CN105940544B - 包含一氟磷酸酯盐的非水电解液和使用了其的非水电解液电池 - Google Patents

包含一氟磷酸酯盐的非水电解液和使用了其的非水电解液电池 Download PDF

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Abstract

本发明分别提供二次电池用非水电解液和使用了该非水电解液的非水电解液二次电池，该二次电池用非水电解液包含对于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的溶解度高、在正极和负极界面形成品质良好的被覆膜的电解质；具体地说，本发明提供二次电池用非水电解液，其特征在于，其包含非水系溶剂和作为溶质的锂盐，该非水系溶剂包含由下述通式1或2表示的一氟磷酸酯盐。关于通式1或2的详细内容，如本说明书中所记载的那样。

Description

包含一氟磷酸酯盐的非水电解液和使用了其的非水电解液 电池
技术领域
本发明涉及新型的非水电解液和包含该非水电解液的非水电解液二次电池。特别地，涉及包含具有特定结构的一氟磷酸酯盐的非水电解液和使用了其的非水电解液二次电池。
背景技术
目前，锂二次电池等非水电解液二次电池已作为移动电话、摄像机、数码相机、笔记本个人电脑等比较小型的电子设备的电源广泛地普及。而且近年来，由于环境保护问题、能源问题，也在开展开发电动汽车、电力工具、夜间电力用的价格低、安全性高的大型锂二次电池，据认为今后在多种多样的用途中需求会进一步扩大。对于这些多样化、高性能化的锂二次电池的性能要求也日益提高。特别地，要求适合高性能化的功率密度、能量密度的提高以及适合高可靠性的高温时、低温时的容量劣化的抑制、循环寿命的提高、安全性的进一步提高。要求探索用于满足这些高程度要求的最佳的离子性络合物。
目前为止为了克服上述课题，进行了各种尝试，进行了改善。作为进行改善的手段，研究了以正极材料、负极材料等的活性物质为首的构成部件的最优化。对于电解液也进行了研究，已经提出了：用于使盐溶解的各种溶剂例如从环状的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等、链状的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等中选择的1种或多种的组合、配合比率；作为各种电解质被溶解的盐例如六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂等的1种或多种的组合、配合比率；以及作为用于改善上述特性的添加剂的碳酸氟亚乙酯、反式-碳酸二氟亚乙酯等的组合、配合比率。
这样的非水电解液通过上述电解液、电解质、添加剂的组合、配合比率来抑制由于在电极表面电解液分解而产生的劣化，从而成为使非水电解液二次电池的性能、可靠性等特性大幅地提高的主要因素。
这些中，专利文献1中记载了：如果使用添加了选自一氟磷酸锂、二氟磷酸锂中的至少1种作为添加剂的非水系电解液，则该添加剂与用作电极的锂反应，在正极和负极界面形成品质良好的被覆膜；以及该被覆膜抑制充电状态的活性物质与有机溶剂的接触，抑制以活性物质与电解液的接触为原因而引起的非水系电解液的分解，使电池的保存特性提高。
但是，上述添加剂对于一般作为非水系溶剂使用的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的溶解度低，因此能够添加的量低达1％左右，难以说能够充分地发挥其性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-67270号公报(专利第3439085号公报)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述的问题而完成的，其课题在于：发现对于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的溶解度高、在正极和负极界面形成品质良好的被覆膜的电解质，提供利用了该电解质的优异的二次电池用非水电解液和使用了该非水电解液的非水电解液二次电池。
用于解决课题的手段
本发明者们进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明提供以下的内容。
[1]一种二次电池用非水电解液，其特征在于，其包含非水系溶剂和作为溶质的锂盐，该非水系溶剂包含由下述通式1表示的一氟磷酸酯盐：
(式中，A表示碱金属或鎓(也称为络合阳离子)，x表示1。Rn表示碳原子数为1～10的烷基、卤代烷基、碳原子数为2～10的链烯基、卤代链烯基、碳原子数为6～10的芳基、卤代芳基，这些基团的结构中可以具有取代基、杂原子，并且可以由多个碳形成环状结构。)
[2]一种二次电池用非水电解液，其特征在于，其包含非水系溶剂和作为溶质的锂盐，该非水系溶剂包含由下述通式2表示的一氟磷酸酯盐：
