로서 톨루엔 및 다이메틸카보네이트 중 적어도 한쪽을 포함하는 혼합 용매인, ＜7A＞ 또는 ＜8A＞에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
＜10A＞　상기 용매(X)와 상기 용매(Y)와의 조합은, 아세트산에틸과 톨루엔과의 조합, 아세트산에틸과 다이메틸카보네이트와의 조합, 다이메톡시에테인과 톨루엔과의 조합, 또는 다이메톡시에테인과 다이메틸카보네이트와의 조합인, ＜7A＞~＜9A＞ 중 어느 하나에 기재된 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
참고 형태의 다이플루오로인산리튬의 제조 방법(이하, "참고 형태의 제조 방법"이라고도 한다)은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 산소를 포함하는 밀폐계에서 반응시킴으로써, 다이플루오로인산리튬을 포함하는 조생성물을 제조하는 공정(이하, "반응 공정"이라고도 한다)을 포함한다.
여기서, 밀폐계란, 밀폐된 반응계를 말한다. 구체적으로는, 반응이 실시되는 분위기 내에서, 분위기 외로의 가스의 누설이 실질적으로 없는 계를 말한다. 가스의 누설이 실질적으로 없다는 것은, 설계상 불가피적인 가스의 누설을 포함해도 되는 것을 의미한다.
참고 형태의 제조 방법에 의하면, LiPO2F2를 높은 수율로 제조할 수 있다
이러한 효과가 나타나는 이유는 분명하지 않지만, 상기 반응 공정에 있어서, LiPF6에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 산소를 포함하는 밀폐계에서 반응시킴으로써, 반응이 효율적으로 진행되기 때문이라고 생각된다.
한편, 상기 반응 공정을, 산소를 포함하지 않는 밀폐계에서 실시한 경우, 또는 산소를 포함하는 개방계에서 실시한 경우, 목적의 반응이 저해되기 쉽다.
따라서, 참고 형태의 제조 방법에 의하면, 산소를 포함하는 밀폐계에서의 반응이 LiPO2F2의 수율의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.
예를 들면, 상기 반응 공정이, LiPF6에 대하여, 인의 산화물(A)로서의 P2O5와 인산의 리튬염(B)으로서의 Li3PO4를 반응시킴으로써, LiPO2F2를 포함하는 조생성물을 제조하는 공정인 경우, 하기 반응 1 및 반응 2를 거쳐, LiPO2F2를 포함하는 조생성물을 제조할 수 있다.
이 경우, 반응 1 및 반응 2를 산소를 포함하는 밀폐계에서 실시함으로써, 반응 1에 의해 발생된 POF3 가스의 휘산(揮散)이 억제된다. 이에 의하여, POF3 가스가 Li3PO4와 반응되기 쉬워져, LiPO2F2로 전화되기 쉬워진다. 즉, 반응 2의 반응이 효율적으로 진행된다고 생각된다.
　반응 1：3LiPF6＋2P2O5→3LiPO2F2＋4POF3 (가스)
　반응 2：4POF3(가스)+2Li3PO4→6LiPO2F2
　이하, 참고 형태의 제조 방법의 각 공정에 관하여 설명한다.
＜반응 공정＞
참고 형태의 제조 방법에 있어서, 반응 공정은, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 산소를 포함하는 밀폐계에서 반응시킴으로써, 다이플루오로인산리튬(LiPO2F2)을 포함하는 조생성물을 제조하는 공정이다.
참고 형태의 제조 방법에 있어서의 반응 공정은, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 산소를 포함하는 밀폐계에서 반응시키는 것에 한정되어 있는 것 이외는, 본 개시의 제조 방법에 있어서의 반응 공정과 동일하며, 바람직한 태양도 동일하다.
반응 공정에 있어서의 밀폐계(밀폐된 반응계)로서는, 예를 들면 밀폐 가능한 반응용기를 들 수 있다. 밀폐 가능한 반응용기로서는 특별히 한정되지 않지만, 원료(LiPF6과, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)이 적어도 1종)가 충분히 혼합되도록 교반될 수 있는 반응용기인 것이 바람직하다.
