WO2016024496A1 - モノフルオロリン酸エステル塩を含む非水電解液、及びそれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

モノフルオロリン酸エステル塩を含む非水電解液、及びそれを用いた非水電解液電池 Download PDF

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monofluorophosphate
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阿部　拓郎
理 大前
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Definitions

  • the present invention relates to a novel non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte containing a monofluorophosphate ester salt having a specific structure, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries are widely used as power sources for relatively small electronic devices such as mobile phones, video cameras, digital cameras, and notebook computers.
  • lithium secondary batteries due to environmental conservation issues and energy issues, electric vehicles, power tools, and large-sized lithium secondary batteries that are cheap and highly safe for nighttime power have been developed. It seems to do.
  • Performance requirements for these diversified and high-performance lithium secondary batteries are increasing day by day.
  • improvement in output density and energy density for higher performance suppression of capacity deterioration at high and low temperatures, improvement in cycle life and further improvement in safety for high reliability.
  • the search for an optimal ionic complex is required.
  • Such a non-aqueous electrolyte suppresses deterioration due to decomposition of the electrolyte on the electrode surface due to the combination and blending ratio of the electrolyte, electrolyte, and additive, thereby improving the performance and reliability of the non-aqueous electrolyte secondary battery. It becomes a factor which improves characteristics, such as sex, greatly.
  • Patent Document 1 when a non-aqueous electrolyte solution to which at least one selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate is used as an additive, this additive is used as an electrode. Reacting with lithium and forming a good-quality film at the interface between the positive electrode and the negative electrode, and this film suppresses the contact between the charged active material and the organic solvent, It is described that the decomposition of the non-aqueous electrolyte caused by contact is suppressed and the storage characteristics of the battery are improved.
  • the additive since the additive has low solubility in ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc., which are generally used as non-aqueous solvents, the amount that can be added is as low as about 1%, and its performance is sufficiently high It is hard to say that they are able to demonstrate.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-67270 Japanese Patent No. 3439085
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has high solubility in ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc., and an electrolyte that forms a good film at the positive electrode and negative electrode interfaces. It is an object of the present invention to provide an excellent non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery using the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution.
  • the present invention provides the following.
  • A represents an alkali metal or onium, and x represents 1.
  • Rn is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, halogenated alkyl, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, alkenyl halide, Aryl and aryl halide having 6 to 10 carbon atoms are represented, and the structure may have a substituent or a hetero atom, and may have a cyclic structure with a plurality of carbons.
  • An electrolyte solution for a secondary battery comprising: a non-aqueous solvent containing a monofluorophosphate ester salt represented by: and a lithium salt as a solute.
  • A represents an alkaline earth metal and x represents 1.
  • Rn represents alkyl having 1 to 10 carbon atoms, halogenated alkyl, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, alkenyl halide, carbon Aryl and aryl halide having a number of 6 to 10 are represented, and the structure may have a substituent or a hetero atom, and may have a cyclic structure with a plurality of carbons.
  • An electrolyte solution for a secondary battery comprising: a non-aqueous solvent containing a monofluorophosphate ester salt represented by: and a lithium salt as a solute.
  • a in Formula 1 is any one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, ammonium, phosphonium, and sulfonium.
  • non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the monofluorophosphate ester salt that is a feature of the present invention has high solubility in ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and the like, and includes the substance. Forms a high-quality film at the electrode interface, and this film can suppress decomposition of the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery in which a lithium salt of an electrolyte is contained in a non-aqueous solvent containing a monofluorophosphate ester salt represented by the following general formula 1, and a non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous electrolyte.
  • a water electrolyte secondary battery is provided.
  • A represents an alkali metal or onium
  • x represents 1.
  • Rn is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, halogenated alkyl, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, alkenyl halide, aryl having 6 to 10 carbon atoms, aryl halide (substituent in the structure) , Which may have a heteroatom and may take a cyclic structure with a plurality of carbons).
  • A represents any one selected from the group consisting of alkali metals and onium.
  • alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Lithium, sodium, or potassium is preferable from the viewpoint of availability and cost advantages.
  • onium include ammonium, phosphonium, oxonium, and sulfonium.
  • A represents an alkaline earth metal and x represents 1.
  • Rn is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, halogenated alkyl, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, alkenyl halide, aryl having 6 to 10 carbon atoms, aryl halide (substituent in the structure) , Which may have a heteroatom and may take a cyclic structure with a plurality of carbons).
  • A represents any one selected from alkaline earth metals.
  • alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium. Magnesium or calcium is preferable if it is selected from the viewpoint of availability, cost advantage, and safety.
  • Rn represented by formulas 1 and 2 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, halogenated alkyl, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, halogenated alkenyl, aryl having 6 to 10 carbon atoms, halogenated It represents any one selected from the group consisting of aryl (which may have a substituent, a hetero atom in the structure, and may have a cyclic structure with a plurality of carbons).
  • alkyl having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl, ethyl, isopropyl, normal-butyl, tertiary-butyl, normal-hexyl, normal-decyl and the like.
  • halogenated alkyl having 1 to 10 carbon atoms include groups in which the hydrogen atoms in the groups exemplified as the alkyl having 1 to 10 carbon atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine. Specific examples include monofluoromethyl, trifluoromethyl, dichloroethyl, hexafluoropropyl, and the like.
  • alkenyl having 2 to 10 carbon atoms examples include vinyl and 2-propenyl.
  • alkenyl halide having 2 to 10 carbon atoms include groups in which a hydrogen atom in the group exemplified as the alkenyl having 2 to 10 carbon atoms is substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine. Specific examples include 2-fluorovinyl, 3,3-difluoro-2-propenyl and the like.
  • Examples of the aryl having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, naphthyl and the like
  • halogenated aryl having 6 to 10 carbon atoms include groups in which a hydrogen atom in the group exemplified as the aryl having 6 to 10 carbon atoms is substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine.
  • pentafluorophenyl, fluoronaphthyl and the like can be mentioned.