(式中，A表示碱土类金属，x表示1。Rn表示碳原子数为1～10的烷基、卤代烷基、碳原子数为2～10的链烯基、卤代链烯基、碳原子数为6～10的芳基、卤代芳基，这些基团的结构中可以具有取代基、杂原子，并且可以由多个碳形成环状结构。)
[3]根据上述[1]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述式1中的A为选自锂、钠、钾、铵、鏻和锍中的任一种。
[4]根据上述[2]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述式2中的A为镁或钙。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述一氟磷酸酯盐的含量相对于整个非水系溶剂为0.01～20.0质量％的范围。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水系溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少1种。
[7]一种非水电解液二次电池，其特征在于，其使用正极和可嵌入且脱嵌锂离子的负极以及[1]～[6]中任一项所述的二次电池用非水电解液。
发明效果
作为本发明的特征的一氟磷酸酯盐对于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的溶解度高，包含该物质的本发明的二次电池用非水电解液在电极界面形成品质良好的被覆膜，该被覆膜能够抑制非水系电解液的分解。
附图说明
图1是本发明的一实施方式中的2032型硬币电池的示意图。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式对本发明进行说明。
本发明提供二次电池用非水电解液和包含该非水电解液的非水电解液二次电池，该二次电池用非水电解液在包含由下述通式1或2表示的一氟磷酸酯盐的非水系溶剂中含有电解质的锂盐。
下述通式1：
式1中，A表示碱金属或鎓，x表示1。Rn表示选自碳原子数为1～10的烷基、卤代烷基、碳原子数为2～10的链烯基、卤代链烯基、碳原子数为6～10的芳基、卤代芳基(这些基团的结构中可以具有取代基、杂原子，并且可以由多个碳形成环状结构)中的任一种。
在上述表示一氟磷酸酯盐的式1中，A表示选自碱金属和鎓中的任一种。
作为碱金属，具体地说，可列举出锂、钠、钾、铷或铯。如果从获得的容易性和成本的优势性的观点出发来选择，则优选锂、钠或钾。
作为鎓，具体地说，可列举出铵、鏻、氧鎓或锍等。
下述通式2：
式2中，A表示碱土类金属，x表示1。Rn表示选自碳原子数为1～10的烷基、卤代烷基、碳原子数为2～10的链烯基、卤代链烯基、碳原子数为6～10的芳基、卤代芳基(这些基团的结构中可以具有取代基、杂原子，并且可以由多个碳形成环状结构)中的任一种。
在上述表示一氟磷酸酯盐的式2中，A表示选自碱土类金属中的任一种。
作为碱土类金属，具体地说，可列举出铍、镁、钙、锶或钡。如果从获得的容易性、成本的优势性和安全性的观点出发来选择，则优选镁或钙。
式1～2中所示的Rn表示选自碳原子数为1～10的烷基、卤代烷基、碳原子数为2～10的链烯基、卤代链烯基、碳原子数为6～10的芳基、卤代芳基(这些基团的结构中可以具有取代基、杂原子，并且可以由多个碳形成环状结构)中的任一种。
作为碳原子数为1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基等，
作为碳原子数为1～10的卤代烷基，可列举出作为上述的碳原子数为1～10的烷基例示出的基团中的氢原子被氟、氯、溴等卤素原子取代而成的基团，具体地说，可列举出一氟甲基、三氟甲基、二氯乙基、六氟丙基等。
作为碳原子数为2～10的链烯基，可列举出乙烯基、2-丙烯基等，
作为碳原子数为2～10的卤代链烯基，可列举出作为上述的碳原子数为2～10的链烯基例示出的基团中的氢原子被氟、氯、溴等卤素原子取代而成的基团，具体地说，可列举出2-氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基等。
作为碳原子数为6～10的芳基，可列举出苯基、萘基等，
作为碳原子数为6～10的卤代芳基，可列举出作为上述的碳原子数为6～10的芳基例示出的基团中的氢原子被氟、氯、溴等卤素原子取代而成的基团，具体地说，可列举出五氟苯基、氟萘基等。
作为Rn的结构中可以具有的除了卤素以外的取代基，可列举出羟基、腈基、硝基、羰基、甲酰基、氨基、甲硅烷基等；
作为Rn的结构中可以具有的杂原子，可列举出硼、氮、氧、硅、磷、硫、硒等；
作为由多个碳形成的环状结构，可列举出苯环、吡咯环、呋喃环、环烷烃等的结构。
这些之中，作为Rn，从电池特性的方面出发，优选烷基、卤代烷基、亚烷基、卤代亚烷基；从合成的容易性的方面出发，更优选烷基、卤代烷基。
在具备可嵌入且脱嵌锂离子的正极、可嵌入且脱嵌锂离子的负极、隔板和非水电解液的非水电解液二次电池中，通过使用在包含上述一氟磷酸酯盐的非水系溶剂中含有电解质的锂盐的本发明的非水电解液，从而在正极和负极界面形成品质良好的被覆膜，该被覆膜抑制充电状态的活性物质和有机溶剂的接触，从而抑制以活性物质与电解液的接触为原因而引起的非水系电解液的分解。
