JP7300327B2 - ジフルオロリン酸リチウム粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、主溶媒にジフルオロリン酸リチウムが溶解した溶液に、貧溶媒を添加して、固体状のジフルオロリン酸リチウムを析出させる工程と、前記固体状のジフルオロリン酸リチウムを、前記主溶媒及び前記貧溶媒を含む液体から固液分離して、ジフルオロリン酸リチウム粉体を得る工程と、を含み、前記主溶媒のオクタノール/水分配係数PPと、前記貧溶媒のオクタノール/水分配係数PAとが特定の関係を有するジフルオロリン酸リチウムの精製方法が記載されている。
得られた溶液における溶媒の一部を留去して、溶液中にジフルオロリン酸リチウムを晶析させる第2工程、ジフルオロリン酸リチウムが晶析した溶液を固液分離する第3工程及び好ましくはジフルオロリン酸リチウムを乾燥する第4工程を有し、前記溶媒が、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上を実質的に含まない、ジフルオロリン酸リチウム粉末の製造方法を提供するものである。
本発明のジフルオロリン酸リチウム粉末は、板状粒子の集合体からなる。この構成により、本発明のジフルオロリン酸リチウム粉末は流動性が高いものとなる。
カラムにメトローム社製のMetrosep A Supp 5 150/4.0(直径150×4.0mm)を用い、溶離液に20mM NaHCO3/10質量%アセトン水溶液を用い、流量を0.8mL/minに設定し、サンプル溶液は濃度を0.1質量%、溶媒は超純水に設定する。検出器としては、メトローム社製の電気伝導度検出器を使用する。
本発明のジフルオロリン酸リチウム粉末の好適な製造方法は、固体のジフルオロリン酸リチウムを溶媒に溶解させて溶液とする第1工程、
得られた溶液における溶媒の一部を留去して、溶液中にジフルオロリン酸リチウムを晶析させる第2工程、
ジフルオロリン酸リチウムが晶析した溶液を固液分離する第3工程、及び好ましくは得られたジフルオロリン酸リチウムを乾燥する第4工程を有する。
第2工程において、溶液の温度を20℃以上とすることが溶媒の留去の効率の点で好ましく、60℃以下とすることが、ジフルオロリン酸リチウムの分解による不純物の生成を抑制する点で好ましい。これらの点から、第2工程において、溶液の温度は20℃以上50℃以下であることが好ましく、20℃以上40℃以下であることがより好ましい。
溶媒として1,2-ジメトキシエタン(20℃でのジフルオロリン酸リチウムの溶解度が35g/100g)425gに原料ジフルオロリン酸リチウム粉末(粒子形状:凝集体の粒状、圧縮度:32%、安息角:50°、純度は相対面積比で99.6%、遊離酸分:質量基準で66ppm、不溶解残分:質量基準で505ppm)173gを加えて溶解した。得られた溶液を窒素雰囲気下の1L三つ口フラスコに入れ撹拌しながら、絶対圧310hPaの減圧下、60℃に加熱して、溶媒226gを留去しながらジフルオロリン酸リチウム結晶を晶析させた。晶析後の溶液は30℃まで冷却し吸引濾過により固液分離した。300mLのナスフラスコに固液分離した固体を入れ、絶対圧15hPaに減圧した後オイルバスにてフラスコ内を120℃まで加熱して18時間乾燥させ、ジフルオロリン酸リチウム粉末75gを得た。
得られたジフルオロリン酸リチウム粉末の光学顕微鏡写真を図1に示す。図1に示すように、得られたジフルオロリン酸リチウム粉末の一次粒子は板状粒子であった。ジフルオロリン酸リチウム粉末の光学顕微鏡像に基づいて上記の方法で測定した板状粒子の個数割合は100%であった。また板状粒子の平均粒子径Dを上記の方法で測定したところ439μmであった。また板状粒子のd/Dは0.057であり、C/Dは0.289であった。d/D、C/D及び板状粒子の個数割合の測定において、光学顕微鏡としてはオリンパス社製BX51を用い、観察倍率は10倍とした。板状粒子の個数割合の測定は32個の粒子から求めた。その中でd/Dが0.3以下、C/Dが0.1以上であった板状粒子32個について、平均粒子径D、C/D、d/Dの平均値を求めた。また得られたジフルオロリン酸リチウム粉末について、上記の方法で測定した純度は相対面積比で99.8%であり、遊離酸分は質量基準で26ppmであり、溶解残分は質量基準で183ppmであった。
溶媒として1,2-ジメトキシエタン90gに実施例1で用いたものと同様の原料ジフルオロリン酸リチウム31.6gを加えて溶解した。得られた溶液を撹拌しながら、絶対圧40hPaの減圧下、40℃に加熱して、溶媒をすべて除去して乾固させた。乾固後、120℃、10hPaにて24時間減圧乾燥した。得られたジフルオロリン酸リチウム粉末の光学顕微鏡写真(倍率10倍)を図2に示す。ジフルオロリン酸リチウム粉末の粒子形状は、球状結晶であった。その粒子径Dの平均値を実施例1と同様の方法で測定したところ140μmであった。