  • Examples of the substituent other than halogen that may be contained in the structure of Rn include a hydroxy group, a nitrile group, a nitro group, a carbonyl group, a formyl group, an amino group, and a silyl group.
  • Examples of the hetero atom that may be contained in the structure of Rn include boron, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, and selenium.
  • Examples of the cyclic structure formed by a plurality of carbons include structures such as a benzene ring, a pyrrole ring, a furan ring, and a cycloalkane.
  • Rn is preferably an alkyl group, a halogenated alkyl group, alkylene, or a halogenated alkylene from the viewpoint of battery characteristics, and more preferably an alkyl group or a halogenated alkyl group from the viewpoint of ease of synthesis.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, a separator, and a non-aqueous electrolyte
  • a non-aqueous electrolyte solution of the present invention containing an electrolyte lithium salt as a non-aqueous solvent containing the monofluorophosphate ester salt, a good-quality film is formed at the positive electrode and negative electrode interfaces.
  • the contact between the active material in the state and the organic solvent is suppressed, and the decomposition of the non-aqueous electrolyte caused by the contact between the active material and the electrolyte is suppressed.
  • the content of the monofluorophosphate ester salt in the non-aqueous solvent can be set to an arbitrary amount.
  • the amount when used as an additive, is in the range of 0.01 to 20.0% by mass, more preferably 0.05 to 15%, based on the entire non-aqueous solvent.
  • the range is preferably 0% by mass, particularly preferably 0.10 to 10.0% by mass.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the monofluorophosphate ester salt.
  • carbonates, esters, ethers, lactones, nitriles, amides, sulfones can be used.
  • acids etc. can be used, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.
  • it may be two or more types of mixed solvents instead of single.
  • the solute composed of a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent includes LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (FSO 2 ) 3 , LiCF 3 CO 2 , LiB (CF 3 SO 3 ) 4 , LiB (FSO 3 ) 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), and the like can be used.
  • the electrical characteristics are improved. preferable.
  • the content of the lithium salt in the non-aqueous solvent is in the range of 20.0 to 80.0% by mass, more preferably in the range of 40.0 to 60.0% by mass with respect to the entire non-aqueous solvent. It is preferable.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used as a non-aqueous electrolyte of either a primary battery or a secondary battery, but can occlude and release positive electrodes and lithium ions as in the present invention. By using it as a non-aqueous electrolyte constituting a lithium ion secondary battery comprising a possible negative electrode, the above-described effects are exhibited.
  • a positive electrode active material, a binder, a conductive material or the like slurryed with a solvent is applied to a current collector, dried, pressed, etc. .
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium ions and has different potentials, and a commonly used known positive electrode active material can be used. Examples thereof include metal compounds such as metal oxides, metal hydroxides, metal sulfides, metal halides, and metal phosphate compounds. Further, a lithium transition metal composite oxide having a layered structure such as a metal intercalation compound, a spinel structure, or an olivine structure can be used. The transition metal element preferably contains at least one metal selected from nickel, cobalt, manganese, titanium, iron, and the like. Furthermore, a transition metal composite oxide obtained by adding or replacing lithium, magnesium, aluminum, or titanium to these transition metal elements may be used.
  • the positive electrode active material in order to obtain a high energy density non-aqueous electrolyte secondary battery, it is preferable to use a lithium transition metal composite oxide having a layered structure, specifically, a lithium-cobalt composite oxide, Preferred examples include lithium / cobalt / nickel / manganese composite oxide and lithium / cobalt / nickel / aluminum composite oxide.
  • the content of the positive electrode active material with respect to the total amount of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is preferably 10.0 to 99.9% by mass, more preferably 50.0 to 98.0% by mass. .
  • Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, furnace black, needle coke, and graphite. Among them, acetylene black and graphite are preferable.
  • the content of the conductive material with respect to the total amount of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is preferably 0.05 to 50.0% by mass, and more preferably 1.0 to 30.0% by mass.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), and polybutadiene (BR). Among them, polyvinylidene fluoride (PVDF), carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene butadiene rubber (SBR) are preferable.
  • the content of the binder with respect to the total amount of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is preferably 0.05 to 50.0% by mass, more preferably 1.0 to 30.0% by mass. .
  • the solvent to be slurried examples include aqueous solvents such as water and alcohol, and organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, methyl acetate, and N, N-dimethylaminopropylamine.
  • aqueous solvent is preferably water
  • the organic solvent is preferably NMP.
  • the amount of the solvent used is 20.0 to 90.100 with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Part by mass is preferable, and 30.0 to 80.0 parts by mass is more preferable.
  • the positive electrode current collector can be made of aluminum, stainless steel, nickel or copper steel.
  • the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a negative electrode active material, a binder, a conductive material, etc., slurryed with a solvent, applied to a current collector, dried, and pressed, as with the positive electrode Etc. are used.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium ions, and a commonly used negative electrode active material can be used.
  • metallic lithium lithium alloy such as lithium-silicon alloy, lithium-tin alloy, tin-silicon alloy, lithium-titanium alloy, tin-titanium alloy, tin-based titanium compound such as titanium oxide, carbon material, conductive A functional polymer or the like can be used.
  • tin-based or titanium-based compound a metal oxide having a potential lower than that of the positive electrode active material, such as SnO 2 , SnO, or TiO 2 , can be used.
  • As the negative electrode active material it is particularly preferable to use a carbon material such as crystalline graphite which has a small volume change accompanying insertion and extraction of lithium and is excellent in reversibility.
  • the same solvents as those mentioned above for the positive electrode can be used in the same manner (content, etc.).
  • the negative electrode current collector copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or the like can be used.
  • a separator for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte is used by impregnating the separator.
  • the material and shape of the porous film are not particularly limited as long as it is stable with respect to the electrolytic solution and has excellent liquid retention, and a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefin such as polypropylene or polyethylene is preferable.
  • porous sheet examples include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polycarbonate, polyamide, polyimide, polytetrafluoroethylene, poly (meth) acrylic acid, and copolymers thereof. And mixtures thereof.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention having the above configuration is not particularly limited, and can be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, and a pouch shape.