在此，非水系溶剂中的上述一氟磷酸酯盐的含量可以为任意量，主要是如果其量少，则难以形成充分的被覆膜。另一方面，如果其量过多，则容易发生过剩的被覆膜形成、与非水电解液的粘度上升相伴的电导率降低，存在电池特性下降的倾向。大致地说，在作为添加剂使用的情况下，优选使一氟磷酸酯盐的含量相对于整个非水系溶剂为0.01～20.0质量％的范围，更优选为0.05～15.0质量％的范围，特别优选为0.10～10.0质量％的范围。
作为上述的非水系溶剂，只要是能够溶解一氟磷酸酯盐的溶剂就行，并无特别限定，例如，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰胺类、磺酸类等，但优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。此外，可以不是单一的溶剂，而是两种以上的混合溶剂。
此外，本发明的非水电解液中，作为溶解在上述非水系溶剂中的由锂盐构成的溶质，可以使用LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(FSO2)3、LiCF3CO2、LiB(CF3SO3)4、LiB(FSO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)等，特别地，如果使用选自LiPF6、LiBF4中的至少1种的锂盐，则电特性提高，因此是优选的。
上述非水系溶剂中的上述锂盐的含量相对于整个非水系溶剂优选为20.0～80.0质量％的范围，更优选为40.0～60.0质量％的范围。
本发明的非水电解液也能够作为一次电池或二次电池中的任一种电池的非水电解液使用，但是通过作为构成本发明那样的具备正极和可嵌入且脱嵌锂离子的负极的锂离子二次电池的非水电解液使用从而发挥上述效果。
本发明的非水电解液二次电池的正极可使用将正极活性物质、粘结剂、导电材料等用溶剂制成浆料、将其涂布于集电体、干燥后压制而成的正极等。
作为正极活性物质，只要是能够嵌入和脱嵌锂离子、其电位不同的材料就行，并无特别限定，可以使用一般使用的公知的正极活性物质。可列举出例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属卤化物、金属磷酸化合物等金属化合物。
此外，可以使用具有金属层间化合物等的层状结构、尖晶石型结构、橄榄石型结构的锂过渡金属复合氧化物。
作为过渡金属元素，优选含有选自镍、钴、锰、钛和铁等中的至少1种金属。
进而，也可以是在这些过渡金属元素中添加或置换了锂、镁、铝、钛而成的过渡金属复合氧化物。
作为正极活性物质，为了得到高能量密度的非水电解液二次电池，优选使用具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，具体地说，作为优选的实例，能够列举锂-钴复合氧化物、锂-钴-镍-锰复合氧化物、锂-钴-镍-铝复合氧化物等。
相对于正极活性物质、导电材料和粘结剂的总量，正极活性物质的含量优选为10.0～99.9质量％，更优选为50.0～98.0质量％。
作为导电材料，例如可列举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、针状焦炭、石墨等；其中，优选乙炔黑、石墨。
相对于正极活性物质、导电材料和粘结剂的总量，导电材料的含量优选为0.05～50.0质量％，更优选为1.0～30.0质量％。
作为粘结剂，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丁二烯(BR)等，其中，优选聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
相对于正极活性物质、导电材料和粘结剂的总量，粘结剂的含量优选为0.05～50.0质量％，更优选为1.0～30.0质量％。
作为形成浆料的溶剂，例如可列举出水、醇等水系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、醋酸甲酯、N,N-二甲基氨基丙胺等有机系溶剂；作为水系溶剂，优选水；作为有机系溶剂，优选NMP。相对于正极活性物质100质量份，溶剂的使用量优选20.0～90.0质量份，更优选为30.0～80.0质量份。
正极集电体可以使用铝、不锈钢、镍和/或铜的钢材。
本发明的非水电解液二次电池的负极与正极同样地，可使用将负极活性物质、粘结剂、导电材料等用溶剂形成浆料、将其涂布于集电体、干燥后压制而成的负极等。
作为负极活性物质，只要是能够嵌入和脱嵌锂离子的材料就行，并无特别限定，可以使用一般使用的公知的负极活性物质。
例如，可以使用金属锂、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、锡-硅合金、锂-钛合金、锡-钛合金、钛氧化物等锡系或钛系化合物、碳材料、导电性聚合物等。
