KR20170041165A - 모노플루오로인산에스테르염을 포함하는 비수전해액, 및 그것을 사용한 비수전해액 전지 - Google Patents

모노플루오로인산에스테르염을 포함하는 비수전해액, 및 그것을 사용한 비수전해액 전지 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등에 대한 용해도가 높고, 정극 및 부극 계면에 양질의 피막을 형성하는 전해질을 포함하는 이차전지용 비수전해액, 및 그 비수전해액을 사용한 비수전해액 이차전지를 각각 제공하는 것이며, 구체적으로는 하기 일반식 1 또한 2로 나타내는 모노플루오로인산에스테르염을 포함하는 비수계 용매와, 용질로서 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다. 일반식 1 또는 2의 상세한 것에 대해서는, 본 명세서에 기재한 바와 같다.
Figure pct00008

Description

모노플루오로인산에스테르염을 포함하는 비수전해액, 및 그것을 사용한 비수전해액 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE CONTAINING MONOFLUOROPHOSPHATE ESTER AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY USING SAME}
본 발명은 신규의 비수전해액 및 상기 비수전해액을 포함하는 비수전해액 이차전지에 관한 것이다. 특히, 특정한 구조를 갖는 모노플루오로인산에스테르염을 포함하는 비수전해액, 및 그것을 사용한 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
현재, 리튬 이차전지 등의 비수전해액 이차전지는, 휴대전화, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 노트북 등의 비교적 소형 전자기기의 전원으로서 널리 보급되고 있다. 또한 최근, 환경 보전 문제나 에너지 문제로부터, 전기 자동차나 파워 툴, 야간 전력용의 저렴하고 안정성이 높은 대형 리튬 이차전지의 개발도 전개되고 있으며, 앞으로 더 다종다양한 용도로 수요가 확대될 것이라고 생각된다. 이러한 다양화되며 고성능화되는 리튬 이차전지에 대한 성능 요구는 나날이 높아지고 있다. 특히, 고성능화를 향한 출력 밀도나 에너지 밀도의 향상, 및 고신뢰성을 향한 고온 시나 저온 시의 용량 열화의 억제, 사이클 수명의 향상이나 안전성의 새로운 향상이 요구되고 있다. 이러한 고도의 요구를 충족하기 위해 최적의 이온성 착체의 탐색이 요구된다.
지금까지 상기 과제를 극복하기 위해 다양한 시도가 이루어져, 개선이 이루어지고 있다. 개선되는 수단으로서 정극 재료나 부극 재료 등의 활물질을 비롯한 구성 부재의 최적화가 검토되어 왔다. 전해액에 대해서도 검토되어, 염을 용해시키기 위해 사용되는 각종 용매, 예를 들면 환상(環狀)의 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등이나 쇄상의 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등으로부터 선택된 1종류 혹은 몇 종류의 조합이나 배합 비율, 각종 전해질로서 용해되는 염, 예를 들면 헥사플루오로인산리튬이나 테트라플루오로붕산리튬, 과염소산리튬 등의 1종류 혹은 몇 종류의 조합이나 배합 비율, 또한 상기 특성을 개선하기 위한 첨가제로서 플루오로에틸렌카르보네이트나 trans-디플루오로에틸렌카르보네이트 등의 조합이나 배합 비율이 제안되어 왔다.
이러한 비수전해액은 상기 전해액이나 전해질, 첨가제의 조합이나 배합 비율에 의해 전극 표면에서 전해액이 분해되는 것에 의한 열화를 억제함으로써, 비수전해액 이차전지의 성능이나 신뢰성 등의 특성을 크게 향상시키는 요인이 된다.
이러한 것 중에서 특허문헌 1에는, 첨가제로서 모노플루오로인산리튬이나 디플루오로인산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 첨가한 비수계전해액을 사용하면, 이 첨가제가 전극으로서 사용되고 있는 리튬과 반응하여 양질의 피막이 정극 및 부극 계면에 형성되는 것, 및 이 피막이 충전 상태의 활물질과 유기용매의 접촉을 억제하여, 활물질과 전해액의 접촉을 원인으로 하는 비수계전해액의 분해를 억제하고, 전지의 보존 특성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
그러나 상기 첨가제는, 비수계 용매로서 일반적으로 사용되는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등에 대한 용해도가 낮기 때문에 첨가할 수 있는 양이 1% 정도로 낮아, 그 성능을 충분히 발휘할 수 있다고는 말하기 어렵다.
일본 공개특허공보 평11-67270호(특허공보 제3439085호)
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등에 대한 용해도가 높아, 정극 및 부극 계면에 양질의 피막을 형성하는 전해질을 찾아내고, 이것을 사용한 뛰어난 이차전지용 비수전해액, 및 그 비수전해액을 사용한 비수전해액 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
[1] 하기 일반식 1:
Figure pct00001
(식 중 A는 알칼리 금속 또는 오늄을 나타내고, x는 1을 나타낸다. Rn은 탄소수가 1~10인 알킬, 할로겐화알킬, 탄소수가 2~10인 알케닐, 할로겐화알케닐, 탄소수가 6~10인 아릴, 할로겐화아릴을 나타내며, 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 복수의 탄소에 의해 환상 구조를 취해도 된다.)