  • a coin shape a coin shape
  • a cylindrical shape a cylindrical shape
  • a square shape a pouch shape.
  • a pouch shape a shape shown in FIG.
  • 1 is a positive electrode capable of releasing lithium ions
  • 1a is a positive electrode current collector
  • 2 is a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions released from the positive electrode
  • 2a is A negative electrode current collector
  • 3 is a non-aqueous electrolyte of the present invention
  • 4 is a separator
  • 5 is a case
  • 6 is a cap
  • 7 is a gasket
  • 8 is a spacer
  • 9 is a web washer.
  • the reaction product was analyzed by 1 H-NMR, 19 F-NMR, and 31 P-NMR using a Varian NMR System 300 type.
  • Anion analysis of the reaction product is performed by ion chromatography (883 Basic IC plus, manufactured by Metrohm Japan). In the ion chromatography, Metrosper Japan Asup 5-250 (length: 25.0 mm, inner diameter: 4.0 mm, particle diameter: 5 ⁇ m) was used as a column, and the eluent was 1.0 mM NaHCO 3 /3.2 mM Na. 2 Co 3 was performed at a flow rate of 0.7 mL / min.
  • methyl lithium monofluorophosphate of Production Example 1 ethyl lithium monofluorophosphate of Production Example 2, lithium hexyl monofluorophosphate of Production Example 3, decyl monofluorophosphate of Production Example 4
  • a 2032 type coin cell non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 was prepared using an electrolyte containing lithium. This will be specifically described below.
  • LiCoO 2 cathode 93 parts by mass of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 4 parts by mass of acetylene black as a conductive material, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed to obtain a positive electrode material.
  • This positive electrode material was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry. This slurry was applied to one side of a positive electrode current collector made of aluminum, dried, and press-molded to produce a LiCoO 2 positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a 2032 type coin cell member made of SUS316L was used, and a LiCoO 2 positive electrode cut into a positive electrode 1 and a graphite negative electrode cut into a predetermined size into a negative electrode 2 were used. Between these electrodes, a gasket 7 was attached with a 25 ⁇ m-thick polypropylene separator 4 impregnated with the non-aqueous electrolyte 3 containing the monofluorophosphate ester salt synthesized in Production Examples 1 to 4 interposed therebetween. It was held in the case 5, the spacer 8 and the web washer 9 were stacked, the cap 6 was put on, sealed and sealed, and a 2032 type coin cell non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the produced non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were each charged at 25 ° C. with a constant current of 3.5 mA to 4.2 V, and then further adjusted to 4.2 V.
  • the battery was charged at a constant voltage until the current value reached 0.35 mA, and then discharged at a constant current of 3.5 mA until it reached 2.75 V, and the initial discharge capacity of each non-aqueous electrolyte secondary battery was measured. .
  • the initial discharge capacity of each non-aqueous electrolyte secondary battery was calculated with the initial discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 3 being 100, and the results are shown in Table 1.
  • each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was charged to 4.2 V at a constant current of 3.5 mA at 25 ° C.
  • the battery was charged at a constant voltage at a constant voltage of 0.2 V until the current value reached 0.35 mA, and then discharged at a constant current of 3.5 mA until it reached 2.75 V, and the discharge capacity D 1 before storage was measured.
  • each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries is charged at 25 ° C. with a constant current of 3.5 mA until it reaches 4.2 V, and further with a constant voltage of 4.2 V, the current value becomes 0.35 mA.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery was stored in a thermostat bath at 60 ° C. for 10 days.
  • Each non-aqueous electrolyte secondary battery after storage was discharged at 25 ° C. at a constant current of 3.5 mA until it reached 2.75 V, and the remaining capacity D 2 after storage was measured.
  • each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries is charged at 25 ° C. to a voltage of 4.2 V at a constant current of 3.5 mA, and further, a current value of 0.35 mA at a constant voltage of 4.2 V. Then, the battery was discharged at a constant current of 3.5 mA until it reached 2.75 V, and the return capacity D 3 after storage was measured.
  • Production Example 1 methyl lithium monofluorophosphate, Production Example 2 ethyl lithium monofluorophosphate, Production Example 3 hexyl lithium monofluorophosphate and Production Example 4 which are monofluorophosphate esters represented by Formula 1
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 4 using a nonaqueous electrolyte containing 3 wt% of decyl monofluorophosphate were Comparative Examples 1 using a nonaqueous electrolyte containing 1 wt% of lithium difluorophosphate.
  • the monofluorophosphate ester salt represented by Formula 1 has high solubility in a non-aqueous solvent, can form a good film at the positive electrode and negative electrode interfaces, and can provide excellent battery characteristics.