作为锡系或钛系化合物，可以使用SnO2、SnO、TiO2等电位比正极活性物质低的金属氧化物。
作为负极活性物质，特别优选使用与锂的嵌入和脱嵌相伴的体积变化小、可逆性优异的结晶性石墨等碳材料。
对于负极的粘结剂、导电材料、形成浆料的溶剂，能够采用同样用法(含量等)使用与在上述正极中列举的相同的溶剂。
对于负极的集电体，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等。
此外，优选使正极和负极之间存在用于防止短路的隔板(多孔膜)。在这种情况下，使非水电解液浸渍于隔板来使用。对于多孔膜的材质、形状，只要对于电解液稳定，液体保持性优异就行，并无特别限制，优选以聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃作为原料的多孔性片材或无纺布。
作为多孔性片材，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸、这些的共聚物、混合物等。
由上述构成组成的本发明的非水电解液二次电池对其形状并无特别限制，能够制成硬币型、圆筒型、方型、口袋型等各种形状。例如，作为硬币型的形状，可列举出图1中所示的形状。
在图1中所示的硬币型的非水电解液二次电池中，1为能够脱嵌锂离子的正极，1a为正极集电体，2为能够嵌入、脱嵌从正极脱嵌的锂离子的负极，2a为负极集电体，3为本发明的非水电解液，4为隔板，5为外壳，6为盖，7为垫片，8为间隔体，9为防松垫圈。
实施例
以下通过制造例更详细地说明本发明，但并不限定于该制造例。反应产物的分析使用Varian公司制NMR System300型，采用1H-NMR、19F-NMR、31P-NMR进行。反应产物的阴离子分析使用离子色谱(Metrohm Japan公司制883Basic IC plus)进行。对于上述离子色谱，使用Metrohm Japan公司的Metrosep A supp 5-250(长度为250.0mm、内径为4.0mm、粒径为5μm)作为柱，洗提液为1.0mM NaHCO3/3.2mM Na2CO3，在流速为0.7mL/分钟下进行。
[制造例1]一氟磷酸甲酯锂的制造
将氯化锂7.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g称量到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下在10℃下边搅拌边历时30分钟滴入纯水2.9g(0.16mol)。搅拌30分钟后，历时30分钟边搅拌边慢慢滴入无水甲醇(含水率为0.1％)5.2g(0.16mol)。进而，搅拌30分钟后，加入14％氟化氢碳酸二甲酯溶液34.3g(以氟化氢换算计为0.24mol)，在10℃下搅拌了30分钟。然后，在120℃下边氮密封边搅拌1小时。在120℃下加热2小时，将剩余的溶剂、反应副产物馏除。接着，冷却到室温，得到了粗一氟磷酸甲酯锂。对于得到的粗产物实施了精制处理，结果在离子色谱中在保留时间为6.5～6.7分钟处观测到一氟磷酸甲酯锂的峰，其相对面积为84％。通过NMR进行分析，对于一氟磷酸甲酯锂的峰，在1H-NMR(丙酮)中在3.6ppm(d)处观测到，在31P-NMR(丙酮)中在-4.9ppm(d)处观测到，在19F-NMR(丙酮)中在-84.1ppm(d)处观测到。
[制造例2]一氟磷酸乙酯锂的制造
将氯化锂7.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g称量到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下在10℃下边搅拌边历时30分钟滴入纯水2.9g(0.16mol)。搅拌30分钟后，历时30分钟边搅拌边慢慢滴入无水乙醇(含水率为0.5％)7.4g(0.16mol)。进而，搅拌30分钟后，加入14％氟化氢碳酸二甲酯溶液34.3g(以氟化氢换算计为0.24mol)，在10℃下搅拌了30分钟。然后，在120℃下边氮密封边搅拌1小时。在120℃下加热2小时，将剩余的溶剂、反应副产物馏除。接着，冷却到室温，得到了粗一氟磷酸乙酯锂。对于得到的粗产物实施了精制处理，结果在离子色谱中在保留时间为6.5～6.7分钟处观测到一氟磷酸乙酯锂的峰，其相对面积为88％。通过NMR进行分析，对于一氟磷酸乙酯锂的峰，在31P-NMR(丙酮)中在-5.9ppm(d)处观测到，在19F-NMR(丙酮)中在-81.1ppm(d)处观测到。
[制造例3]一氟磷酸己酯锂的制造