산소로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 공기(건조 공기 등), 불활성 가스(질소, 헬륨, 아르곤 등)로 희석한 산소 및 공기를 들 수 있다.
밀폐계 내에 있어서의 산소 농도는, 바람직하게는 3체적% 이상 50체적% 이하, 보다 바람직하게는 5체적% 이상 40체적% 이하, 더욱 바람직하게는 8체적% 이상 30체적% 이하이다.
산소 농도가 3체적% 이상이면, 부반응(예를 들면 P2O5의 수분에 의한 분해)에 의한 P2O5의 소비가 억제되기 쉽다.
산소 농도가 50체적% 이하이면, LiPF6의 과도한 산화가 억제되기 쉽다.
따라서, 산소 농도가 3체적% 이상 50체적% 이하임으로써, 반응 공정에서의 부생성물이 저감되어, LiPO2F2가 높은 수율로 얻기 쉽다.
참고 형태의 제조 방법은, 상기 조생성물을 정제 용매에 용해시킴으로써, 용액을 얻는 공정(이하, "용해 공정"이라고도 한다)과, 이 용액으로부터 다이플루오로인산리튬을 취출하는 공정(이하, "취출 공정"이라고도 한다)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법이, 용해 공정 및 취출 공정을 포함하는 경우에는, 조생성물(불순물을 포함하는 LiPO2F2)을 효과적으로 정제할 수 있어, 순도가 높아진 LiPO2F2를 취출할 수 있다.
참고 형태의 제조 방법을 포함할 수 있는 용해 공정 및 취출 공정은, 각각, 본 개시의 제조 방법이 포함할 수 있는 용해 공정 및 취출 공정과 동일하고, 바람직한 태양도 동일하다.
참고 형태의 제조 방법도, 특히 리튬이온 전지(바람직하게는 리튬이온 이차전지) 용 비수전해액에 첨가되는 첨가제로서의 LiPO2F2의 제조에 적합하다.
즉, 참고 형태의 제조 방법에 의하면, 높은 수율로 LiPO2F2를 제조할 수 있기 때문에, LiPO2F2의 생산성이 향상된다.
참고 형태의 제조 방법에 의해 제조된 LiPO2F2는, 비수전해액에 첨가된 경우에, 전지 특성의 향상에 기여하는 것이 기대된다.
실시예
이하, 본 개시의 실시예를 나타내지만, 본 개시는 이하의 실시예에는 한정되지 않는다.
이하에 있어서, "%"는, 특히 단정하지 않는 한, "질량%"를 가리킨다.
〔실시예 1〕
LiPO2F2를 포함하는 조생성물을 이하의 방법으로 제조했다.
건조 질소 가스로 퍼지된 글로브 박스 내에 있어서, 원료로서의 헥사플루오로인산리튬 5.0g, 오산화이인 3.1g, 및 인산트라이리튬 2.5g의 각 분체와, 원료 혼합 매체로서의 테트라인 100mL를 마그네틱 스터러의 교반자와 함께 200mL의 비이커에 넣고, 스터러로 300rpm, 1시간 교반 혼합을 실시했다(이상, 제1 원료 혼합물을 얻는 공정).
그 후, 이 혼합 슬러리액을 여과하여 원료 혼합 매체(테트라인)의 적어도 일부를 제거함으로써, 원료 분체의 웨트 케이크를 얻었다(이상, 제2 원료 혼합물을 얻는 공정).
다음으로, 동일한 글로브 박스에 온도계, 압력계, 가스의 도입 라인 및 배기 라인을 구비한 200mL의 하스텔로이 C제 밀폐 반응용기(이하, 간단히 "반응용기"라고도 한다)를 넣고, 이 반응용기에, 먼저 혼합한 원료 분체의 웨트 케이크를 교반자와 함께 모두 넣고, 뚜껑을 닫아 밀폐했다. 이 반응용기를 글로브 박스로부터 취출하고, 가열하여 200℃, 8시간의 처리로 반응을 실시했다(이상, 반응 공정).
