TWI671934B - 含單氟磷酸酯鹽之非水電解液、及使用其之非水電解液電池 - Google Patents

含單氟磷酸酯鹽之非水電解液、及使用其之非水電解液電池 Download PDF

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Abstract

本案發明分別提供含電解質之二次電池用非水電解液、及使用該非水電解液之非水電解液二次電池，該電解質相對於碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等之溶解度較高，於正極及負極界面形成優質之覆膜。具體而言，本發明提供一種特徵在於包括含下述通式1或2所表示之單氟磷酸酯鹽之非水系溶劑、及作為溶質之鋰鹽的二次電池用電解液。關於通式1或2之詳細情況如本說明書所記載。

Description

含單氟磷酸酯鹽之非水電解液、及使用其之非水電解液電池
本發明係關於一種新穎之非水電解液及包含該非水電解液之非水電解液二次電池。尤其關於一種含具有特定結構之單氟磷酸酯鹽之非水電解液、及使用其之非水電解液二次電池。
目前，鋰二次電池等非水電解液二次電池被廣泛普及為行動電話、攝錄影機、數位相機、筆記型電腦等相對小型之電子機器之電源。又，近年來，出於環保問題或能源問題，亦展開對電動汽車或電動工具、夜間電力用之價格低廉且安全性較高之大型鋰二次電池之開發，且認為今後於多種多樣之用途中需要會擴大。對該等多樣化且高性能化之鋰二次電池之性能要求日益提高。尤其是要求面向高性能化之輸出密度或能量密度之提高、以及面向高可靠性之高溫時或低溫時之電容劣化之抑制、循環壽命之提高或安全性之進一步提高。為了滿足該等高度之要求，要求探索最佳之離子性錯合物。
迄今為止，為了克服上述問題而進行各種嘗試且進行過改善。作為改善方法，對以正極材料或負極材料等活性物質為代表之構成構件之最佳化進行了研究。亦對電解液進行研究，提出有用於使鹽溶解之各種溶劑、例如選自環狀之碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等或鏈狀之碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等中之1種或數種之組合或調配比率，提出有各種溶解為電解質之鹽、例如六氟磷酸鋰或四氟硼酸鋰、過氯酸鋰等之1種或數種之組合或調配比率，又，提出有作為用以改善上述特性 之添加劑之碳酸氟乙二酯或反式碳酸二氟乙二酯等之組合或調配比率。
此種非水電解液藉由上述電解液或電解質、添加劑之組合或調配比率來抑制電解液於電極表面分解所致之劣化，藉此成為大幅度提高非水電解液二次電池之性能或可靠性等特性之主要因素。
此種情況中，專利文獻1中記載有以下情況：若使用添加選自由單氟磷酸鋰或二氟磷酸鋰所組成之群中之至少1種作為添加劑而成的非水系電解液，則該添加劑與用作電極之鋰發生反應，於正極及負極界面形成優質之覆膜；及該覆膜抑制充電狀態之活性物質與有機溶劑之接觸，從而抑制活性物質與電解液之接觸所導致之非水系電解液之分解，提高電池之保存特性。
然而，上述添加劑相對於通常用作非水系溶劑之碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等之溶解度較低，因此可添加之量較低，為1%左右，難以說可充分發揮其性能。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平11-67270號公報(日本專利第3439085號公報)
本發明係為了解決上述問題而成者，其課題在於發現一種相對於碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等之溶解度較高、於正極及負極界面形成優質之覆膜的電解質，且提供一種利用該電解質之優異之二次電池用非水電解液、及使用該非水電解液之非水電解液二次電池。
本發明者等人進行努力研究，結果完成本發明。即，本發明提供以下者。
[1]一種二次電池用電解液，其特徵在於包括含下述通式1：