将氯化锂7.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g称量到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下在10℃下边搅拌边历时30分钟滴入纯水2.9g(0.16mol)。搅拌30分钟后，历时30分钟边搅拌边慢慢滴入无水正己醇16.3g(0.16mol)。进而，搅拌30分钟后，加入14％氟化氢碳酸二甲酯溶液34.3g(以氟化氢换算计为0.24mol)，在10℃下搅拌了30分钟。然后，在120℃下加热2小时，将剩余的溶剂、反应副产物馏除。接着，冷却到室温，得到了粗一氟磷酸己酯锂。对于得到的粗产物实施了精制处理，结果在离子色谱中在保留时间为6.5～6.7分钟处观测到一氟磷酸己酯锂的峰，其相对面积为81％。通过NMR进行分析，对于一氟磷酸己酯锂的峰，在31P-NMR(丙酮)中在-6.2ppm(d)处观测到，在19F-NMR(丙酮)中在-81.8ppm(d)处观测到。
[制造例4]一氟磷酸癸酯锂的制造
将氯化锂7.6g(0.18mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g称量到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下在10℃下边搅拌边历时30分钟滴入纯水2.9g(0.16mol)。搅拌30分钟后，历时30分钟边搅拌边慢慢滴入无水正癸醇25.3g(0.16mol)。进而，搅拌30分钟后，加入20％氟化氢碳酸二甲酯溶液25.2g(以氟化氢换算计为0.25mol)，在10℃下搅拌了30分钟。然后，在120℃下加热2小时，将剩余的溶剂、反应副产物馏除。接着，冷却到室温，得到了粗一氟磷酸癸酯锂。对于得到的粗产物实施了精制处理，结果在离子色谱中在保留时间为6.5～6.7分钟处观测到一氟磷酸癸酯锂的峰，其相对面积为87％。通过NMR进行分析，对于一氟磷酸癸酯锂的峰，在31P-NMR(丙酮)中在-6.2ppm(d)处观测到，在19F-NMR(丙酮)中在-81.7ppm(d)处观测到。
[制造例5]一氟磷酸甲酯钙的制造
将碳酸钙7.7g(0.08mol)、磷酰氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g称量到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下在10℃下边搅拌边历时30分钟滴入纯水1.5g(0.08mol)。搅拌30分钟后，历时30分钟边搅拌边慢慢滴入无水甲醇5.8g(0.16mol)。进而，搅拌30分钟后，加入20％氟化氢碳酸二甲酯溶液25.2g(以氟化氢换算计为0.25mol)，在10℃下搅拌了30分钟。然后，在120℃下加热2小时，将剩余的溶剂、反应副产物馏除。接着，冷却到室温，得到了粗一氟磷酸甲酯钙。对于得到的粗产物实施了精制处理，结果在离子色谱中在保留时间为6.5～6.7分钟处观测到一氟磷酸甲酯钙的峰，其相对面积为85％。通过NMR进行分析，对于一氟磷酸甲酯钙的峰，在1H-NMR(丙酮)中在3.8ppm(d)处观测到，在31P-NMR(丙酮)中在-7.4ppm(d)处观测到，在19F-NMR(丙酮)中在-84.2ppm(d)处观测到。
[制造例6]一氟磷酸甲酯锂和二氟磷酸锂的混合物的制造
将二氟磷酸锂10.8g(0.10mol)、1,2-二甲氧基乙烷40g(44.4mol)称量到250mL的PFA制容器中。接着，在氮密封下在60℃下边搅拌边历时30分钟慢慢滴入无水甲醇(含水率为0.1％)1.3g(0.04mol)。进而，搅拌30分钟后，在120℃下加热2小时，将剩余的溶剂、反应产物馏除。接着，冷却到室温，得到了粗一氟磷酸甲酯锂和二氟磷酸锂的混合物。对于得到的混合物实施了精制处理，结果在离子色谱中在保留时间为6.5～6.7分钟处观测到一氟磷酸甲酯锂的峰，其相对面积为73％。通过NMR进行分析，对于一氟磷酸甲酯锂的峰，在1H-NMR(丙酮)中在3.6ppm(d)处观测到，在31P-NMR(丙酮)中在-4.9ppm(d)处观测到，在19F-NMR(丙酮)中在-84.1ppm(d)处观测到。
[制造比较例1]二氟磷酸锂的制造(使用氯化锂)
在500mL的PFA制瓶中装入颗粒状的六氟磷酸锂100.1g(0.66mol)，边用氮气密封边安置于振动机中，分别以0.2g/分钟、2.1g/分钟的速度导入纯水47.5g(2.64mol)和氯化锂粉末123.0g(2.90mol)。在40℃下进行22小时反应。将得到的晶体在120℃的干燥机中在氮气流下干燥，得到了粗二氟磷酸锂。对得到的晶体实施了精制处理，结果在离子色谱中，二氟磷酸锂的相对面积为99％以上。
[制造比较例2]二氟磷酸锂的制造(使用亚硫酰氯)
在500mL的PFA制瓶中装入颗粒状的六氟磷酸锂100.3g(0.66mol)，边用氮气密封边安置于振动机中，在其上分别以0.2g/分钟、1.7g/分钟的速度导入纯水27.9g(1.55mol)和亚硫酰氯260.5g(2.19mol)。在25℃下进行22小时反应。将得到的晶体在120℃的干燥机中在氮气流下干燥，得到了粗二氟磷酸锂。对得到的晶体实施了精制处理，结果在离子色谱中，二氟磷酸锂的相对面积为99％以上。
[电池评价]
接下来，为了查明由上述式1所示的一氟磷酸酯盐具有形成品质良好的被覆膜的效果，对于使用了包含由上述式1所示的一氟磷酸酯盐的非水电解液的非水电解液二次电池，实施了用于确认添加效果的评价试验。