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Abstract

　本願発明は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に対する溶解度が高く、正極及び負極界面に良質な被膜を形成する電解質を含む二次電池用非水電解液、及びその非水電解液を用いた非水電解液二次電池をそれぞれ提供するものであり、具体的には、下記一般式１又２で表されるモノフルオロリン酸エステル塩を含む非水系溶媒と、溶質としてリチウム塩を含むことを特徴とする二次電池用電解液を提供するものである。一般式１又は２の詳細については、本明細書に記載の通りです。

Description

モノフルオロリン酸エステル塩を含む非水電解液、及びそれを用いた非水電解液電池
　本発明は、新規な非水電解液及び当該非水電解液を含む非水電解液二次電池に関する。特に、特定の構造を有するモノフルオロリン酸エステル塩を含む非水電解液、及びそれを用いた非水電解液二次電池に関する。
　現在、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ノートパソコン等の比較的小型な電子機器の電源として広く普及している。また近年、環境保全問題やエネルギー問題から、電気自動車やパワーツール、夜間電力用の安価で安全性の高い大型リチウム二次電池の開発も展開されており、今後さらに多種多様な用途に需要が拡大するものと思われる。これら多様化し、高性能化するリチウム二次電池に対する性能要求は日増しに高まっている。特に、高性能化に向けた出力密度やエネルギー密度の向上、並びに高信頼性に向けた高温時や低温時の容量劣化の抑制、サイクル寿命の向上や安全性のさらなる向上が要求されている。これらの高度な要求を満たすために最適なイオン性錯体の探索が求められる。
　これまで前記課題を克服するため様々な試みがなされ、改善がなされている。改善する手段として正極材料や負極材料等の活物質をはじめとする構成部材の最適化が検討されてきた。電解液についても検討され、塩を溶解させるために使用される各種溶媒、例えば環状のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等や鎖状のジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等から選ばれた１種類若しくは数種類の組み合わせや配合比率、各種電解質として溶解される塩、例えばヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等の１種類若しくは数種類の組み合わせや配合比率、また、前記特性を改善するための添加剤としてフルオロエチレンカーボネートやｔｒａｎｓ‐ジフルオロエチレンカーボネート等の組み合わせや配合比率の提案がされてきた。
　このような非水電解液は前記電解液や電解質、添加剤の組み合わせや配合比率により電極表面で電解液が分解することによる劣化を抑制することで、非水電解液二次電池の性能や信頼性等の特性を大きく向上させる要因となる。
　こうした中で特許文献１には添加剤としてモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を添加した非水系電解液を用いると、この添加剤が電極として用いられているリチウムと反応し、良質な被膜が正極及び負極界面に形成されること、及び、この被膜が、充電状態の活物質と有機溶媒との接触を抑制して、活物質と電解液との接触を原因とする非水系電解液の分解を抑制し、電池の保存特性を向上させることが記載されている。
　しかしながら、前記添加剤は、非水系溶媒として一般に用いられるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に対する溶解度が低いため、添加できる量が１％程度と低く、その性能を十分に発揮できているとは言い難い。
特開平１１－６７２７０号公報（特許第３４３９０８５号公報）
　本発明は、前記の問題を解決すべくなされたものであり、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に対する溶解度が高く、正極及び負極界面に良質な被膜を形成する電解質を見出し、これを利用した優れた二次電池用非水電解液、及びその非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
［１］　下記一般式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ａはアルカリ金属又はオニウムを表し、ｘは１を表す。Ｒｎは、炭素数が１～１０であるアルキル、ハロゲン化アルキル、炭素数が２～１０であるアルケニル、ハロゲン化アルケニル、炭素数が６～１０であるアリール、ハロゲン化アリールを表し、構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、複数の炭素により環状構造をとってもよい。）
で表されるモノフルオロリン酸エステル塩を含む非水系溶媒と、溶質としてリチウム塩を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
［２］　下記一般式２：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａはアルカリ土類金属を表し、ｘは１を表す。Ｒｎは炭素数が１～１０であるアルキル、ハロゲン化アルキル、炭素数が２～１０であるアルケニル、ハロゲン化アルケニル、炭素数が６～１０であるアリール、ハロゲン化アリールを表し、構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、複数の炭素により環状構造をとってもよい。）
で表されるモノフルオロリン酸エステル塩を含む非水系溶媒と、溶質としてリチウム塩を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
［３］　前記式１におけるＡが、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ホスホ二ウム及びスルホニウムからなる群より選択される何れか１種であることを特徴とする［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］　前記式２におけるＡが、マグネシウム又はカルシウムであることを特徴とする［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［５］　前記モノフルオロリン酸エステル塩が、非水系溶媒全体に対して０．０１～２０．０質量％の範囲で含まれることを特徴とする［１］～［４］の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
［６］　前記非水系溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［５］の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
［７］　正極及びリチウムイオンを吸蔵し且つ放出することが可能な負極、並びに［１］～［６］の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。
　本発明の特徴であるモノフルオロリン酸エステル塩は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に対する溶解度が高く、当該物質を含む本発明の二次電池用非水電解液は、電極界面に良質な被膜を形成し、この被膜が、非水系電解液の分解を抑制することができる。
本発明の一実施態様における２０３２型コインセルの模式図である。
　以下、本発明について好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明は、下記一般式１で表されるモノフルオロリン酸エステル塩を含む非水系溶媒に、電解質のリチウム塩を含有させた二次電池用非水電解液及び当該非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供するものである。
　下記一般式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式１中、Aはアルカリ金属、又はオニウムを表し、ｘは１を表す。Ｒｎは、炭素数が１～１０であるアルキル、ハロゲン化アルキル、炭素数が２～１０であるアルケニル、ハロゲン化アルケニル、炭素数が６～１０であるアリール、ハロゲン化アリール（構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、複数の炭素により環状構造をとってもよい。）からなる群より選択される何れか１種を表す。
　前記モノフルオロリン酸エステル塩を示す式１において、Ａはアルカリ金属及びオニウムからなる群より選択される何れか１種を表す。
　アルカリ金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムが挙げられる。入手の容易さ及びコストの優位性の観点から選択すれば、リチウム、ナトリウム、又はカリウムが好ましい。
　オニウムとしては、具体的に、アンモニウム、ホスホ二ウム、オキソニウム、又はスルホニウム等が挙げられる。
下記一般式２：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式２中、Aはアルカリ土類金属を表し、ｘは１を表す。Ｒｎは、炭素数が１～１０であるアルキル、ハロゲン化アルキル、炭素数が２～１０であるアルケニル、ハロゲン化アルケニル、炭素数が６～１０であるアリール、ハロゲン化アリール（構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、複数の炭素により環状構造をとってもよい。）からなる群より選択される何れか１種を表す。