(式中，A表示鹼金屬或鎓，x表示1；Rn表示碳數為1~10之烷基、鹵化烷基、碳數為2~10之烯基、鹵化烯基、碳數為6~10之芳基、鹵化芳基，結構中亦可具有取代基、雜原子，亦可藉由複數個碳採取環狀結構)所表示之單氟磷酸酯鹽之非水系溶劑、及作為溶質之鋰鹽。
[2]一種二次電池用電解液，其特徵在於包括含下述通式2：
(式中，A表示鹼土類金屬，x表示1；Rn表示碳數為1~10之烷基、鹵化烷基、碳數為2~10之烯基、鹵化烯基、碳數為6~10之芳 基、鹵化芳基，結構中亦可具有取代基、雜原子，亦可藉由複數個碳採取環狀結構)所表示之單氟磷酸酯鹽之非水系溶劑、及作為溶質之鋰鹽。
[3]如[1]所記載之二次電池用非水電解液，其特徵在於：上述式1中之A為選自由鋰、鈉、鉀、銨、鏻及鋶所組成之群中之任一種。
[4]如[2]所記載之二次電池用非水電解液，其特徵在於：上述式2中之A為鎂或鈣。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之二次電池用非水電解液，其特徵在於：以相對於非水系溶劑整體為0.01~20.0質量%之範圍包含上述單氟磷酸酯鹽。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之二次電池用非水電解液，其特徵在於：上述非水系溶劑係選自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲酯乙酯所組成之群中之至少1種。
[7]一種非水電解液二次電池，其特徵在於使用正極及能夠吸藏且釋放鋰離子之負極、以及如[1]至[6]中任一項所記載之二次電池用非水電解液。
本發明之特徵之單氟磷酸酯鹽相對於碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等之溶解度較高，包含該物質之本發明之二次電池用非水電解液於電極界面形成優質之覆膜，該覆膜可抑制非水系電解液之分解。
1‧‧‧正極
1a‧‧‧正極集電體
2‧‧‧負極
2a‧‧‧負極集電體
3‧‧‧非水電解液
4‧‧‧分隔件
5‧‧‧殼體
6‧‧‧頂蓋
7‧‧‧墊片
8‧‧‧間隔片
9‧‧‧墊圈
圖1係本發明之一實施態樣中之2032型硬幣電池之模式圖。
以下，基於較佳實施形態對本發明進行說明。
本發明提供使包含下述通式1所表示之單氟磷酸酯鹽之非水系溶 劑含有電解質之鋰鹽而成之二次電池用非水電解液及包含該非水電解液之非水電解液二次電池。
下述通式1：
式1中，A表示鹼金屬、或鎓，x表示1。Rn表示選自由碳數為1~10之烷基、鹵化烷基、碳數為2~10之烯基、鹵化烯基、碳數為6~10之芳基、鹵化芳基(結構中亦可具有取代基、雜原子，亦可藉由複數個碳採取環狀結構)所組成之群中之任一種。
於上述表示單氟磷酸酯鹽之式1中，A表示選自由鹼金屬及鎓所組成之群中之任一種。
作為鹼金屬，具體而言，可列舉：鋰、鈉、鉀、銣、或銫。若就獲取之容易度及成本優勢之觀點來選擇，較佳為鋰、鈉、或鉀。
作為鎓，具體而言，可列舉：銨、鏻、氧鎓、或鋶等。
下述通式2：[化4]
式2中，A表示鹼土金屬，x表示1。Rn表示選自由碳數為1~10之烷基、鹵化烷基、碳數為2~10之烯基、鹵化烯基、碳數為6~10之芳基、鹵化芳基(結構中亦可具有取代基、雜原子，亦可藉由複數個碳採取環狀結構)所組成之群中之任一種。
於上述表示單氟磷酸酯鹽之式2中，A表示選自鹼土金屬之任一種。
作為鹼土金屬，具體而言，可列舉：鈹、鎂、鈣、鍶、或鋇。若就獲取之容易度、成本優勢及安全性之觀點來選擇，較佳為鎂、或鈣。
式1~2中所示之Rn表示選自由碳數為1~10之烷基、鹵化烷基、碳數為2~10之烯基、鹵化烯基、碳數為6~10之芳基、鹵化芳基(結構中亦可具有取代基、雜原子，亦可藉由複數個碳採取環狀結構)所組成之群中之任一種。
作為碳數為1~10之烷基，可列舉：甲基、乙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基等，作為碳數為1~10之鹵化烷基，可列舉上述作為碳數為1~10之烷基例示之基中之氫原子經氟、氯、溴等鹵素原子取代之基，具體而言，可列舉：單氟甲基、三氟甲基、二氯乙基、六氟丙基等。