로 나타내는 모노플루오로인산에스테르염을 포함하는 비수계 용매와, 용질로서 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
[2] 하기 일반식 2:
Figure pct00002
(식 중 A는 알칼리 토금속을 나타내고, x는 1을 나타낸다. Rn은 탄소수가 1~10인 알킬, 할로겐화알킬, 탄소수가 2~10인 알케닐, 할로겐화알케닐, 탄소수가 6~10인 아릴, 할로겐화아릴을 나타내며, 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 복수의 탄소에 의해 환상 구조를 취해도 된다.)
로 나타내는 모노플루오로인산에스테르염을 포함하는 비수계 용매와, 용질로서 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
[3] 상기 식 1에서의 A가 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 포스포늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 이차전지용 비수전해액.
[4] 상기 식 2에서의 A가 마그네슘 또는 칼슘인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 이차전지용 비수전해액.
[5] 상기 모노플루오로인산에스테르염이 비수계 용매 전체에 대하여 0.01~20.0질량%의 범위에서 포함되는 것을 특징으로 하는 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 비수전해액.
[6] 상기 비수계 용매가 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 비수전해액.
[7] 정극 및 리튬 이온을 흡장하면서 방출하는 것이 가능한 부극, 및 [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 비수전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
본 발명의 특징인 모노플루오로인산에스테르염은 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등에 대한 용해도가 높고, 상기 물질을 포함하는 본 발명의 이차전지용 비수전해액은, 전극계면에 양질의 피막을 형성하며, 이 피막이 비수계전해액의 분해를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태에서의 2032형 코인셀의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
본 발명은 하기 일반식 1로 나타내는 모노플루오로인산에스테르염을 포함하는 비수계 용매에, 전해질의 리튬염을 함유시킨 이차전지용 비수전해액 및 상기 비수전해액을 포함하는 비수전해액 이차전지를 제공하는 것이다.
Figure pct00003
식 1 중 A는 알칼리 금속, 또는 오늄을 나타내고, x는 1을 나타낸다. Rn은 탄소수가 1~10인 알킬, 할로겐화알킬, 탄소수가 2~10인 알케닐, 할로겐화알케닐, 탄소수가 6~10인 아릴, 할로겐화아릴(구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 복수의 탄소에 의해 환상 구조를 취해도 된다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타낸다.
상기 모노플루오로인산에스테르염을 나타내는 식 1에서, A는 알칼리 금속 및 오늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타낸다.
알칼리 금속으로는, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘을 들 수 있다. 입수의 용이함 및 비용의 우위성의 관점에서 선택하면, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이 바람직하다.
오늄으로는, 구체적으로 암모늄, 포스포늄, 옥소늄, 또는 술포늄 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
식 2 중 A는 알칼리 토금속을 나타내고, x는 1을 나타낸다. Rn은 탄소수가 1~10인 알킬, 할로겐화알킬, 탄소수가 2~10인 알케닐, 할로겐화알케닐, 탄소수가 6~10인 아릴, 할로겐화아릴(구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 복수의 탄소에 의해 환상 구조를 취해도 된다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타낸다.
상기 모노플루오로인산에스테르염을 나타내는 식 2에서, A는 알칼리 토금속으로부터 선택되는 어느 1종을 나타낸다.
알칼리 토금속으로는, 구체적으로 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨을 들 수 있다. 입수의 용이함, 비용의 우위성 및 안전성의 관점에서 선택하면, 마그네슘, 또는 칼슘이 바람직하다.
식 1~2로 나타내는 Rn은 탄소수가 1~10인 알킬, 할로겐화알킬, 탄소수가 2~10인 알케닐, 할로겐화알케닐, 탄소수가 6~10인 아릴, 할로겐화아릴(구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 복수의 탄소에 의해 환상 구조를 취해도 된다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타낸다.
탄소수가 1~10인 알킬로는, 메틸, 에틸, 이소프로필, 노르말부틸, 3급 부틸, 노르말헥실, 노르말데실 등을 들 수 있고,
탄소수가 1~10인 할로겐화알킬로는, 상기의 탄소수가 1~10인 알킬로서 예시한 기 중의 수소 원자가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 모노플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 디클로로에틸, 헥사플루오로프로필 등을 들 수 있다.
탄소수가 2~10인 알케닐로는, 비닐, 2-프로페닐 등을 들 수 있고,
탄소수가 2~10인 할로겐화알케닐로는, 상기의 탄소수가 2~10인 알케닐로서 예시한 기 중의 수소 원자가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 2-플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐 등을 들 수 있다.
탄소수가 6~10인 아릴로는, 페닐, 나프틸 등을 들 수 있고,
탄소수가 6~10인 할로겐화아릴로는, 상기의 탄소수가 6~10인 아릴로서 예시한 기 중의 수소 원자가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 펜타플루오로페닐, 플루오로나프틸 등을 들 수 있다.