　前記モノフルオロリン酸エステル塩を示す式２において、Aはアルカリ土類金属より選択される何れか１種を表す。
　アルカリ土類金属としては、具体的に、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムが挙げられる。入手の容易さ、コストの優位性及び安全性の観点から選択すれば、マグネシウム、又はカルシウムが好ましい。
　式１～２で示されるＲｎは、炭素数が１～１０であるアルキル、ハロゲン化アルキル、炭素数が２～１０であるアルケニル、ハロゲン化アルケニル、炭素数が６～１０であるアリール、ハロゲン化アリール（構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、複数の炭素により環状構造をとってもよい。）からなる群より選択される何れか１種を表す。
　炭素数が１～１０であるアルキルとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ノルマル－ブチル、ターシャリ－ブチル、ノルマル－ヘキシル、ノルマル－デシル等が挙げられ、
　炭素数が１～１０であるハロゲン化アルキルとしては、上記の炭素数が１～１０であるアルキルとして例示した基中の水素原子が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子により置換された基が挙げられ、具体的には、モノフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロエチル、ヘキサフルオロプロピル等が挙げられる。
　炭素数が２～１０であるアルケニルとしては、ビニル、２－プロペニル等が挙げられ、
　炭素数が２～１０であるハロゲン化アルケニルとしては、上記の炭素数が２～１０であるアルケニルとして例示した基中の水素原子が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子により置換された基が挙げられ、具体的には、２－フルオロビニル、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル等が挙げられる。
　炭素数が６～１０であるアリールとしては、フェニル、ナフチル、等が挙げられ、
　炭素数が６～１０であるハロゲン化アリールとしては、上記の炭素数が６～１０であるアリールとして例示した基中の水素原子が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子により置換された基が挙げられ、具体的には、ペンタフルオロフェニル、フルオロナフチル等が挙げられる。
　Ｒｎの構造中に有してもよいハロゲン以外の置換基としては、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボニル基、ホルミル基、アミノ基、シリル基等が挙げられ、
　Ｒｎの構造中に有してもよいヘテロ原子としては、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、セレン等が挙げられ、
　複数の炭素により形成される環状構造としては、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、シクロアルカン等の構造が挙げれる。
　これらの中でも、Ｒｎとしては、電池特性の点から、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキレン、ハロゲン化アルキレンが好ましく、合成の容易さの点からアルキル基、ハロゲン化アルキル基がより好ましい。
　リチウムイオンを吸蔵し且つ放出することが可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵し且つ放出することが可能な負極と、セパレーターと、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記モノフルオロリン酸エステル塩を含む非水系溶媒に、電解質のリチウム塩を含有した本発明の非水電解液を用いることで、良質な被膜が正極及び負極界面に形成され、この被膜が、充電状態の活物質と有機溶媒との接触を抑制して、活物質と電解液との接触を原因とする非水系電解液の分解を抑制する。
　ここで、非水系溶媒中における前記モノフルオロリン酸エステル塩の含有量は、任意の量とすることができるが、主にその量が少ないと、十分な被膜が形成されにくくなる。一方、その量が多くなりすぎると、過剰な被膜形成や、非水電解液の粘度上昇に伴う導電率低下が生じ易くなり、電池特性が低下する傾向がある。おおよそ、添加剤として使用する場合には、モノフルオロリン酸エステル塩の含有量を非水系溶媒全体に対して、０．０１～２０．０質量％の範囲、更に好ましくは０．０５～１５．０質量％の範囲、特には０．１０～１０．０質量％の範囲にすることが好ましい。
　前記の非水系溶媒としては、モノフルオロリン酸エステル塩を溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン酸類等が使用できるが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。また、単一ではなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。
　また、本発明の非水電解液において、前記の非水系溶媒に溶解するリチウム塩からなる溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（ＦＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（ＦＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）等を用いることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選択される少なくとも１種類のリチウム塩を用いると、電気特性が向上するので好ましい。
　前記非水系溶媒中における前記リチウム塩の含有量は、非水系溶媒全体に対して、２０．０～８０．０質量％の範囲、更に好ましくは４０．０～６０．０質量％の範囲にすることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、一次電池又は二次電池のどちらの電池の非水電解液としても使用できるものであるが、本発明のような正極及びリチウムイオンを吸蔵し且つ放出することが可能な負極を具備してなるリチウムイオン二次電池を構成する非水電解液として用いることにより上記効果を発揮するものである。
　本発明の非水電解液二次電池の正極は、正極活物質、結着剤、導電材等を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥後、プレスしたもの等が用いられる。
　正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができ、その電位が異な材料であれば特に限定されず、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、金属酸化物や金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属リン酸化合物等の金属化合物が挙げられる。
　また、金属層間化合物等の層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。
　遷移金属元素としては、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、及び鉄等から選択される少なくとも１種の金属を含有するものが好ましい。
　さらに、これらの遷移金属元素に、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、チタンを添加又は置換した遷移金属複合酸化物であってもよい。
　正極活物質としては、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得るために、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましく、具体的には、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・アルミニウム複合酸化物等を好ましいものとして挙げることができる。
　正極活物質、導電材、及び結着剤の合計量に対する、正極活物質の含有量は、好ましくは１０．０～９９．９質量％、より好ましくは５０．０～９８．０質量％である。
　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ニードルコークス、黒鉛等が挙げられ、中でも、アセチレンブラック、黒鉛が好ましい。
　正極活物質、導電材、及び結着剤の合計量に対する、導電材の含有量は、好ましくは０．０５～５０．０質量％、より好ましくは１．０～３０．０質量％である。
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブタジエン（ＢＲ）等が挙げられ、中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
　正極活物質、導電材、及び結着剤の合計量に対する、結着剤の含有量は、好ましくは０．０５～５０．０質量％、より好ましくは１．０～３０．０質量％である。