作為碳數為2~10之烯基，可列舉：乙烯基、2-丙烯基等，作為碳數為2~10之鹵化烯基，可列舉上述作為碳數為2~10之烯基例示之基中之氫原子經氟、氯、溴等鹵素原子取代之基，具體而 言，可列舉：2-氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基等。
作為碳數為6~10之芳基，可列舉：苯基、萘基等，作為碳數為6~10之鹵化芳基，可列舉上述作為碳數為6~10之芳基例示之基中之氫原子經氟、氯、溴等鹵素原子取代之基，具體而言，可列舉：五氟苯基、氟萘基等。
作為Rn之結構中可具有之除鹵素以外之取代基，可列舉：羥基、腈基、硝基、羰基、甲醯基、胺基、矽烷基等，作為Rn之結構中可具有之雜原子，可列舉：硼、氮、氧、矽、磷、硫、硒等，作為由複數個碳所形成之環狀結構，可列舉：苯環、吡咯環、呋喃環、環烷烴等結構。
該等之中，作為Rn，就電池特性之方面而言，較佳為烷基、鹵化烷基、伸烷基、鹵化伸烷基，就合成容易度之方面而言，更佳為烷基、鹵化烷基。
於具備能夠吸藏且釋放鋰離子之正極、能夠吸藏且釋放鋰離子之負極、分隔件、及非水電解液之非水電解液二次電池中，藉由對含上述單氟磷酸酯鹽之非水系溶劑使用含有電解質之鋰鹽之本發明之非水電解液，而於正極及負極界面形成優質之覆膜，該覆膜抑制充電狀態之活性物質與有機溶劑之接觸，從而抑制活性物質與電解液之接觸所導致之非水系電解液之分解。
此處，非水系溶劑中之上述單氟磷酸酯鹽之含量可設為任意量，主要是若其量較少，則難以形成充分之覆膜。另一方面，若其量過多，則伴隨著過度之覆膜形成、或非水電解液之黏度上升，導電率容易降低，有電池特性降低之傾向。大體上，於作為添加劑使用之情形時，較佳為使單氟磷酸酯鹽之含量相對於非水系溶劑整體為0.01~20.0質量%之範圍、更佳為0.05~15.0質量%之範圍、尤佳為0.10~ 10.0質量%之範圍。
作為上述非水系溶劑，只要為可溶解單氟磷酸酯鹽之溶劑，則並無特別限定，例如可使用碳酸酯類、酯類、醚類、內酯類、腈類、醯胺類、磺酸類等，較佳為碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯。又，亦可並非單一溶劑而是兩種以上之混合溶劑。
又，於本發明之非水電解液中，作為包含溶解於上述非水系溶劑之鋰鹽之溶質，可使用LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(FSO2)3、LiCF3CO2、LiB(CF3SO3)4、LiB(FSO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)等，尤其是若使用選自LiPF6、LiBF4之至少1種鋰鹽，則電性特性提昇，故而較佳。
上述非水系溶劑中之上述鋰鹽之含量相對於非水系溶劑整體較佳為處於20.0~80.0質量%之範圍，更佳為處於40.0~60.0質量%之範圍。
本發明之非水電解液作為一次電池或二次電池之任一種電池之非水電解液使用均可，但藉由用作構成如本發明之具備正極及能夠吸藏且釋放鋰離子之負極而成之鋰離子二次電池的非水電解液，而發揮上述效果。
本發明之非水電解液二次電池之正極係使用將利用溶劑使正極活性物質、黏合劑、導電材料等漿料化而成者塗佈於集電體並乾燥後，進行壓製而成者等。
作為正極活性物質，只要為可吸藏及釋放鋰離子且其電位不同之材料，則並無特別限定，可使用通常使用之公知之正極活性物質。例如，可列舉：金屬氧化物或金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬鹵化物、金屬磷酸化合物等金屬化合物。
又，可使用金屬層間化合物等具有層狀結構、尖晶石型結構、或橄欖石型結構之鋰過渡金屬複合氧化物。
作為過渡金屬元素，較佳為含有選自鎳、鈷、錳、鈦、及鐵等中之至少1種金屬者。
進而，亦可為對該等過渡金屬元素添加或取代鋰、鎂、鋁、鈦而成之過渡金屬複合氧化物。
作為正極活性物質，為了獲得高能量密度之非水電解液二次電池，較佳為使用具有層狀結構之鋰過渡金屬複合氧化物，具體而言，可列舉：鋰-鈷複合氧化物、鋰-鈷-鎳-錳複合氧化物、鋰-鈷-鎳-鋁複合氧化物等作為較佳者。
相對於正極活性物質、導電材料、及黏合劑之合計量之正極活性物質之含量較佳為10.0~99.9質量%，更佳為50.0~98.0質量%。