在本发明的评价试验中，使用包含制造例1的一氟磷酸甲酯锂、以及制造例2的一氟磷酸乙酯锂、制造例3的一氟磷酸己酯锂、制造例4的一氟磷酸癸酯锂的电解液，制作图1中所示的2032型硬币电池的非水电解液二次电池。以下具体地说明。
[LiCoO2正极的制作]
将作为正极活性物质的LiCoO2 93质量份、作为导电材料的乙炔黑4质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)3质量份混合，制成正极材料。使该正极材料分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成浆料状。将该浆料涂布于铝制的正极集电体的单面，干燥后，压制成型而制作LiCoO2正极。
[石墨负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨97.0质量份、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)2.0质量份和羧甲基纤维素(CMC)1.0质量份混合，并制成负极材料。使该负极材料分散于水中，制成浆料状。将该浆料涂布到铜制的负极集电体的单面，干燥后，压制成型而制作石墨负极。
[电池的组装]
在此，在上述的2032型硬币电池中，使用SUS316L制的2032型硬币电池构件，正极1使用了将LiCoO2正极切割为规定大小而成的正极，负极2使用了将石墨负极切割为规定大小而成的负极。在这些电极之间夹持浸渍了包含制造例1～4中所合成的一氟磷酸酯盐的非水电解液3的厚度为25μm的聚丙烯制隔板4，并保持在带有垫片7的外壳5内，将间隔体8和防松垫圈9重叠，配置盖6，密闭、封装，制作2032型硬币电池的非水电解液二次电池。
[实施例1]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:EMC＝3:7的体积比混合而成的非水系溶剂中将作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)以1.1mol/L的比例溶解而得到的溶液中，添加相对于溶液为3重量％的一氟磷酸甲酯锂，制成非水电解液，按照上述的顺序制作图1中所示的2032型硬币电池的非水电解液二次电池。
[实施例2]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:EMC＝3:7的体积比混合而成的非水系溶剂中将作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)以1.1mol/L的比例溶解而得到的溶液中，添加相对于溶液为3重量％的一氟磷酸乙酯锂，制成非水电解液，按照上述的顺序制作图1中所示的2032型硬币电池的非水电解液二次电池。
[实施例3]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:EMC＝3:7的体积比混合而成的非水系溶剂中将作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)以1.1mol/L的比例溶解而得到的溶液中，添加相对于溶液为3重量％的一氟磷酸己酯锂，制成非水电解液，按照上述的顺序制作图1中所示的2032型硬币电池的非水电解液二次电池。
[实施例4]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:EMC＝3:7的体积比混合而成的非水系溶剂中将作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)以1.1mol/L的比例溶解而得到的溶液中，添加相对于溶液为3重量％的一氟磷酸癸酯锂，制成非水电解液，按照上述的顺序制作图1中所示的2032型硬币电池的非水电解液二次电池。
[比较例1]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:EMC＝3:7的体积比混合而成的非水系溶剂中将作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)以1.1mol/L的比例溶解而得到的溶液中，添加相对于溶液为1重量％的二氟磷酸锂，制成非水电解液，按照上述的顺序制作图1中所示的2032型硬币电池的非水电解液二次电池。
[比较例2]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:EMC＝3:7的体积比混合而成的非水系溶剂中将作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)以1.1mol/L的比例溶解而得到的溶液中，添加相对于溶液为3重量％的二氟磷酸锂，制成非水电解液，按照上述的顺序制作图1中所示的2032型硬币电池的非水电解液二次电池。