　スラリー化する溶媒としては、例えば、水、アルコール等の水系溶媒や、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等の有機系溶媒が挙げられ、水系溶媒としては水、有機系溶媒としてはＮＭＰが好ましい。溶媒の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、２０．０～９０．質量部が好ましく、３０．０～８０．０質量部が更には好ましい。
　正極集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルや銅の鋼材を使用できる。
　本発明の非水電解液二次電池の負極は、正極と同様、負極活物質、結着剤、導電材等を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥後、プレスしたもの等が用いられる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料であれば特に限定されず限定されず、一般に使用されている公知の負極活物質を用いることができる。
　例えば、金属リチウム、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、スズ－シリコン合金、リチウム－チタン合金、スズ－チタン合金、チタン酸化物等のスズ系若しくはチタン系化合物、炭素材料、導電性ポリマー等を用いることができる。
　スズ系若しくはチタン系化合物としては、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物を用いることができる。
　負極活物質としては、特に、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が少なくて可逆性に優れる結晶性黒鉛等の炭素材料を用いることが好ましい。
　負極の結着剤、導電材、スラリー化する溶媒については、上記正極で挙げたものと同様の溶媒を同様用法（含有量等）で用いることができる。
　負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等を使用できる。
　また、正極と負極の間には、短絡を防止するためのセパレーター（多孔膜）を介在させることが好ましい。この場合、非水電解液はセパレーターに含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が好ましい。
　多孔性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、これらの共重合体や混合物等が挙げられる。
　前記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型、パウチ型等、種々の形状とすることができる。例えば、コイン型の形状として、図１に示す形状が挙げられる。
　図１に示すコイン型の非水電解液二次電池において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はセパレーター、５はケース、６はキャップ、７はガスケット、８はスペーサー、９はウェブワッシャーである。
　以下に製造例により本発明を更に詳細に説明するが、かかる製造例に限定されるものではない。反応生成物の分析はＶａｒｉａｎ社製ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ３００型を用いて1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲ、31Ｐ－ＮＭＲにて行った。反応生成物のアニオン分析はイオンクロマトグラフィー（Ｍｅｔｒｏｈｍ　Ｊａｐａｎ社製　８８３　Ｂａｓｉｃ　ＩＣ　ｐｌｕｓ）を用いて行う。上記イオンクロマトグラフィーは、カラムとしてＭｅｔｒｏｈｍ　Ｊａｐａｎ社のＭｅｔｒｏｓｅｐ　Ａ　ｓｕｐｐ　５－２５０（長さ２５０.０ｍｍ、内径４．０ｍｍ、粒子径５μｍ）を用い、溶離液は１．０ｍＭ　ＮａＨＣＯ3／３．２ｍＭ　Ｎａ2Ｃｏ3を流速０．７ｍＬ／ｍｉｎで行った。
[製造例１]  モノフルオロリン酸メチルリチウムの製造
　塩化リチウム　７．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）、塩化ホスホリル　２５．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート　６２．５ｇを２５０ｍＬのＰＦＡ製容器に量りとった。続いて、窒素シールの下、１０℃で撹拌しながら純水　２．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。３０分撹拌した後、無水メタノール（含水率０．１％）　５．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を３０分かけて撹拌しながら徐々に滴下した。さらに、３０分撹拌した後、１４％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液　３４．３ｇ（フッ化水素換算０．２４ｍｏｌ）を加え、１０℃で３０分撹拌した。その後、１２０℃で、窒素シールしながら１時間撹拌した。１２０℃で２時間加熱し余剰な溶媒や反応副生物を留去せしめた。続いて、室温まで冷却すると粗モノフルオロリン酸メチルリチウムを得た。得られた粗体に精製処理を実施したところ、イオンクロマトグラフィーにおいて、モノフルオロリン酸メチルリチウムのピークをリテンションタイム６．５～６．７ｍｉｎに観測し、その相対面積は８４％であった。ＮＭＲにより分析を行うと、モノフルオロリン酸メチルリチウムのピークは、1Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、３．６ｐｐｍ（ｄ）、31Ｐ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、－４．９ｐｐｍ（ｄ）、19Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、－８４．１ｐｐｍ（ｄ）に観測された。
[製造例２]  モノフルオロリン酸エチルリチウムの製造
　塩化リチウム　７．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）、塩化ホスホリル　２５．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジエチルカーボネート　６２．５ｇを２５０ｍＬのＰＦＡ製容器に量りとった。続いて、窒素シールの下、１０℃で撹拌しながら純水　２．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。３０分撹拌した後、無水エタノール（含水率０．５％）　７．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を３０分かけて撹拌しながら徐々に滴下した。さらに、３０分撹拌した後、１４％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液　３４．３ｇ（フッ化水素換算０．２４ｍｏｌ）を加え、１０℃で３０分撹拌した。その後、１２０℃で、窒素シールしながら１時間撹拌した。１２０℃で２時間加熱し余剰な溶媒や反応副生物を留去せしめた。続いて、室温まで冷却すると粗モノフルオロリン酸エチルリチウムを得た。得られた粗体に精製処理を実施したところ、イオンクロマトグラフィーにおいて、モノフルオロリン酸エチルリチウムのピークをリテンションタイム６．５～６．７ｍｉｎに観測し、その相対面積は８８％であった。ＮＭＲにより分析を行うと、モノフルオロリン酸エチルリチウムのピークは、31Ｐ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、－５．９ｐｐｍ（ｄ）、19Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、－８１．１ｐｐｍ（ｄ）に観測された。
[製造例３]  モノフルオロリン酸ヘキシルリチウムの製造
　塩化リチウム　７．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）、塩化ホスホリル　２５．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート　６２．５ｇを２５０ｍＬのＰＦＡ製容器に量りとった。続いて、窒素シールの下、１０℃で撹拌しながら純水　２．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。３０分撹拌した後、無水ノルマル－ヘキサノール　１６．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）を３０分かけて撹拌しながら徐々に滴下した。さらに、３０分撹拌した後、１４％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液　３４．３ｇ（フッ化水素換算０．２４ｍｏｌ）を加え、１０℃で３０分撹拌した。その後、１２０℃で２時間加熱し余剰な溶媒や反応副生物を留去せしめた。続いて室温まで冷却すると粗モノフルオロリン酸ヘキシルリチウムを得た。得られた粗体に精製処理を実施したところ、イオンクロマトグラフィーにおいて、モノフルオロリン酸ヘキシルリチウムのピークをリテンションタイム６．５～６．７ｍｉｎに観測し、その相対面積は８１％であった。ＮＭＲにより分析を行うと、モノフルオロリン酸ヘキシルリチウムのピークは、31Ｐ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、－６．２ｐｐｍ（ｄ）、19Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、－８１．８ｐｐｍ（ｄ）に観測された。
[製造例４] モノフルオロリン酸デシルリチウムの製造