作為導電材料，例如可列舉：乙炔黑、科琴黑、爐黑、針狀焦、石墨等，其中較佳為乙炔黑、石墨。
相對於正極活性物質、導電材料、及黏合劑之合計量之導電材料之含量較佳為0.05~50.0質量%，更佳為1.0~30.0質量%。
作為黏合劑，例如可列舉：聚偏二氟乙烯(PVDF)、羥甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丁二烯(BR)等，其中，較佳為聚偏二氟乙烯(PVDF)、羥甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。
相對於正極活性物質、導電材料、及黏合劑之合計量之黏合劑之含量較佳為0.05~50.0質量%，更佳為1.0~30.0質量%。
作為漿料化之溶劑，例如可列舉：水、醇類等水系溶劑、或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、乙酸甲酯、N,N-二甲胺基丙基胺等有機系溶劑，作為水系溶劑較佳為水，作為有機系溶劑較佳為NMP。溶劑之使用量相對於正極活性物質100質量份較佳為20.0~ 90.0質量份，更佳為30.0~80.0質量份。
正極集電體可使用鋁、不鏽鋼、鎳或銅之鋼材。
本發明之非水電解液二次電池之負極與正極同樣地使用將利用溶劑使負極活性物質、黏合劑、導電材料等漿料化而成者塗佈於集電體並乾燥後，進行壓製而成者等。
作為負極活性物質，只要為可吸藏及釋放鋰離子之材料，則並無特別限定，可使用通常使用之公知之負極活性物質。
例如，可使用金屬鋰、鋰-矽合金、鋰-錫合金等鋰合金、錫-矽合金、鋰-鈦合金、錫-鈦合金、鈦氧化物等錫系或鈦系化合物、碳材料、導電性聚合物等。
作為錫系或鈦系化合物，可使用SnO2、SnO、TiO2等電位較正極活性物質低之金屬氧化物。
作為負極活性物質，尤佳為使用伴隨著鋰之吸藏及釋放之體積變化較少且可逆性優異之結晶性石墨等碳材料。
關於負極之黏合劑、導電材料、進行漿料化之溶劑，可按相同用法(含量等)使用與上述正極中所列舉者相同之溶劑。
負極之集電體可使用銅、鎳、不鏽鋼、鍍鎳鋼等。
又，較佳為將用以防止短路之分隔件(多孔膜)介置於正極與負極之間。於該情形時，非水電解液係含浸於分隔件而使用。關於多孔膜之材質或形狀，只要相對於電解液穩定且保液性優異，則並無特別限制，較佳為以聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴作為原料之多孔性片材或不織布。
作為多孔性片材，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸、該等之共聚物或混合物等。
關於包含上述構成之本發明之非水電解液二次電池，其形狀並 不受到特別限制，可設為硬幣型、圓筒型、角型、袋型等各種形狀。例如，作為硬幣型之形狀，可列舉圖1所示之形狀。
於圖1所示之硬幣型非水電解液二次電池中，1為可釋放鋰離子之正極，1a為正極集電體，2為可吸藏、釋放自正極釋放之鋰離子之負極，2a為負極集電體，3為本發明之非水電解液，4為分隔件，5為殼體，6為頂蓋，7為墊片，8為間隔片，9為墊網。
實施例
以下，藉由製造例更詳細地說明本發明，但並不限定於該製造例。反應產物之分析係使用Varian公司製造之NMR System300型於1H-NMR、19F-NMR、31P-NMR下進行。反應產物之陰離子分析係使用離子層析儀(Metrohm Japan公司製造之883 Basic IC plus)進行。在如下條件下進行，即，上述離子層析儀使用Metrohm Japan公司之Metrosep A sup 5-250(長度250.0mm、內徑4.0mm、粒徑5μm)作為管柱，且溶離液使1.0mM NaHCO3/3.2mM Na2Co3為流速0.7mL/min。
[製造例1]單氟磷酸甲基鋰之製造