Rn의 구조 중에 가져도 되는 할로겐 이외의 치환기로는, 하이드록시기, 니트릴기, 니트로기, 카르보닐기, 포르밀기, 아미노기, 실릴기 등을 들 수 있고,
Rn의 구조 중에 가져도 되는 헤테로 원자로는, 붕소, 질소, 산소, 규소, 인, 유황, 셀렌 등을 들 수 있으며,
복수의 탄소에 의해 형성되는 환상 구조로는, 벤젠환, 피롤환, 푸란환, 시클로알칸 등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서도, Rn으로는, 전지 특성 면에서 알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬렌, 할로겐화알킬렌이 바람직하고, 합성의 용이함 면에서 알킬기, 할로겐화알킬기가 보다 바람직하다.
리튬 이온을 흡장하면서 방출하는 것이 가능한 정극과, 리튬 이온을 흡장하면서 방출하는 것이 가능한 부극과, 세퍼레이터와, 비수전해액을 구비한 비수전해액 이차전지에서, 상기 모노플루오로인산에스테르염을 포함하는 비수계 용매에, 전해질의 리튬염을 함유한 본 발명의 비수전해액을 사용함으로써, 양질의 피막이 정극 및 부극 계면에 형성되고, 이 피막이 충전 상태의 활물질과 유기용매의 접촉을 억제하여, 활물질과 전해액의 접촉을 원인으로 하는 비수계전해액의 분해를 억제한다.
여기서, 비수계 용매 중에서의 상기 모노플루오로인산에스테르염의 함유량은 임의의 양으로 할 수 있지만, 주로 그 양이 적으면, 충분한 피막이 형성되기 어려워진다. 반면, 그 양이 지나치게 많아지면, 과잉 피막형성이나, 비수전해액의 점도상승에 따른 도전율 저하가 생기기 쉬워져, 전지 특성이 저하되는 경향이 있다. 대체로, 첨가제로서 사용하는 경우에는, 모노플루오로인산에스테르염의 함유량을 비수계 용매 전체에 대하여, 0.01~20.0질량%의 범위, 또한 바람직하게는 0.05~15.0질량%의 범위, 특히 0.10~10.0질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기의 비수계 용매로는, 모노플루오로인산에스테르염을 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 아미드류, 술폰산류 등을 사용할 수 있지만, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트가 바람직하다. 또한 단일이 아니라, 2종류 이상의 혼합 용매이어도 된다.
또한 본 발명의 비수전해액에서, 상기의 비수계 용매에 용해되는 리튬염으로 이루어지는 용질로는, LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(FSO2)3, LiCF3CO2, LiB(CF3SO3)4, LiB(FSO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 등을 사용할 수 있고, 특히, LiPF6, LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종류의 리튬염을 사용하면, 전기 특성이 향상되므로 바람직하다.
상기 비수계 용매 중에서의 상기 리튬염의 함유량은, 비수계 용매 전체에 대하여, 20.0~80.0질량%의 범위, 또한 바람직하게는 40.0~60.0질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액은, 일차전지 또는 이차전지 중 어느 쪽 전지의 비수전해액으로도 사용할 수 있는 것이지만, 본 발명과 같은 정극 및 리튬 이온을 흡장하면서 방출하는 것이 가능한 부극을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 이차전지를 구성하는 비수전해액으로서 사용함으로써 상기 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 비수전해액 이차전지의 정극은 정극 활물질, 결착제, 도전재 등을 용매로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고 건조한 후 프레스한 것 등이 사용된다.
정극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있고, 그 전위가 다른 재료이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 공지의 정극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물이나 금속 수산화물, 금속 황화물, 금속 할로겐화물, 금속 인산화합물 등의 금속 화합물을 들 수 있다.
또한 금속층 간 화합물 등의 층상 구조나, 스피넬(spinel)형 구조나, 올리빈(olivine)형 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합 산화물을 사용할 수 있다.
전이금속 원소로는, 니켈, 코발트, 망간, 티탄, 및 철 등으로 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 것이 바람직하다.
또한 이들 전이금속 원소에 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 티탄을 첨가 또는 치환한 전이금속 복합 산화물이어도 된다.
정극 활물질로는, 고에너지 밀도의 비수전해액 이차전지를 얻기 위해, 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 리튬ㆍ코발트 복합 산화물, 리튬ㆍ코발트ㆍ니켈ㆍ망간 복합 산화물, 리튬ㆍ코발트ㆍ니켈ㆍ알루미늄 복합 산화물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
정극 활물질, 도전재, 및 결착제의 합계량에 대한, 정극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 10.0~99.9질량%, 보다 바람직하게는 50.0~98.0질량%이다.
도전재로는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸(ketjen) 블랙, 퍼니스 블랙, 니들코크스, 흑연 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세틸렌 블랙, 흑연이 바람직하다.