　塩化リチウム　７．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）、塩化ホスホリル　２５．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート　６２．５ｇを２５０ｍＬのＰＦＡ製容器に量りとった。続いて、窒素シールの下、１０℃で撹拌しながら純水　２．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。３０分撹拌した後、無水ノルマル－デカノール　２５．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）を３０分かけて撹拌しながら徐々に滴下した。さらに、３０分撹拌した後、２０％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液　２５．２ｇ（フッ化水素換算０．２５ｍｏｌ）を加え、１０℃で３０分撹拌した。その後、１２０℃で２時間加熱し余剰な溶媒や反応副生物を留去せしめた。続いて室温まで冷却すると粗モノフルオロリン酸デシルリチウムを得た。得られた粗体に精製処理を実施したところ、イオンクロマトグラフィーにおいて、モノフルオロリン酸デシルリチウムのピークをリテンションタイム６．５～６．７ｍｉｎに観測し、その相対面積は８７％であった。ＮＭＲにより分析を行うと、モノフルオロリン酸デシルリチウムのピークは31Ｐ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、－６．２ｐｐｍ（ｄ）、19Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、－８１．７ｐｐｍ（ｄ）に観測された。
[製造例５] モノフルオロリン酸メチルカルシウムの製造
　炭酸カルシウム　７．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、塩化ホスホリル　２５．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート　６２．５ｇを２５０ｍＬのＰＦＡ製容器に量りとった。続いて、窒素シールの下、１０℃で撹拌しながら純水　１．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。３０分撹拌した後、無水メタノール　５．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を３０分かけて撹拌しながら徐々に滴下した。さらに、３０分撹拌した後、２０％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液　２５．２ｇ（フッ化水素換算０．２５ｍｏｌ）を加え、１０℃で３０分撹拌した。その後、１２０℃で２時間加熱し余剰な溶媒や反応副生物を留去せしめた。続いて室温まで冷却すると粗モノフルオロリン酸メチルカルシウムを得た。得られた粗体に精製処理を実施したところ、イオンクロマトグラフィーにおいて、モノフルオロリン酸メチルカルシウムのピークをリテンションタイム６．５～６．７ｍｉｎに観測し、その相対面積は８５％であった。ＮＭＲにより分析を行うと、モノフルオロリン酸メチルカルシウムのピークは、1Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、３．８ｐｐｍ（ｄ）31Ｐ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、－７．４ｐｐｍ（ｄ）、19Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、－８４．２ｐｐｍ（ｄ）に観測された。
[製造例６] モノフルオロリン酸メチルリチウム及びジフルオロリン酸リチウムの混合物の製造
　ジフルオロリン酸リチウム　１０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン　４０ｇ　（４４．４ｍｏｌ）を２５０ｍＬのＰＦＡ製容器に量りとった。続いて、窒素シールの下、６０℃で撹拌しながら無水メタノール（含水率０．１％）１．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を３０分かけて撹拌しながら徐々に滴下した。さらに３０分撹拌した後、１２０℃で２時間加熱し余剰な溶媒や反応副生物を留去せしめた。続いて、室温まで冷却すると粗モノフルオロリン酸メチルリチウム及びジフルオロリン酸リチウムの混合物が得られた。得られた混合物に精製処理を実施したところ、イオンクロマトグラフィーにおいて、イオンクロマトグラフィーにおいて、モノフルオロリン酸メチルリチウムのピークをリテンションタイム６．５～６．７ｍｉｎに観測し、その相対面積は７３％であった。ＮＭＲにより分析を行うと、モノフルオロリン酸メチルリチウムのピークは、1Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、３．６ｐｐｍ（ｄ）、31Ｐ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、－４．９ｐｐｍ（ｄ）、19Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ）において、－８４．１ｐｐｍ（ｄ）に観測された。
[製造比較例１]  ジフルオロリン酸リチウムの製造（塩化リチウム使用）
　５００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム１００．１ｇ（０．６６ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスでシールしながら振とう機にセットし、純水４７．５ｇ（２．６４ｍｏｌ）と塩化リチウム粉末１２３．０ｇ（２．９０ｍｏｌ）をそれぞれ０．２ｇ／ｍｉｎ、２．１ｇ／ｍｉｎの速度で導入し。４０℃で２２時間反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを得た。得られた結晶に精製処理を実施したところ、イオンクロマトグラフィーにおいて、ジフルオロリン酸リチウムの相対面積は９９％以上であった。
[製造比較例２]ジフルオロリン酸リチウムの製造（塩化チオニル使用）
　５００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム１００．３ｇ（０．６６ｍｏｌ）を入れたものを、窒素ガスでシールしながら振とう機にセットし、その上で純水２７．９ｇ（１．５５ｍｏｌ）と塩化チオニル２６０．５ｇ（２．１９ｍｏｌ）をそれぞれ０．２ｇ／ｍｉｎ、１．７ｇ／ｍｉｎの速度で導入し。２５℃で２２時間反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを得た。得られた結晶に精製処理を実施したところ、イオンクロマトグラフィーにおいて、ジフルオロリン酸リチウムの相対面積は９９％以上であった。
[電池評価]
　次に前記式１で示されるモノフルオロリン酸エステル塩が、良質な被膜を形成する効果があることを明らかにするため、前記式１で示されるモノフルオロリン酸エステル塩を含む非水電解液を用いた非水電解液二次電池について、添加効果を確認するための評価試験を実施した。
　本発明の評価試験では、製造例１のモノフルオロリン酸メチルリチウム、並びに製造例２のモノフルオロリン酸エチルリチウム、製造例３のモノフルオロリン酸ヘキシルリチウム、製造例４のモノフルオロリン酸デシルリチウムを含む電解液を用い、図１に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。以下、具体的に説明する。
[ＬｉＣｏＯ2正極の作製]
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ2　９３質量部、導電材としてアセチレンブラック　４質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の片面に塗布し、乾燥後、プレス成型してＬｉＣｏＯ2正極を作製した。
[黒鉛負極の作製]
　負極活物質として人造黒鉛９７．０質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．０質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体の片面に塗布し、乾燥後、プレス成型して黒鉛負極を作製した。
[電池の組み立て]
　ここで、前記の２０３２型コインセルにおいて、ＳＵＳ３１６Ｌ製の２０３２型コインセル部材を使用し、正極１にＬｉＣｏＯ2正極、負極２に黒鉛負極を所定の大きさに切断したものを用いた。これらの電極の間に、製造例１～４で合成したモノフルオロリン酸エステル塩を含む非水電解液３を含浸させた厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレーター４をはさんで、ガスケット７を付したケース５内に保持し、スペーサー８とウェブワッシャー９を重ね、キャップ６を被せて、密閉、封止して２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。
[実施例１]
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液に、モノフルオロリン酸メチルリチウムを溶液に対して３ｗｔ％添加し、非水電解液を調製し、前記の手順にて図１に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。
[実施例２]