稱取氯化鋰7.6g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g置於250mL之PFA(Polyfluoroalkoxy，可溶性聚四氟乙烯)製容器中。繼而，於氮氣密封下，在10℃下一面攪拌一面耗時30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘之後，耗時30分鐘一面攪拌一面緩慢滴加無水甲醇(含水率0.1%)5.2g(0.16mol)。進而攪拌30分鐘之後，添加14%氟化氫碳酸二甲酯溶液34.3g(以氟化氫換算為0.24mol)，且於10℃下攪拌30分鐘。其後，於120℃下一面進行氮氣密封一面攪拌1小時。於120℃下加熱2小時而使剩餘之溶劑或反應副產物蒸餾去除。繼而，當冷卻至室溫時獲得粗單氟磷酸甲基鋰。對所獲得之粗產物實施精製處理後，於離子層析儀中，在滯留時間6.5~6.7min內觀測單氟磷酸甲基鋰之波峰，其相對面積為84%。若藉由NMR 進行分析，則單氟磷酸甲基鋰之波峰於1H-NMR(丙酮)中被觀測為3.6ppm(d)，於31P-NMR(丙酮)中被觀測為-4.9ppm(d)，於19F-NMR(丙酮)中被觀測為-84.1ppm(d)。
[製造例2]單氟磷酸乙基鋰之製造
稱取氯化鋰7.6g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二乙酯62.5g置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，在10℃下一面攪拌一面耗時30分鐘滴下純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘之後，耗時30分鐘一面攪拌一面緩慢滴下無水乙醇(含水率0.5%)7.4g(0.16mol)。進而攪拌30分鐘之後，添加14%氟化氫碳酸二甲酯溶液34.3g(以氟化氫換算為0.24mol)，且於10℃下攪拌30分鐘。其後，於120℃下一面進行氮氣密封一面攪拌1小時。於120℃下加熱2小時使剩餘之溶劑或反應副產物蒸餾去除。繼而，當冷卻至室溫時獲得粗單氟磷酸乙基鋰。對所獲得之粗產物實施精製處理後，於離子層析儀中，在滯留時間6.5~6.7min內觀測單氟磷酸乙基鋰之波峰，其相對面積為88%。若藉由NMR進行分析，則單氟磷酸乙基鋰之波峰於31P-NMR(丙酮)中被觀測為-5.9ppm(d)，於19F-NMR(丙酮)中被觀測為-81.1ppm(d)。
[製造例3]單氟磷酸己基鋰之製造
稱取氯化鋰7.6g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，在10℃下一面攪拌一面耗時30分鐘滴下純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘之後，耗時30分鐘一面攪拌一面緩慢滴加無水正己醇16.3g(0.16mol)。進而攪拌30分鐘之後，添加14%氟化氫碳酸二甲酯溶液34.3g(以氟化氫換算為0.24mol)，且於10℃下攪拌30分鐘。其後，於120℃下加熱2小時使剩餘之溶劑或反應副產物蒸餾去除。繼而，當冷卻至室溫時獲得粗單氟磷酸己基鋰。對所獲得之粗產物實施精製處理 後，於離子層析儀中，在滯留時間6.5~6.7min內觀測單氟磷酸己基鋰之波峰，其相對面積為81%。若藉由NMR進行分析，則單氟磷酸己基鋰之波峰於31P-NMR(丙酮)中被觀測為-6.2ppm(d)，於19F-NMR(丙酮)中被觀測為-81.8ppm(d)。
[製造例4]單氟磷酸癸基鋰之製造
稱取氯化鋰7.6g(0.18mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，在10℃下一面攪拌一面耗時30分鐘滴加純水2.9g(0.16mol)。攪拌30分鐘之後，耗時30分鐘一面攪拌一面緩慢滴加無水正癸醇25.3g(0.16mol)。進而攪拌30分鐘之後，添加20%氟化氫碳酸二甲酯溶液25.2g(以氟化氫換算為0.25mol)，且於10℃下攪拌30分鐘。其後，於120℃下加熱2小時使剩餘之溶劑或反應副產物蒸餾去除。繼而，當冷卻至室溫時獲得粗單氟磷酸癸基鋰。對所獲得之粗產物實施精製處理後，於離子層析儀中，在滯留時間6.5~6.7min內觀測到單氟磷酸癸基鋰之波峰，其相對面積為87%。若藉由NMR進行分析，則單氟磷酸癸基鋰之波峰於31P-NMR(丙酮)中被觀測為-6.2ppm(d)，於19F-NMR(丙酮)中被觀測為-81.7ppm(d)。