정극 활물질, 도전재, 및 결착제의 합계량에 대한, 도전재의 함유량은, 바람직하게는 0.05~50.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~30.0질량%이다.
결착제로는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리부타디엔(BR) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR)가 바람직하다.
정극 활물질, 도전재, 및 결착제의 합계량에 대한, 결착제의 함유량은, 바람직하게는 0.05~50.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~30.0질량%이다.
슬러리화하는 용매로는, 예를 들면 물, 알코올 등의 수계 용매나, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 아세트산메틸, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 유기계 용매를 들 수 있고, 수계 용매로는 물, 유기계 용매로는 NMP가 바람직하다. 용매의 사용량은, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 20.0~90.질량부가 바람직하고, 30.0~80.0질량부가 더 바람직하다.
정극 집전체에는 알루미늄, 스테인리스강, 니켈이나 구리의 강재를 사용할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 이차전지의 부극은, 정극과 동일하게 부극 활물질, 결착제, 도전재 등을 용매로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고 건조한 후 프레스한 것 등이 사용된다.
부극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 공지의 부극 활물질을 사용할 수 있다.
예를 들면, 금속 리튬, 리튬-실리콘 합금, 리튬-주석 합금 등의 리튬 합금, 주석-실리콘 합금, 리튬-티탄 합금, 주석-티탄 합금, 티탄 산화물 등의 주석계 혹은 티탄계 화합물, 탄소 재료, 도전성 폴리머 등을 사용할 수 있다.
주석계 혹은 티탄계 화합물로는, SnO2, SnO, TiO2 등의 전위가 정극 활물질과 비교하여 낮은 금속 산화물을 사용할 수 있다.
부극 활물질로는, 특히 리튬의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화가 적어 가역성(可逆性)이 뛰어난 결정성 흑연 등의 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
부극의 결착제, 도전재, 슬러리화하는 용매에 대해서는, 상기 정극으로 예로 든 것과 동일한 용매를 동일한 용법(함유량 등)으로 사용할 수 있다.
부극의 집전체에는 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈도금강 등을 사용할 수 있다.
또한 정극과 부극 사이에는, 단락(短絡; short circuit)을 방지하기 위한 세퍼레이터(다공막)를 개재시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 비수전해액은 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 다공막의 재질이나 형상은 전해액에 대하여 안정적이며, 보액성이 뛰어나면 특별히 제한은 없고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포가 바람직하다.
다공성 시트로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(메타)아크릴산, 이들 공중합체나 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 구성으로 이루어지는 본 발명의 비수전해액 이차전지는, 그 형상에는 특별히 제한을 받지 않고, 코인형, 원통형, 각형, 파우치형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다. 예를 들면, 코인형의 형상으로서, 도 1에 나타내는 형상을 들 수 있다.
도 1에 나타내는 코인형의 비수전해액 이차전지에서, 1은 리튬 이온을 방출할 수 있는 정극, 1a는 정극 집전체, 2는 정극으로부터 방출된 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 부극, 2a는 부극 집전체, 3은 본 발명의 비수전해액, 4는 세퍼레이터, 5는 케이스, 6은 캡, 7은 개스킷, 8은 스페이서, 9는 웨이브 워셔이다.
실시예
이하에 제조예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 이에 따른 제조예에 한정되는 것이 아니다. 반응 생성물의 분석은 Varian사 제품 NMR System300형을 사용하여 1H-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR로 실시되었다. 반응 생성물의 음이온 분석은 이온 크로마토그래피(Metrohm Japan사 제품 883 Basic IC plus)를 사용하여 실시한다. 상기 이온 크로마토그래피는, 칼럼으로서 Metrohm Japan사의 Metrosep A supp 5-250(길이 250.0㎜, 내경 4.0㎜, 입자경 5㎛)을 사용하고, 용리액(溶離液)은 1.0mM NaHCO3/3.2mM Na2CO3을 유속 0.7㎖/min으로 실시했다.
[제조예 1] 모노플루오로인산메틸리튬의 제조
염화리튬 7.6g(0.18㏖), 염화포스포릴 25.0g(0.16㏖), 디메틸카르보네이트 62.5g을 250㎖의 PFA제 용기로 무게를 쟀다. 계속해서, 질소 실(seal)하, 10℃에서 교반하면서 순수 2.9g(0.16㏖)을 30분에 걸쳐 적하했다. 30분 교반한 후, 무수 메탄올(수분 함유율 0.1%) 5.2g(0.16㏖)을 30분에 걸쳐 교반하면서 서서히 적하했다. 또한 30분 교반한 후, 14% 불화수소 디메틸카르보네이트 용액 34.3g(불화수소 환산 0.24㏖)을 첨가하여 10℃에서 30분 교반했다. 그 후, 120℃에서 질소 실하면서 1시간 교반했다. 120℃에서 2시간 가열하여 잉여 용매나 반응 부생물을 증류 제거시켰다. 계속해서, 실온에서 냉각하여 조(crude) 모노플루오로인산메틸리튬을 얻었다. 얻어진 조체(crude product)에 정제 처리를 실시한 바, 이온 크로마토그래피에서 모노플루오로인산메틸리튬의 피크를 리텐션 타임 6.5~6.7min으로 관측하고, 그 상대 면적은 84%이었다. NMR에 의해 분석을 실시하면, 모노플루오로인산메틸리튬의 피크는, 1H-NMR(Acetone)에서 3.6ppm(d), 31P-NMR(Acetone)에서 -4.9ppm(d), 19F-NMR(Acetone)에서 -84.1ppm(d)으로 관측되었다.