다음으로, 반응용기를 실온(25℃)까지 냉각하고, 반응용기의 내부를 질소 가스로 퍼지한 후에, 다시 건조 질소 가스로 퍼지된 글로브 박스 내에 넣고 반응용기의 뚜껑을 열었다. 여기에, 미리 준비해 둔 용매(X)로서의 아세트산에틸과, 용매(Y)로서의 톨루엔을 혼합한 정제 용매(아세트산에틸/톨루엔(질량비)=95/5) 150g을 넣고, 뚜껑을 닫아 글로브 박스로부터 취출하고, 60℃로 가열하여 300rpm에서 1시간 교반을 실시함으로써, 조생성물이 용해된 용액을 얻었다(이상, 용해 공정).
그 후, 바로 반응용기의 뚜껑을 열고, 반응용기 내의 용액(조생성물이 용해된 용액)을 필터를 구비한 여과기에 붓고, 감압 여과에 의해 용매 불용의 고형분 (불순물)을 여별(濾別)하여, 용액을 회수했다. 회수한 용액을, 에바포레이터로 용매 유거하여 농축을 실시하고, 용매를 대략 100g 유거시킨 지점에서 정지하고, 얻어진 슬러리액을 실온(25℃)에서 여과하여, LiPO2F2를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다(이상, 취출 공정). 이것을 50℃, 1000Pa 이하에서 감압 건조하고, 건조 후 중량으로 9.4g의 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 분석하여 순도를 구했던바, 다이플루오로인산리튬(LiPO2F2) 99.9%, 그 밖의 성분 0.1%였다. 수율은 88.2%였다(표 1 참조).
또한, LiPO2F2의 순도 및 수율은 이하와 같이 하여 구했다.
(LiPO2F2의 순도)
얻어진 고체를 중수(重水) 용매에 용해하여 19F-NMR 분석을 실시하고, 얻어진 스펙트럼의 적분값에 근거하여, 질량 기준의 백분율법에 의해 LiPO2F2의 순도를 산출했다.
19F-NMR 스펙트럼의 귀속(歸屬)은 이하와 같다.
LiPF6：-71.4ppm, -73.3ppm(분자량：151.9, F수(數)：6)
Li2PO3F：-75.0ppm, -77.5ppm(분자량：111.9, F수：1)
LiPO2F2：-81.0ppm, -83.5ppm(분자량：107.9, F수：2)
LiF：-120.0ppm(분자량：25.9, F수：1)
그 밖의 성분：그 밖의 피크(LiPF6과 동일한 분자량, F수로 가정)
분석으로 얻어진 스펙트럼으로부터 상기 귀속과 하기 식에 의해 각 화합물의 질량분율을 구하고, LiPO2F2의 질량분율을 순도로 했다.
(적분값/화합물의 F수)×(화합물의 분자량)=(화합물의 질량부)
(화합물의 질량부)/(화합물의 질량부의 총합)×100=화합물의 질량분율(%)
(LiPO2F2의 수율)
얻어진 고체의 질량에, 상기에서 산출된 순도를 곱하여 LiPO2F2의 질량을 구했다. 이 질량으로부터 LiPO2F2에 포함되는 F원자의 몰수를 산출하고, 이것을 몰수 1이라고 했다. 다음으로, 원료로서의 LiPF6의 질량으로부터, 이 LiPF6에 포함되는 F원자의 몰수를 산출하고, 이것을 몰수 2라고 했다. LiPO2F2의 수율은, 몰수 2에 대한 몰수 1의 비율((몰수 1/몰수 2)×100)로서 구했다. 즉, LiPO2F2의 수율은 F원자 기준의 수율로 했다.
〔실시예 2~실시예 16〕
표 1에 따라, 원료 혼합 매체 및 정제 용매의 종류의 조합을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중, "wt비"는 질량비를 나타낸다. 표 2도 동일하다.
〔비교예 1〕
LiPO2F2를 포함하는 조생성물을 이하의 방법으로 제조했다.
온도계, 압력계, 가스의 도입 라인 및 배기 라인을 구비한 200mL의 하스텔로이 C제 밀폐 반응용기를, 건조 질소 가스로 퍼지된 글로브 박스 내에 넣고, 글로브 박스 내에 있어 반응용기 중에, 헥사플루오로인산리튬 5.0g, 오산화이인 3.1g, 인산트라이리튬 2.5g의 각 분체를 마그네틱 스터러의 교반자와 함께 넣고 뚜껑을 닫아 밀폐했다. 이 반응용기를 글로브 박스로부터 취출하고, 스터러로 300rpm, 1시간 교반 혼합을 실시했다.