[製造例5]單氟磷酸甲基鈣之製造
稱取碳酸鈣7.7g(0.08mol)、磷醯氯25.0g(0.16mol)、碳酸二甲酯62.5g置於250mL之PFA製容器中。繼而，於氮氣密封下，在10℃下一面攪拌一面耗時30分鐘滴加純水1.5g(0.08mol)。攪拌30分鐘之後，耗時30分鐘一面攪拌一面緩慢滴加無水甲醇5.8g(0.16mol)。進而攪拌30分鐘之後，添加20%氟化氫碳酸二甲酯溶液25.2g(以氟化氫換算為0.25mol)，且於10℃下攪拌30分鐘。其後，於120℃下加熱2小時使剩餘之溶劑或反應副產物蒸餾去除。繼而當冷卻至室溫時獲得粗單氟磷酸甲基鈣。對所獲得之粗產物實施精製處理後，於離子 層析儀中，在滯留時間6.5~6.7min內觀測到單氟磷酸甲基鈣之波峰，其相對面積為85%。若藉由NMR進行分析，則單氟磷酸甲基鈣之波峰於1H-NMR(丙酮)中被觀測為3.8ppm(d)，於31P-NMR(丙酮)中被觀測為-7.4ppm(d)，於19F-NMR(丙酮)中被觀測為-84.2ppm(d)。
[製造例6]單氟磷酸甲基鋰及二氟磷酸鋰之混合物之製造
稱取二氟磷酸鋰10.8g(0.10mol)、1,2-二甲氧基乙烷40g(44.4mol)置於250mL之PFA製容器。繼而，於氮氣密封下，在60℃中一面攪拌一面耗時30分鐘緩慢滴加無水甲醇(含水率0.1%)1.3g(0.04mol)。進而攪拌30分鐘之後，於120℃下加熱2小時使剩餘之溶劑或反應副產物蒸餾去除。繼而，當冷卻至室溫時獲得粗單氟磷酸甲基鋰與二氟磷酸鋰之混合物。對所獲得之混合物實施精製處理後，於離子層析儀中，在滯留時間6.5~6.7min內觀測到單氟磷酸甲基鋰之波峰，其相對面積為73%。若藉由NMR進行分析，則單氟磷酸甲基鋰之波峰於1H-NMR(丙酮)中被觀測為3.6ppm(d)，於31P-NMR(丙酮)中被觀測為-4.9ppm(d)，於19F-NMR(丙酮)中被觀測為-84.1ppm(d)。
[製造比較例1]二氟磷酸鋰之製造(氯化鋰使用)
將顆粒狀之六氟磷酸鋰100.1g(0.66mol)放入500mL之PFA製瓶中，一面利用氮氣進行密封一面放置於振動機，並分別以0.2g/min、2.1g/min之速度導入純水47.5g(2.64mol)及氯化鋰粉末123.0g(2.90mol)。於40℃下進行22小時之反應。將所獲得之結晶於120℃之乾燥機中在氮氣流下進行乾燥，獲得粗二氟磷酸鋰。對所獲得之結晶實施精製處理後，於離子層析儀中，二氟磷酸鋰之相對面積為99%以上。
[製造比較例2]二氟磷酸鋰之製造(使用亞硫醯氯)
將顆粒狀之六氟磷酸鋰100.3g(0.66mol)放入500mL之PFA製瓶中，一面利用氮氣進行密封一面設置於振動機，而且分別以0.2g/min、1.7g/min之速度導入純水27.9g(1.55mol)及亞硫醯氯260.5 g(2.19mol)。於25℃下進行22小時之反應。將所獲得之結晶於120℃之乾燥機中在氮氣流下進行乾燥，獲得粗二氟磷酸鋰。對所獲得之結晶實施精製處理後，於離子層析儀中，二氟磷酸鋰之相對面積為99%以上。
[電池評價]
其次，為了明確上述式1所表示之單氟磷酸酯鹽具有形成優質覆膜之效果，對於使用含上述式1所表示之單氟磷酸酯鹽之非水電解液的非水電解液二次電池，實施用以確認添加效果之評價試驗。
於本發明之評價試驗中，使用含製造例1之單氟磷酸甲基鋰、以及製造例2之單氟磷酸乙基鋰、製造例3之單氟磷酸己基鋰、製造例4之單氟磷酸癸基鋰之電解液，製作圖1所示之2032型硬幣電池之非水電解液二次電池。以下，具體地進行說明。
[LiCoO2正極之製作]
將作為正極活性物質之LiCoO2 93質量份、作為導電材料之乙炔黑4質量份、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)3質量份加以混合，製成正極材料。使該正極材料分散於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中而製成漿料狀。將該漿料塗佈於鋁製正極集電體之單面並進行乾燥後，壓製成型而製作LiCoO2正極。
[石墨負極之製作]