[제조예 2] 모노플루오로인산에틸리튬의 제조
염화리튬 7.6g(0.18㏖), 염화포스포릴 25.0g(0.16㏖), 디에틸카르보네이트 62.5g을 250㎖의 PFA제 용기로 무게를 쟀다. 계속해서, 질소 실하, 10℃에서 교반하면서 순수 2.9g(0.16㏖)을 30분에 걸쳐 적하했다. 30분 교반한 후, 무수 에탄올(수분 함유율 0.5%) 7.4g(0.16㏖)을 30분에 걸쳐 교반하면서 서서히 적하했다. 또한 30분 교반한 후, 14% 불화수소 디메틸카르보네이트 용액 34.3g(불화수소 환산 0.24㏖)을 첨가하여 10℃에서 30분 교반했다. 그 후, 120℃에서 질소 실하면서 1시간 교반했다. 120℃에서 2시간 가열하여 잉여 용매나 반응 부생물을 증류 제거시켰다. 계속해서, 실온에서 냉각하여 조 모노플루오로인산에틸리튬을 얻었다. 얻어진 조체에 정제 처리를 실시한 바, 이온 크로마토그래피에서 모노플루오로인산에틸리튬의 피크를 리텐션 타임 6.5~6.7min으로 관측하고, 그 상대 면적은 88%이었다. NMR에 의해 분석을 실시하면, 모노플루오로인산에틸리튬의 피크는, 31P-NMR(Acetone)에서 -5.9ppm(d), 19F-NMR(Acetone)에서 -81.1ppm(d)으로 관측되었다.
[제조예 3] 모노플루오로인산헥실리튬의 제조
염화리튬 7.6g(0.18㏖), 염화포스포릴 25.0g(0.16㏖), 디메틸카르보네이트 62.5g을 250㎖의 PFA제 용기로 무게를 쟀다. 계속해서, 질소 실하, 10℃에서 교반하면서 순수 2.9g(0.16㏖)을 30분에 걸쳐 적하했다. 30분 교반한 후, 무수 노르말헥사놀 16.3g(0.16㏖)을 30분에 걸쳐 교반하면서 서서히 적하했다. 또한 30분 교반한 후, 14% 불화수소 디메틸카르보네이트 용액 34.3g(불화수소 환산 0.24㏖)을 첨가하여 10℃에서 30분 교반했다. 그 후, 120℃에서 2시간 가열하여 잉여 용매나 반응 부생물을 증류 제거시켰다. 계속해서 실온에서 냉각하여 조 모노플루오로인산헥실리튬을 얻었다. 얻어진 조체에 정제 처리를 실시한 바, 이온 크로마토그래피에서 모노플루오로인산헥실리튬의 피크를 리텐션 타임 6.5~6.7min으로 관측하고, 그 상대 면적은 81%이었다. NMR에 의해 분석을 실시하면, 모노플루오로인산헥실리튬의 피크는, 31P-NMR(Acetone)에서 -6.2ppm(d), 19F-NMR(Acetone)에서 -81.8ppm(d)으로 관측되었다.
[제조예 4] 모노플루오로인산데실리튬의 제조
염화리튬 7.6g(0.18㏖), 염화포스포릴 25.0g(0.16㏖), 디메틸카르보네이트 62.5g을 250㎖의 PFA제 용기로 무게를 쟀다. 계속해서, 질소 실하, 10℃에서 교반하면서 순수 2.9g(0.16㏖)을 30분에 걸쳐 적하했다. 30분 교반한 후, 무수 노르말데칸올 25.3g(0.16㏖)을 30분에 걸쳐 교반하면서 서서히 적하했다. 또한 30분 교반한 후, 20% 불화수소 디메틸카르보네이트 용액 25.2g(불화수소 환산 0.25㏖)을 첨가하여 10℃에서 30분 교반했다. 그 후, 120℃에서 2시간 가열하여 잉여 용매나 반응 부생물을 증류 제거시켰다. 계속해서 실온에서 냉각하여 조 모노플루오로인산데실리튬을 얻었다. 얻어진 조체에 정제 처리를 실시한 바, 이온 크로마토그래피에서 모노플루오로인산데실리튬의 피크를 리텐션 타임 6.5~6.7min으로 관측하고, 그 상대 면적은 87%이었다. NMR에 의해 분석을 실시하면, 모노플루오로인산데실리튬의 피크는 31P-NMR(Acetone)에서 -6.2ppm(d), 19F-NMR(Acetone)에서 -81.7ppm(d)으로 관측되었다.