[比较例3]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:EMC＝3:7的体积比混合而成的非水系溶剂中将作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)以1.1mol/L的比例溶解来制成非水电解液，按照上述的顺序制作图1中所示的2032型硬币电池的非水电解液二次电池。
对于所制作的实施例1～4和比较例1～3的各非水电解液二次电池，分别在25℃下以3.5mA的恒电流充电直至达到4.2V，进而以4.2V的恒电压进行恒电压充电直至电流值达到0.35mA后，以3.5mA的恒电流放电直至达到2.75V，测定各非水电解液二次电池的初期放电容量。然后，将比较例3的非水电解液二次电池中的初期放电容量设为100，算出各非水电解液二次电池的初期放电容量，将结果示于表1。
接下来，对于上述的实施例1～4和比较例1～3的各非水电解液二次电池，分别在25℃下以3.5mA的恒电流充电直至达到4.2V，进而以4.2V的恒电压进行恒电压充电直至电流值达到0.35mA后，以3.5mA的恒电流放电直至达到2.75V，测定保存前的放电容量D1。
接下来，对于上述的各非水电解液二次电池，分别在25℃下以3.5mA的恒电流充电直至达到4.2V，进而以4.2V的恒电压进行恒电压充电直至电流值达到0.35mA，在该状态下在恒温槽中在60℃下将各非水电解液二次电池保存10天。
对于保存后的各非水电解液二次电池，分别在25℃下以3.5mA的恒电流放电直至达到2.75V，测定了保存后的残存容量D2。
然后，对于上述的各非水电解液二次电池，分别在25℃下以3.5mA的恒电流充电直至达到4.2V，进而以4.2V的恒电压进行恒电压充电直至电流值达到0.35mA后，在3.5mA的恒电流下放电直至达到2.75V，测定了保存后的恢复容量D3。
然后，基于如上述那样测定的保存前的放电容量D1、保存后的残存容量D2和保存后的恢复容量D3，通过下述式求出实施例1～4和比较例1～3的各非水电解液二次电池的保存后的容量残存率(％)和容量恢复率(％)，将其结果示于下述的表1中。
容量残存率(％)＝(D2/D1)×100
容量恢复率(％)＝(D3/D1)×100
表1
由表1可知，在实施例1～4和比较例1的各非水电解液二次电池中，获得了与比较例3同等的初期放电容量，但在比较例2的非水电解液二次电池中，初期放电容量下降。比较例2中添加的作为氟磷酸盐的二氟磷酸锂由于在非水系溶剂中的溶解度低，因此认为如果是3重量％的添加量，则作为不溶解成分残存在电解液中，会对非水系二次电池的充放电产生不良影响。
就使用了包含作为由上述式1表示的一氟磷酸酯盐的制造例1的一氟磷酸甲酯锂、制造例2的一氟磷酸乙酯锂、制造例3的一氟磷酸己酯锂以及制造例4的一氟磷酸癸酯3重量％的非水电解液的实施例1～4的非水电解液二次电池而言，与使用了包含1重量％的二氟磷酸锂的非水电解液的比较例1、使用了不含氟磷酸盐的非水电解液的比较例3的非水电解液二次电池相比，容量残存率和容量恢复率都提高了。
可以说由上述式1所示的一氟磷酸酯盐在非水系溶剂中的溶解度高，在正极和负极界面形成品质良好的被覆膜，能够提供优异的电池特性。
附图标记的说明
1 正极
1a 正极集电体
2 负极
2a 负极集电体
3 非水电解液
4 隔板
5 外壳
6 盖
7 垫片
8 间隔体
9 防松垫圈

Claims (27)

1.一种二次电池用非水电解液，其特征在于，其包含非水系溶剂和作为溶质的锂盐，该非水系溶剂包含由下述通式1表示的一氟磷酸酯盐：
式1中，A表示碱金属或鎓；x表示1；Rn表示碳原子数为4～10的烷基、卤代烷基、碳原子数为2～10的链烯基、卤代链烯基、碳原子数为6～10的芳基、卤代芳基。
2.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，Rn所表示的基团的结构中具有取代基、杂原子。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，Rn所表示的基团的结构中由多个碳形成环状结构。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述式1中的A为选自锂、钠、钾、铵、鏻和锍中的任一种。
5.根据权利要求3所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述式1中的A为选自锂、钠、钾、铵、鏻和锍中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述一氟磷酸酯盐的含量相对于整个非水系溶剂为0.01～20.0质量％的范围。
7.根据权利要求3所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述一氟磷酸酯盐的含量相对于整个非水系溶剂为0.01～20.0质量％的范围。
8.根据权利要求4所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述一氟磷酸酯盐的含量相对于整个非水系溶剂为0.01～20.0质量％的范围。