다음으로, 이 원료를 장입, 혼합한 반응용기를 가열하여, 200℃, 8시간의 처리로 반응을 실시함으로써, LiPO2F2를 포함하는 조생성물을 얻었다.
다음으로, 반응용기를 실온(25℃)까지 냉각하고, 반응용기의 내부를 질소 가스로 퍼지한 후에, 다시 건조 질소 가스로 퍼지된 글로브 박스 내에 넣고, 반응용기의 뚜껑을 열었다. 여기에, 미리 준비해 둔 용매(X)로서의 아세트산에틸과, 용매(Y)로서의 톨루엔을 혼합한 정제 용매(아세트산에틸/톨루엔(질량비)=95/5) 150g을 넣고 뚜껑을 닫아 글로브 박스로부터 취출하고, 60℃로 가열하면서 스터러로 300rpm, 1시간 교반을 실시함으로써, 조생성물이 용해된 용액을 얻었다.
그 후, 바로 반응용기의 뚜껑을 열고, 반응용기 내의 용액(조생성물이 용해된 용액)을 필터를 구비한 여과기에 붓고, 감압 여과에 의해 용매 불용의 고형분 (불순물)을 여별하여, 용액을 회수했다. 회수한 용액을, 에바포레이터로 용매 유거하여 농축을 실시하고, 용매를 대략 100g 유거시킨 시점에서 정지하고, 얻어진 슬러리액을 실온(25℃)에서 여과하여, LiPO2F2를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 이것을 50℃, 1000Pa 이하에서 감압 건조하고, 건조 후 질량으로 8.6g의 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 분석하여 순도를 구했던바, 다이플루오로인산리튬(LiPO2F2) 99.9%, 그 밖의 성분 0.1%였다. 수율은 80.7%였다(표 2 참조).
〔비교예 2~4〕
표 2에 따라, 정제 용매의 종류의 조합을 변경한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 고체를 얻고, 비교예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 5~7〕
표 2에 따라, 원료 혼합 매체를 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체를 얻고, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2에 나타내는 바와 같이, 탄소수 6~12의 탄화수소 용매(원료 혼합 매체)를 사용하여 원료 분체를 혼합한 각 실시예는, 원료 분체만을 혼합한 비교예 1~4, 및, 상기 탄화수소 용매 이외의 용매(아세톤, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 또는 아세토나이트릴)를 사용하여 원료 분체를 혼합한 비교예 5~7에 비해, 높은 수율로 LiPO2F2가 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 LiPO2F2는 순도도 높았다.
이하, 전술한 참고 형태의 구체적인 예를, "참고예"로서 나타내고, 참고예에 대한 비교예를, "참고 비교예"로서 나타낸다.
〔참고예 1〕
LiPO2F2를 포함하는 조생성물을 이하의 방법으로 제조했다.
온도계, 압력계, 가스의 도입 라인 및 배기 라인을 구비한 200mL의 하스텔로이 C제 밀폐 반응용기(이하, 간단히 "반응용기"라고도 한다)를, 건조 질소 가스로 퍼지된 글로브 박스 내에 넣고, 글로브 박스 내에 있어 반응용기 중에, 원료로서의 헥사플루오로인산리튬 5.0g, 오산화이인 3.1g, 및 인산트라이리튬 2.5g의 각 분체를 마그네틱 스터러의 교반자와 함께 넣고 뚜껑을 닫아 밀폐했다. 이 반응용기를 글로브 박스로부터 취출하고, 스터러로 300rpm, 1시간 교반 혼합을 실시했다.
다음으로, 이 원료를 장입, 혼합한 반응용기의 배기 라인을 열고, 반응용기를 1000Pa 이하로 감압한 후, 가스의 도입 라인으로부터 건조공기를 도입하고, 반응용기 내를 건조공기로 치환하는 조작을 2회 반복했다. 다음으로, 배기 라인을 닫아 반응용기를 밀폐한 후에 가열을 개시하여, 200℃, 8시간의 처리로 반응을 실시했다(이상, 반응 공정).