[제조예 5] 모노플루오로인산메틸칼슘의 제조
탄산 칼슘 7.7g(0.08㏖), 염화포스포릴 25.0g(0.16㏖), 디메틸카르보네이트 62.5g을 250㎖의 PFA제 용기로 무게를 쟀다. 계속해서, 질소 실하, 10℃에서 교반하면서 순수 1.5g(0.08㏖)을 30분에 걸쳐 적하했다. 30분 교반한 후, 무수 메탄올 5.8g(0.16㏖)을 30분에 걸쳐 교반하면서 서서히 적하했다. 또한 30분 교반한 후, 20% 불화수소 디메틸카르보네이트 용액 25.2g(불화수소 환산 0.25㏖)을 첨가하여 10℃에서 30분 교반했다. 그 후, 120℃에서 2시간 가열하여 잉여 용매나 반응 부생물을 증류 제거시켰다. 계속해서 실온에서 냉각하여 조 모노플루오로인산메틸칼슘을 얻었다. 얻어진 조체에 정제 처리를 실시한 바, 이온 크로마토그래피에서 모노플루오로인산메틸칼슘의 피크를 리텐션 타임 6.5~6.7min으로 관측하고, 그 상대 면적은 85%이었다. NMR에 의해 분석을 실시하면, 모노플루오로인산메틸칼슘의 피크는, 1H-NMR(Acetone)에서 3.8ppm(d), 31P-NMR(Acetone)에서 -7.4ppm(d), 19F-NMR(Acetone)에서 -84.2ppm(d)으로 관측되었다.
[제조예 6] 모노플루오로인산메틸리튬 및 디플루오로인산리튬의 혼합물의 제조
디플루오로인산리튬 10.8g(0.10㏖), 1,2-디메톡시에탄 40g(44.4㏖)을 250㎖의 PFA제 용기로 무게를 쟀다. 계속해서, 질소 실하, 60℃에서 교반하면서 무수 메탄올(수분 함유율 0.1%) 1.3g(0.04㏖)을 30분에 걸쳐 교반하면서 서서히 적하했다. 30분 더 교반한 후, 120℃에서 2시간 가열하여 잉여 용매나 반응 부생물을 증류 제거시켰다. 계속해서, 실온에서 냉각하여 조 모노플루오로인산메틸리튬 및 디플루오로인산리튬의 혼합물이 얻어졌다. 얻어진 혼합물에 정제 처리를 실시한 바, 이온 크로마토그래피에서 모노플루오로인산메틸리튬의 피크를 리텐션 타임 6.5~6.7min으로 관측하고, 그 상대 면적은 73%이었다. NMR에 의해 분석을 실시하면, 모노플루오로인산메틸리튬의 피크는, 1H-NMR(Acetone)에서 3.6ppm(d), 31P-NMR(Acetone)에서 -4.9ppm(d), 19F-NMR(Acetone)에서 -84.1ppm(d)으로 관측되었다.
[제조 비교예 1] 디플루오로인산리튬의 제조(염화리튬 사용)
500㎖의 PFA제 보틀에 과립상의 헥사플루오로인산리튬 100.1g(0.66㏖)을 넣고, 질소 가스로 실하면서 진탕기에 세트하고, 순수 47.5g(2.64㏖)과 염화리튬 분말 123.0g(2.90㏖)을 각각 0.2g/min, 2.1g/min의 속도로 도입한다. 40℃에서 22시간 반응을 실시했다. 얻어진 결정을 120℃의 건조기 중에서 질소 기류하 건조하여 조 디플루오로인산리튬을 얻었다. 얻어진 결정에 정제 처리를 실시한 바, 이온 크로마토그래피에서 디플루오로인산리튬의 상대 면적은 99% 이상이었다.
[제조 비교예 2] 디플루오로인산리튬의 제조(염화티오닐 사용)
500㎖의 PFA제 보틀에 과립상의 헥사플루오로인산리튬 100.3g(0.66㏖)을 넣은 것을, 질소 가스로 실하면서 진탕기에 세트하고, 그 후 순수 27.9g(1.55㏖)과 염화티오닐 260.5g(2.19㏖)을 각각 0.2g/min, 1.7g/min의 속도로 도입한다. 25℃에서 22시간 반응을 실시했다. 얻어진 결정을 120℃의 건조기 중에서 질소 기류하 건조하여 조 디플루오로인산리튬을 얻었다. 얻어진 결정에 정제 처리를 실시한 바, 이온 크로마토그래피에서 디플루오로인산리튬의 상대 면적은 99% 이상이었다.
[전지 평가]
다음으로, 상기 식 1로 나타내는 모노플루오로인산에스테르염이 양질의 피막을 형성하는 효과가 있는 것을 명백하게 하기 위해, 상기 식 1로 나타내는 모노플루오로인산에스테르염을 포함하는 비수전해액을 사용한 비수전해액 이차전지에 대하여, 첨가 효과를 확인하기 위한 평가 시험을 실시했다.