9.根据权利要求5所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述一氟磷酸酯盐的含量相对于整个非水系溶剂为0.01～20.0质量％的范围。
10.根据权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水系溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少1种。
11.根据权利要求3所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水系溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少1种。
12.根据权利要求4所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水系溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少1种。
13.根据权利要求5所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水系溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少1种。
14.一种二次电池用非水电解液，其特征在于，其包含非水系溶剂和作为溶质的锂盐，该非水系溶剂包含由下述通式2表示的一氟磷酸酯盐：
式2中，A表示碱土类金属；x表示1；Rn表示碳原子数为1～10的烷基、卤代烷基、碳原子数为2～10的链烯基、卤代链烯基、碳原子数为6～10的芳基、卤代芳基。
15.根据权利要求14所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，Rn所表示的基团的结构中具有取代基、杂原子。
16.根据权利要求14或15所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，Rn所表示的基团的结构中由多个碳形成环状结构。
17.根据权利要求14或15所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述式2中的A为镁或钙。
18.根据权利要求16所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述式2中的A为镁或钙。
19.根据权利要求14或15所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述一氟磷酸酯盐的含量相对于整个非水系溶剂为0.01～20.0质量％的范围。
20.根据权利要求16所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述一氟磷酸酯盐的含量相对于整个非水系溶剂为0.01～20.0质量％的范围。
21.根据权利要求17所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述一氟磷酸酯盐的含量相对于整个非水系溶剂为0.01～20.0质量％的范围。
22.根据权利要求18所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述一氟磷酸酯盐的含量相对于整个非水系溶剂为0.01～20.0质量％的范围。
23.根据权利要求14或15所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水系溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少1种。
24.根据权利要求16所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水系溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少1种。
25.根据权利要求17所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水系溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少1种。
26.根据权利要求18所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水系溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少1种。
27.一种非水电解液二次电池，其特征在于，其使用正极和可嵌入且脱嵌锂离子的负极以及权利要求1～26中任一项所述的二次电池用非水电解液。
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