다음으로, 반응용기를 실온(25℃)까지 냉각하고, 반응용기의 내부를 질소 가스로 퍼지한 후에, 다시 건조 질소 가스로 퍼지된 글로브 박스 내에 넣고, 반응용기의 뚜껑을 열었다. 여기에, 미리 준비해 둔 용매(X)로서의 아세트산에틸과, 용매(Y)로서의 톨루엔을 혼합한 정제 용매(아세트산에틸/톨루엔(질량비)=95/5) 150g을 넣고, 뚜껑을 닫아 글로브 박스로부터 취출하고, 60℃로 가열하면서 스터러로 300rpm, 1시간 교반을 실시함으로써, 조생성물이 용해된 용액을 얻었다(이상, 용해 공정).
그 후, 바로 반응용기의 뚜껑을 열고, 반응용기 내의 용액(조생성물이 용해된 용액)을 필터를 구비한 여과기에 붓고, 감압 여과에 의해 용매 불용의 고형분 (불순물)을 여별하여, 용액을 회수했다. 회수한 용액을, 에바포레이터로 용매 유거하여 농축을 실시하고, 용매를 대략 100g 유거시킨 시점에서 정지하고, 얻어진 슬러리액을 실온(25℃)에서 여과하여, LiPO2F2를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다(이상, 취출 공정). 이것을 50℃, 1000Pa 이하에서 감압 건조하고, 건조 후 질량으로 9.4g의 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 분석하여 순도를 구했던바, 다이플루오로인산리튬(LiPO2F2) 99.9%, 그 밖의 성분 0.1%였다. 수율은 88.2%였다(표 1 참조).
또한, LiPO2F2의 순도 및 수율은 이하와 같이 하여 구했다.
(LiPO2F2의 순도)
얻어진 고체를 중수 용매에 용해하여 19F-NMR 분석을 실시하고, 얻어진 스펙트럼의 적분값에 근거하여, 질량 기준의 백분율법에 의해 LiPO2F2의 순도를 산출했다.
　19F-NMR 스펙트럼의 귀속은 이하와 같다.
LiPF6：-71.4ppm, -73.3ppm(분자량：151.9, F수：6)
Li2PO3F：-75.0ppm, -77.5ppm(분자량：111.9, F수：1)
LiPO2F2：-81.0ppm, -83.5ppm(분자량：107.9, F수：2)
LiF：-120.0ppm(분자량：25.9, F수：1)
그 밖의 성분：그 밖의 피크(LiPF6과 동일한 분자량, F수라고 가정)
분석으로 얻어진 스펙트럼으로부터 상기 귀속과 하기 식에 의해 각 화합물의 질량분율을 구하고 LiPO2F2의 질량분율을 순도로 했다.
(적분값/화합물의 F수)×(화합물의 분자량)=(화합물의 질량부)
(화합물의 질량부)/(화합물의 질량부의 총합)×100=화합물의 질량분율(%)
(LiPO2F2의 수율)
얻어진 고체의 질량에, 상기에서 산출된 순도를 곱하여 LiPO2F2의 질량을 구했다. 이 질량으로부터 LiPO2F2에 포함되는 F원자의 몰수를 산출하고, 이것을 몰수 1이라고 했다. 다음으로, 원료로서의 LiPF6의 질량으로부터, 이 LiPF6에 포함되는 F원자의 몰수를 산출하고, 이것을 몰수 2라고 했다. LiPO2F2의 수율은, 몰수 2에 대한 몰수 1의 비율((몰수 1/몰수 2)×100)로서 구했다. 즉, LiPO2F2의 수율은 F원자 기준의 수율이라고 했다.
〔참고예 2~참고예 4〕
표 3에 따라, 정제 용매의 종류의 조합을 변경한 것 이외는 참고예 1과 동일하게 하여 고체를 얻고, 참고예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔참고 비교예 1〕
참고예 1의 반응 공정에 있어서, 가스의 도입 라인으로부터 질소를 도입한 것 이외는 참고예 1과 동일하게 하여 고체를 얻고, 참고예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔참고 비교예 2~4〕
　표 3에 따라, 정제 용매의 종류의 조합을 변경한 것 이외는 참고 비교예 1과 동일하게 하여 고체를 얻고, 참고 비교예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
-표 3의 설명-
"wt비"는 질량비를 나타낸다.