본 발명의 평가 시험에서는, 제조예 1의 모노플루오로인산메틸리튬, 및 제조예 2의 모노플루오로인산에틸리튬, 제조예 3의 모노플루오로인산헥실리튬, 제조예 4의 모노플루오로인산데실리튬을 포함하는 전해액을 사용하고, 도 1에 나타내는 2032형 코인셀의 비수전해액 이차전지를 제작했다. 이하, 구체적으로 설명한다.
[LiCoO2 정극의 제작]
정극 활물질로서 LiCoO2 93질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 4질량부, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3질량부를 혼합하여 정극 재료로 했다. 이 정극 재료를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리 형상으로 했다. 이 슬러리를 알루미늄제의 정극 집전체의 한 면에 도포하고 건조한 후 프레스 성형하여 LiCoO2 정극을 제작했다.
[흑연 부극의 제작]
부극 활물질로서 인조 흑연 97.0질량부, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 2.0질량부, 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량부를 혼합하여 부극 재료로 했다. 이 부극 재료를 물에 분산시켜 슬러리 형상으로 했다. 이 슬러리를 구리제의 부극 집전체의 한 면에 도포하고 건조한 후 프레스 성형하여 흑연 부극을 제작했다.
[전지의 조립]
여기서, 상기의 2032형 코인셀에서, SUS316L제의 2032형 코인셀 부재를 사용하고, 정극 1에 LiCoO2 정극, 부극 2에 흑연 부극을 소정의 크기로 절단한 것을 사용했다. 이들 전극 사이에, 제조예 1~4에서 합성한 모노플루오로인산에스테르염을 포함하는 비수전해액(3)을 함침시킨 두께 25㎛의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(4)를 끼고 개스킷(7)을 붙인 케이스(5) 내에 유지하며, 스페이서(8)와 웨이브 워셔(9)를 중첩하고, 캡(6)을 씌워 밀폐, 밀봉하여 2032형 코인셀의 비수전해액 이차전지를 제작했다.
[실시예 1]
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:EMC=3:7의 체적비로 혼합한 비수계 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.1㏖/L의 비율로 용해시킨 용액에, 모노플루오로인산메틸리튬을 용액에 대하여 3wt% 첨가하여 비수전해액을 조제하고, 상기의 순서로 도 1에 나타내는 2032형 코인셀의 비수전해액 이차전지를 제작했다.
[실시예 2]
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:EMC=3:7의 체적비로 혼합한 비수계 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.1.㏖/L의 비율로 용해시킨 용액에, 모노플루오로인산에틸리튬을 용액에 대하여 3wt% 첨가하여 비수전해액을 조제하고, 상기의 순서로 도 1에 나타내는 2032형 코인셀의 비수전해액 이차전지를 제작했다.
[실시예 3]
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:EMC=3:7의 체적비로 혼합한 비수계 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.1.㏖/L의 비율로 용해시킨 용액에, 모노플루오로인산헥실리튬을 용액에 대하여 3wt% 첨가하여 비수전해액을 조제하고, 상기의 순서로 도 1에 나타내는 2032형 코인셀의 비수전해액 이차전지를 제작했다.
[실시예 4]
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:EMC=3:7의 체적비로 혼합한 비수계 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.1.㏖/L의 비율로 용해시킨 용액에, 모노플루오로인산데실리튬을 용액에 대하여 3wt% 첨가하여 비수전해액을 조제하고, 상기의 순서로 도 1에 나타내는 2032형 코인셀의 비수전해액 이차전지를 제작했다.
[비교예 1]
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:EMC=3:7의 체적비로 혼합한 비수계 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.1.㏖/L의 비율로 용해시킨 용액에, 디플루오로인산리튬을 용액에 대하여 1wt% 첨가하여 비수전해액을 조제하고, 상기의 순서로 도 1에 나타내는 2032형 코인셀의 비수전해액 이차전지를 제작했다.
[비교예 2]
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:EMC=3:7의 체적비로 혼합한 비수계 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.1.㏖/L의 비율로 용해시킨 용액에, 디플루오로인산리튬을 용액에 대하여 3wt% 첨가하여 비수전해액을 조제하고, 상기의 순서로 도 1에 나타내는 2032형 코인셀의 비수전해액 이차전지를 제작했다.
[비교예 3]
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:EMC=3:7의 체적비로 혼합한 비수계 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.1.㏖/L의 비율로 용해시켜 비수전해액을 조제하고, 상기의 순서로 도 1에 나타내는 2032형 코인셀의 비수전해액 이차전지를 제작했다.