將作為負極活性物質之人造石墨97.0質量份、作為黏合劑之苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.0質量份、及羥甲基纖維素(CMC)1.0質量份加以混合，而製成負極材料。使該負極材料分散於水中而製成漿料狀。將該漿料塗佈於銅製負極集電體之單面並進行乾燥後，壓製成型而製作石墨負極。
[電池之組裝]
此處，於上述2032型硬幣電池中，使用SUS316L製之2032型硬幣 電池構件，且正極1使用LiCoO2正極，負極2使用將石墨負極切斷成特定大小而成者。於該等電極之間，隔著使含製造例1~4中合成之單氟磷酸酯鹽之非水電解液3含浸而成之厚度25μm之聚丙烯製分隔件4，將墊片7保持於所附之殼體5內，將間隔片8與墊網9重疊，並蓋上頂蓋6進行密閉、密封而製作2032型硬幣電池之非水電解液二次電池。
[實施例1]
使作為電解質之六氟磷酸鋰(LiPF6)以1.1mol/L之比率溶解於將碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)以EC：EMC=3：7之體積比混合而成之非水系溶劑而獲得溶液，對溶液添加3wt%之單氟磷酸甲基鋰，而製備非水電解液，並按照上述順序製作圖1所示之2032型硬幣電池之非水電解液二次電池。
[實施例2]
使作為電解質之六氟磷酸鋰(LiPF6)以1.1mol/L之比率溶解於將碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)以EC：EMC=3：7之體積比混合而成之非水系溶劑而獲得溶液，對溶液添加3wt%之單氟磷酸乙基鋰，而製備非水電解液，並按照上述順序製作圖1所示之2032型硬幣電池之非水電解液二次電池。
[實施例3]
使作為電解質之六氟磷酸鋰(LiPF6)以1.1mol/L之比率溶解於將碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)以EC：EMC=3：7之體積比混合而成之非水系溶劑而獲得溶液，對溶液添加3wt%之單氟磷酸己基鋰，而製備非水電解液，並按照上述順序製作圖1所示之2032型硬幣電池之非水電解液二次電池。
[實施例4]
使作為電解質之六氟磷酸鋰(LiPF6)以1.1mol/L之比率溶解於將碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)以EC：EMC=3：7之體積比混 合而成之非水系溶劑而獲得溶液，對溶液添加3wt%之單氟磷酸癸基鋰，而製備非水電解液，並按照上述順序製作圖1所示之2032型硬幣電池之非水電解液二次電池。
[比較例1]
使作為電解質之六氟磷酸鋰(LiPF6)以1.1mol/L之比率溶解於將碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)以EC：EMC=3：7之體積比混合而成之非水系溶劑而獲得溶液，對溶液添加1wt%之二氟磷酸鋰，而製備非水電解液，並按照上述順序製作圖1所示之2032型硬幣電池之非水電解液二次電池。
[比較例2]
使作為電解質之六氟磷酸鋰(LiPF6)以1.1mol/L之比率溶解於將碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)以EC：EMC=3：7之體積比混合而成之非水系溶劑而獲得溶液，對溶液添加3wt%之二氟磷酸鋰，而製備非水電解液，並按照上述順序製作圖1所示之2032型硬幣電池之非水電解液二次電池。
[比較例3]
使作為電解質之六氟磷酸鋰(LiPF6)以1.1mol/L之比率溶解於將碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)以EC：EMC=3：7之體積比混合而成之非水系溶劑，而製備非水電解液，並按照上述順序製作圖1所示之2032型硬幣電池之非水電解液二次電池。
將所製作之實施例1~4及比較例1~3之各非水電解液二次電池分別於25℃下以3.5mA之定電流充電至成為4.2V，且進而以4.2V之定電壓進行定電壓充電直至電流值成為0.35mA，其後以3.5mA之定電流放電至成為2.75V，從而測定各非水電解液二次電池之初始放電電容。而且，將比較例3之非水電解液二次電池之初始放電電容設為100，算出各非水電解液二次電池之初始放電電容，將結果示於表1。