"ｖol%"는 체적%를 나타낸다.
"반응계"는, 산소를 포함하는 밀폐계의 일례인 반응용기이다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 반응 공정에 있어서, LiPF6에 대하여, P2O5(인의 산화물(A)) 및 Li3PO4(인산의 리튬염(B))을 반응시킬 때에, 산소를 포함하는 밀폐계(반응용기)에서 반응을 실시한 각 참고예는, 질소 분위기의 밀폐계에서 반응을 실시한 각 참고 비교예에 비해, 높은 수율로 LiPO2F2를 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 LiPO2F2는 순도도 높았다.
일본국 특허출원 제2017-015855호 및 일본국 특허출원 제2017-015856호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개별적인 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 개별적으로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (12)

  1. 헥사플루오로인산리튬과, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 6~12의 탄화수소 용매를 혼합함으로써, 제1 원료 혼합물을 얻는 공정과,
    얻어진 상기 제1 원료 혼합물에 포함되는 상기 탄화수소 용매의 적어도 일부를 제거함으로써, 제2 원료 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 제2 원료 혼합물을 반응시킴으로써, 다이플루오로인산리튬을 포함하는 조생성물(粗生成物)을 제조하는 공정
    을 포함하는, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는, 테트라인, 톨루엔, 헥세인, 및 사이클로헥세인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 탄화수소 용매의 함유량은, 상기 제1 원료 혼합물의 전체에 대하여, 50질량% 이상인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조생성물을 제조하는 공정은, 하기 반응식에 따라, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인의 산화물(A) 및 인산의 리튬염(B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
    반응식：xLiPF6＋y인의 산화물(A)＋z인산의 리튬염(B)→nLiPO2F2
    (상기 반응식에 있어서, x, y, z, 및 n은 화학량론 계수를 나타내고, x 및 n은 각각 독립하여 1 이상의 정수를 나타내고, y 및 z는 각각 독립하여 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 다만, x, y, z, 및 n은 하기 식(1)~하기 식(4)를 만족한다.
    식(1)：x＋상기 (B)의 Li원자수×z=n
    식(2)：x＋상기 (A)의 P원자수×y＋상기 (B)의 P원자수×z=n
    식(3)：상기 (A)의 O원자수×y＋상기 (B)의 O원자수×z=2n
    식(4)：6x=2n)
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조생성물을 제조하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 메타인산리튬, 인산트라이리튬, 피로인산테트라리튬, 트라이인산펜타리튬, 테트라인산헥사리튬, 및 오산화이인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조생성물을 제조하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인산트라이리튬, 피로인산테트라리튬, 트라이인산펜타리튬, 및 테트라인산헥사리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 화합물과, 오산화이인을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조생성물을 제조하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 인산트라이리튬과, 오산화이인을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조생성물을 제조하는 공정은, 헥사플루오로인산리튬에 대하여, 메타인산리튬을 반응시킴으로써, 상기 조생성물을 제조하는 공정인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조생성물을 정제 용매에 용해시킴으로써, 용액을 얻는 공정과,
    상기 용액으로부터 다이플루오로인산리튬을 취출하는 공정
    을 더 포함하는 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 정제 용매는, 아세트산에틸, 아세톤, 다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 및 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(X)와, 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 아세토나이트릴, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매(Y)가 질량비(상기 용매(X)/상기 용매(Y))로 70/30~95/5의 범위에서 혼합된 혼합 용매인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 정제 용매는, 상기 용매(X)로서 아세트산에틸 및 다이메톡시에테인 중 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 용매(Y)로서 톨루엔 및 다이메틸카보네이트 중 적어도 한쪽을 포함하는 혼합 용매인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    상기 용매(X)와 상기 용매(Y)와의 조합은, 아세트산에틸과 톨루엔과의 조합, 아세트산에틸과 다이메틸카보네이트와의 조합, 다이메톡시에테인과 톨루엔과의 조합, 또는 다이메톡시에테인과 다이메틸카보네이트와의 조합인, 다이플루오로인산리튬의 제조 방법.
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