제작한 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 각 비수전해액 이차전지를, 각각 25℃에서 3.5㎃의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 또한 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.35㎃가 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 3.5㎃의 정전류로 2.75V가 될 때까지 방전시켜, 각 비수전해액 이차전지의 초기 방전 용량을 측정했다. 그리고 비교예 3의 비수전해액 이차전지에서의 초기 방전 용량을 100으로서, 각 비수전해액 이차전지의 초기 방전 용량을 산출하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
다음으로, 상기의 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 각 비수전해액 이차전지에 대하여, 각각 25℃에서, 3.5㎃의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 또한 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.35㎃가 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 3.5㎃의 정전류로 2.75V가 될 때까지 방전시켜 보존 전의 방전 용량 D1을 측정했다.
다음으로, 상기의 각 비수전해액 이차전지를 각각 25℃에서, 3.5㎃의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 또한 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.35㎃가 될 때까지 정전압 충전시키고, 이 상태로 각 비수전해액 이차전지를 항온조 안에서 60℃로 10일간 보존했다.
보존 후의 각 비수전해액 이차전지에 대하여, 각각 25℃에서 3.5㎃의 정전류로 2.75V가 될 때까지 방전시켜 보존 후의 잔존 용량 D2를 측정했다.
그 후, 상기의 각 비수전해액 이차전지를, 각각 25℃에서 3.5㎃의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 또한 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.35㎃가 될 때까지 정전압 충전시킨 후 3.5㎃의 정전류로 2.75V가 될 때까지 방전시켜, 보존 후의 복귀 용량 D3을 측정했다.
그리고 상기와 같이 측정한 보존 전의 방전 용량 D1, 보존 후의 잔존 용량 D2 및 보존 후의 복귀 용량 D3에 기초하여, 하기의 식에 의해 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 각 비수전해액 이차전지의 보존 후의 용량 잔존율(%) 및 용량 복귀율(%)을 구하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
용량 잔존율(%)=(D2/D1)×100
용량 복귀율(%)=(D3/D1)×100
Figure pct00005
표 1로부터, 실시예 1~4 및 비교예 1의 각 비수전해액 이차전지에서는, 비교예 3과 동일한 초기 방전 용량이 얻어졌지만, 비교예 2의 비수전해액 이차전지에서는 초기 방전 용량이 저하되었다. 비교예 2에서 첨가한 플루오로인산염인 디플루오로인산리튬은 비수계 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에, 3wt%의 첨가량에서는 전해액 중에 불용해 분량으로서 잔존하여, 비수계 이차전지의 충방전에 악영향을 끼친다고 생각된다.
상기 식 1로 나타내는 모노플루오로인산에스테르염인 제조예 1의 모노플루오로인산메틸리튬과 제조예 2의 모노플루오로인산에틸리튬과 제조예 3의 모노플루오로인산헥실리튬과 제조예 4의 모노플루오로인산 데실 3wt%를 포함하는 비수전해액을 사용한 실시예 1~4의 비수전해액 이차전지는, 디플루오로인산리튬을 1wt% 포함하는 비수전해액을 사용한 비교예 1이나, 플루오로인산염을 포함하지 않는 비수전해액을 사용한 비교예 3의 비수전해액 이차전지와 비교하여, 용량 잔존율 및 용량 복귀율이 함께 향상되었다.
상기 식 1로 나타내는 모노플루오로인산에스테르염은, 비수계 용매에 대한 용해도가 높고 정극 및 부극 계면에 양질의 피막을 형성하여, 뛰어난 전지 특성을 제공할 수 있다고 할 수 있다.
1: 정극
1a: 정극 집전체
2: 부극
2a: 부극 집전체
3: 비수전해액
4: 세퍼레이터
5: 케이스
6: 캡
7: 개스킷
8: 스페이서
9: 웨이브 워셔

Claims (7)

  1. 하기 일반식 1:
    Figure pct00006

    (식 중 A는 알칼리 금속 또는 오늄을 나타내고, x는 1을 나타낸다. Rn은 탄소수가 1~10인 알킬, 할로겐화알킬, 탄소수가 2~10인 알케닐, 할로겐화알케닐, 탄소수가 6~10인 아릴, 할로겐화아릴을 나타내며, 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 복수의 탄소에 의해 환상(環狀) 구조를 취해도 된다.)
    로 나타내는 모노플루오로인산에스테르염을 포함하는 비수계 용매와, 용질로서 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  2. 하기 일반식 2:
    Figure pct00007

    (식 중 A는 알칼리 토금속을 나타내고, x는 1을 나타낸다. Rn은 탄소수가 1~10인 알킬, 할로겐화알킬, 탄소수가 2~10인 알케닐, 할로겐화알케닐, 탄소수가 6~10인 아릴, 할로겐화아릴을 나타내며, 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 복수의 탄소에 의해 환상 구조를 취해도 된다.)
    로 나타내는 모노플루오로인산에스테르염을 포함하는 비수계 용매와, 용질로서 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식 1에서의 A가 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 포스포늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 식 2에서의 A가 마그네슘 또는 칼슘인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노플루오로인산에스테르염이 비수계 용매 전체에 대하여 0.01~20.0질량%의 범위에서 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 용매가 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
  7. 정극 및 리튬 이온을 흡장하면서 방출하는 것이 가능한 부극, 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 비수전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
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