本比較例は、特許文献2に記載の方法でジフルオロリン酸リチウムを精製した例である。
主溶媒(1,2-ジメトキシエタン)36.5gに実施例1で用いたものと同様の原料ジフルオロリン酸リチウムを常温(25℃)で飽和するまで加えた。この溶液に104.7gの貧溶媒(ジメチルカーボネート)を添加した。一晩経過後、混合液を常圧ろ過により固液分離した。得られたろ物を120℃で絶対圧5hPaで20時間乾燥させ、ジフルオロリン酸リチウム粉末を得た。得られたジフルオロリン酸リチウム粉末の光学顕微鏡写真(倍率10倍)を図3に示す。ジフルオロリン酸リチウム粉末の粒子形状は、針状結晶であった。その粒子径Dの平均値を実施例1と同様の方法で測定したところ30μmであった。
(安息角)
上記の方法にて、具体的には測定サンプル10gを目開き1000μmのフルイに通過させ、PP製のロートを介して、安息角測定用テーブル上に落下させ、できた山の安息角を測定した。ロートの寸法としては添付の図4のものとした。ロート下端から安息角測定用テーブルまでの距離は5cmとした。安息角の測定はカメラによる像取得によって行った。カメラの配置は山とレンズとの距離を300mm、レンズの高さを安息角測定用テーブルと同じ高さとし、山の側面像を撮影した。この山の底面と斜面から構成される角度が安息角であり、得られた像から三角法を用いてその角度を算出した。計測は各3回行い、平均値を安息角とした。
Claims (10)
- 板状粒子の集合体からなるジフルオロリン酸リチウム粉末であって、
前記粒子の板面を横断する最も長い線分の長さDに対する、該粒子の板面に対し垂直な方向の長さdの比率d/Dが0.3以下であり、
前記粒子の板面を横断する最も長い線分の長さDに対する、該板面を横断し且つ該線分と直交する最も長い線分の長さCとの比率C/Dが0.1以上であり、
前記粒子の長さDの平均値が150μm以上2000μm以下であり、
下記式で示される圧縮度が30%以下であり、
圧縮度=(タップ密度-嵩密度)/タップ密度×100(%)
安息角が50°以下である、ジフルオロリン酸リチウム粉末。 - 前記粒子の板面を横断する最も長い線分の長さDに対する、該粒子の板面に対し垂直な方向の長さdの比率d/Dが0.005以上である、請求項1に記載のジフルオロリン酸リチウム粉末。
- 前記粒子の板面を横断する最も長い線分の長さDに対する、該板面を横断し且つ該線分と直交する最も長い線分の長さCとの比率C/Dが0.4以下である、請求項1又は2に記載のジフルオロリン酸リチウム粉末。
- 上記式で示される圧縮度が10%以上である、請求項1~3の何れか1項に記載のジフルオロリン酸リチウム粉末。
- 安息角が25°以上45°以下である、請求項1~4の何れか1項に記載のジフルオロリン酸リチウム粉末。
- 固体のジフルオロリン酸リチウムを溶媒に溶解させて溶液とする第1工程、
得られた溶液における溶媒の一部を留去して、溶液中にジフルオロリン酸リチウムを晶析させる第2工程、及び
ジフルオロリン酸リチウムが晶析した溶液を固液分離する第3工程を有し、
前記溶媒が、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の量が4質量%以下であるエーテル系溶媒である、ジフルオロリン酸リチウム粉末の製造方法であって、
第2工程において、溶液を減圧雰囲気下に置くことにより、溶媒の一部を留去し、
第2工程において、溶液の温度を20℃以上60℃以下とし、且つ、絶対圧が0.01kPa以上40kPa以下の減圧下に溶媒の一部を留去し、
前記溶媒は沸点が60℃以上90℃以下であり、ジフルオロリン酸リチウムの溶解度が、25℃において10g/100g以上である、ジフルオロリン酸リチウム粉末の製造方法。 - 第3工程で得られたジフルオロリン酸リチウムを乾燥する第4工程を有する、請求項6に記載のジフルオロリン酸リチウム粉末の製造方法。
- 前記エーテル系溶媒が1,2-ジメトキシエタンである、請求項7に記載のジフルオロリン酸リチウム粉末の製造方法。
- 第4工程において、加熱温度が80℃以上200℃以下である、請求項6~8の何れか1項に記載のジフルオロリン酸リチウム粉末の製造方法。
- 請求項1~5の何れか1項に記載のジフルオロリン酸リチウム粉末を用いた電解液。
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