其次，對於上述實施例1~4及比較例1~3之各非水電解液二次電池，分別於25℃下以3.5mA之定電流充電至成為4.2V，且進而以4.2V之定電壓進行定電壓充電直至電流值成為0.35mA，其後以3.5mA之定電流放電至成為2.75V，從而測定保存前之放電電容D1。
繼而，將上述各非水電解液二次電池分別於25℃下以3.5mA之定電流充電至成為4.2V，且進而以4.2V之定電壓進行定電壓充電直至電流值成為0.35mA，在該狀態下將各非水電解液二次電池於恆溫槽中以60℃保持10天。
對於保存後之各非水電解液二次電池，分別於25℃下以3.5mA之定電流放電至成為2.75V，從而測定保存後之殘存電容D2。
其後，將上述各非水電解液二次電池分別於25℃下以3.5mA之定電流充電至成為4.2V，且進而以4.2V之定電壓進行定電壓充電直至電流值成為0.35mA，其後以3.5mA之定電流放電至成為2.75V，從而測定保存後之恢復電容D3。
接下來，基於以上述方式測定之保存前之放電電容D1、保存後之殘存電容D2及保存後之恢復電容D3，藉由下述式求出實施例1~4及比較例1~3之各非水電解液二次電池之保存後之電容殘存率(%)及電容恢復率(%)，將其結果示於下述表1。
電容殘存率(%)=(D2/D1)×100
電容恢復率(%)=(D3/D1)×100
根據表1，於實施例1~4及比較例1之各非水電解液二次電池中，獲得與比較例3同等之初始放電電容，但於比較例2之非水電解液二次電池中，初始放電電容降低。認為比較例2中所添加之作為氟磷酸鹽之二氟磷酸鋰對非水系溶劑之溶解度較低，因此於3wt%之添加量下會以不溶解成分之形式殘存於電解液中，對非水系二次電池之充放電造成不良影響。
關於使用含作為上述式1所表示之單氟磷酸酯鹽之製造例1之單氟磷酸甲基鋰、製造例2之單氟磷酸乙基鋰、製造例3之單氟磷酸己基鋰及製造例4之單氟磷酸癸基鋰3wt%之非水電解液的實施例1~4之非水電解液二次電池，與使用含二氟磷酸鋰1wt%之非水電解液之比較例1、或使用不含氟磷酸鹽之非水電解液之比較例3之非水電解液二次電池相比，電容殘存率及電容恢復率均提高。
上述式1所表示之單氟磷酸酯鹽可謂對非水系溶劑之溶解度較高，可於正極及負極界面形成優質之覆膜，提供優異之電池特性。

Claims (7)

  1. 一種二次電池用非水電解液，其特徵在於包括含下述通式1：(式中，A表示鹼金屬或鎓，x表示1；Rn表示碳數為1~10之烷基、鹵化烷基、碳數為2~10之烯基、鹵化烯基、碳數為6~10之芳基、鹵化芳基，結構中亦可具有羥基、腈基、硝基、羰基、胺基、矽烷基、雜原子，亦可藉由複數個碳採取環狀結構)所表示之單氟磷酸酯鹽之非水系溶劑、及作為溶質之鋰鹽。
  2. 一種二次電池用非水電解液，其特徵在於包括含下述通式2：(式中，A表示鹼土類金屬，x表示1；Rn表示碳數為1~10之烷基、鹵化烷基、碳數為2~10之烯基、鹵化烯基、碳數為6~10之芳基、鹵化芳基，結構中亦可具有羥基、腈基、硝基、羰基、胺基、矽烷基、雜原子，亦可藉由複數個碳採取環狀結構)所表示之單氟磷酸酯鹽之非水系溶劑、及作為溶質之鋰鹽。
  3. 如請求項1之二次電池用非水電解液，其中上述式1中之A為選自由鋰、鈉、鉀、銨、鏻及鋶所組成之群中之任一種。
  4. 如請求項2之二次電池用非水電解液，其中上述式2中之A為鎂或鈣。
  5. 如請求項1或2之二次電池用非水電解液，其中以相對於非水系溶劑整體為0.01~20.0質量%之範圍包含上述單氟磷酸酯鹽。
  6. 如請求項1或2之二次電池用非水電解液，其中上述非水系溶劑為選自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲酯乙酯所組成之群中之至少1種。
  7. 一種非水電解液二次電池，其特徵在於使用正極及能夠吸藏且釋放鋰離子之負極、以及如請求項1至6中任一項之二次電池用非水電解液。
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