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．１．ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液に、モノフルオロリン酸エチルリチウムを溶液に対して３ｗｔ％添加し、非水電解液を調製し、前記の手順にて図１に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。
[実施例３]
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．１．ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液に、モノフルオロリン酸ヘキシルリチウムを溶液に対して３ｗｔ％添加し、非水電解液を調製し、前記の手順にて図１に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。
[実施例４]
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．１．ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液に、モノフルオロリン酸デシルリチウムを溶液に対して３ｗｔ％添加し、非水電解液を調製し、前記の手順にて図１に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。
[比較例１]
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．１．ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを溶液に対して１ｗｔ％添加し、非水電解液を調製し、前記の手順にて図１に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。
[比較例２]
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．１．ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを溶液に対して３ｗｔ％添加し、非水電解液を調製し、前記の手順にて図１に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。
[比較例３]
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．１．ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製し、前記の手順にて図１に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。
　作製した実施例１～４及び比較例１～３の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃において３．５ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．３５ｍＡになるまで定電圧充電させた後、３．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、各非水電解液二次電池の初期放電容量を測定した。そして、比較例３の非水電解液二次電池における初期放電容量を１００として、各非水電解液二次電池の初期放電容量を算出し、結果を表１に示した。
　次に、前記の実施例１～４及び比較例１～３の各非水電解液二次電池について、それぞれ２５℃において、３．５ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．３５ｍＡになるまで定電圧充電させた後、３．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて保存前の放電容量Ｄ1を測定した。
　次いで、前記の各非水電解液二次電池をそれぞれ２５℃において、３．５ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．３５ｍＡになるまで定電圧充電させ、この状態で各非水電解液二次電池を恒温槽中において６０℃で１０日間保存した。
　保存後の各非水電解液二次電池について、それぞれ２５℃において、３．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて保存後の残存容量Ｄ2を測定した。
　その後、前記の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃において、３．５ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．３５ｍＡになるまで定電圧充電させた後、３．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて保存後の復帰容量Ｄ3を測定した。
　そして、前記のように測定した保存前の放電容量Ｄ1、保存後の残存容量Ｄ2及び保存後の復帰容量Ｄ3に基づき、下記の式により実施例１～４及び比較例１～３の各非水電解液二次電池の保存後における容量残存率（％）及び容量復帰率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
　容量残存率（％）＝（Ｄ2／Ｄ1）×１００
　容量復帰率（％）＝（Ｄ3／Ｄ1）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１から、実施例１～４及び比較例１の各非水電解液二次電池においては、比較例３と同等の初期放電容量が得られたが、比較例２の非水電解液二次電池においては、初期放電容量が低下した。比較例２で添加したフルオロリン酸塩であるジフルオロリン酸リチウムは、非水系溶媒への溶解度が低いため、３ｗｔ％の添加量では、電解液中に不溶解分として残存し、非水系二次電池の充放電に悪影響を及ぼすと考えられる。
　前記式１で示されるモノフルオロリン酸エステル塩である製造例１のモノフルオロリン酸メチルリチウムと製造例２のモノフルオロリン酸エチルリチウムと製造例３のモノフルオロリン酸ヘキシルリチウムと製造例４のモノフルオロリン酸デシル３ｗｔ％を含む非水電解液を用いた実施例１～４の非水電解液二次電池は、ジフルオロリン酸リチウムを１ｗｔ％含む非水電解液を用いた比較例１や、フルオロリン酸塩を含まない非水電解液を用いた比較例３の非水電解液二次電池に比べ、容量残存率及び容量復帰率が共に向上していた。
　前記式１で示されるモノフルオロリン酸エステル塩は、非水系溶媒への溶解度が高く、正極及び負極界面に良質な被膜を形成し、優れた電池特性を提供することができるといえる。
　１　　正極
　１ａ　正極集電体
　２　　負極
　２ａ　負極集電体
　３　　非水電解液
　４　　セパレーター
　５　　ケース
　６　　キャップ
　７　　ガスケット
　８　　スペーサー
　９　　ウェブワッシャー

Claims (7)

  1. 　下記一般式１：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａはアルカリ金属又はオニウムを表し、ｘは１を表す。Ｒｎは炭素数が１～１０であるアルキル、ハロゲン化アルキル、炭素数が２～１０であるアルケニル、ハロゲン化アルケニル、炭素数が６～１０であるアリール、ハロゲン化アリールを表し、構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、複数の炭素により環状構造をとってもよい。）
    で表されるモノフルオロリン酸エステル塩を含む非水系溶媒と、溶質としてリチウム塩を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
  2. 　下記一般式２：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａはアルカリ土類金属を表し、ｘは１を表す。Ｒｎは炭素数が１～１０であるアルキル、ハロゲン化アルキル、炭素数が２～１０であるアルケニル、ハロゲン化アルケニル、炭素数が６～１０であるアリール、ハロゲン化アリールを表し、構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、複数の炭素により環状構造をとってもよい。）
    で表されるモノフルオロリン酸エステル塩を含む非水系溶媒と、溶質としてリチウム塩を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
  3. 　前記式１におけるＡが、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ホスホ二ウム及びスルホニウムからなる群より選択される何れか１種であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  4. 　前記式２におけるＡが、マグネシウム又はカルシウムであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用非水電解液。
  5. 　前記モノフルオロリン酸エステル塩が、非水系溶媒全体に対して０．０１～２０．０質量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  6. 　前記非水系溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  7. 　正極及びリチウムイオンを吸蔵し且つ放出することが可能な負極、並びに請求項１～６の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。
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