CN114555575B - 组合物 - Google Patents

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Abstract

式(1)的化合物在非水性电池电解质配方中的用途：其中R是H、F、Cl、CF3、烷基或氟代烷基。

Description

组合物
本公开涉及用于包括电池和电容器的储能装置，特别是用于二次电池和称为超级电容器的装置的非水性电解溶液。
有两种主要类型的电池：一次电池和二次电池。一次电池也称为不可再充电电池。二次电池也称为可再充电电池。一种众所周知的可再充电电池类型是锂离子电池。锂离子电池具有高能量密度，无记忆效应，且自放电低。
锂离子电池通常用于便携式电子产品和电动车辆。在电池中，锂离子在放电期间从负电极移动到正电极并且在充电时返回。
通常，电解溶液包含非水性溶剂和电解质盐以及添加剂。电解质通常是含有锂离子电解质盐的有机碳酸酯诸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二烷基酯(诸如碳酸甲乙酯)以及醚和聚醚(诸如二甲氧基乙烷)的混合物。许多锂盐可以用作电解质盐，常见的示例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。
电解溶液必须在电池内起到许多不同的作用。
电解质的主要作用是促进载流子在正极与负极之间的流动。这通过将电池内的金属离子向和/或从负极和正极中的一者或两者运输而发生，由此根据化学还原或氧化，释放/采用电荷。
因此，电解质需要提供能够溶剂化和/或负载金属离子的介质。
由于使用锂电解质盐和锂离子与锂金属的交换，而锂金属与水反应性强，并且其他电池组分也对水敏感，因此电解质通常是非水性的。
另外，电解质必须具有合适的流变性以在电池暴露并预期运行的典型工作温度下允许/增强其中的离子流动。
此外，电解质必须是尽可能化学惰性的。在电池的预期寿命的背景下，这与电池内(例如，电极和壳体的)的内部腐蚀和电池泄漏问题特别相关。考虑到化学稳定性，易燃性也是重要的。不幸的是，典型的电解质溶剂可能有安全隐患，因为它们通常包含易燃材料。
这可能是有问题的，因为在放电或被放电时的操作中，电池可能积聚热量。对于诸如锂离子电池的高密度电池尤其如此。因此，希望电解质显示出低易燃性，以及其他相关的特性，诸如高闪点。
还希望电解质不存在关于使用后的可处置性的环境问题，或其他环境问题诸如全球变暖潜势。
“Regioselectivity in addition reactions of some binucleophilicreagents to(trifluoromethyl)acetylene”Stepanova等人,Zhurnal OrganicheskoiKhimii(1988),24(4),692-9描述了以相对低水平的选择性制备具有CF3CH2基团的二氧戊环。
在本说明书中列出或讨论独立在先公开的文献不应必然被视为承认该文献是现有技术的一部分或是公知常识。
本发明的一个目的是提供一种非水性电解溶液，其相比现有技术的非水性电解溶液提供改善的特性。
本发明的另一个目的是提供一种制造根据本发明使用的二氧戊环的改进方法。
用途方面
根据本发明的第一方面，提供了式1的化合物在非水性电池电解质配方中的用途。
根据本发明的第二方面，提供了包含式1的化合物的非水性电池电解质配方在电池中的用途。
组合物/装置方面
根据本发明的第三方面，提供了一种电池电解质配方，其包含式1的化合物。
根据本发明的第四方面，提供了一种配方，其包含金属离子和式1的化合物，任选地与溶剂组合。
根据本发明的第五方面，提供了一种电池，其包含含有式1的化合物的电池电解质配方。
方法方面
根据本发明的第六方面，提供了一种降低电池和/或电池电解质配方的闪点的方法，其包括添加包含式1的化合物的配方。
根据本发明的第七方面，提供了一种为制品供电的方法，其包括使用包含含有式1的化合物的电池电解质配方的电池。
根据本发明的第八方面，提供一种改造电池电解质配方的方法，其包括(a)用包含式1的化合物的电池电解质配方至少部分地替换电池电解质，和/或(b)用包含式1的化合物的电池电解质配方补充电池电解质。
根据本发明的第九方面，提供了一种制备电池电解质配方的方法，其包括将式1的化合物与含锂盐和其他溶剂或共溶剂混合。
根据本发明的第十方面，提供了一种制备电池电解质配方的方法，其包括将包含式1的化合物的组合物与含锂化合物混合。
根据本发明的第十一方面，提供了一种通过使用式1的化合物来改善电池容量/电池内的电荷转移/电池寿命等的方法。
根据本发明的第十二方面，提供了一种通过使用式1的化合物降低循环期间在电池的一个或两个电极处产生的过电位的方法。
工艺方面
根据第十三方面，提供了一种制备式1的化合物的方法
式1的化合物
关于本发明的所有方面，式(1)的优选实施方案如下：
其中R＝H、F、CF3烷基或氟代烷基。
“Regioselectivity in addition reactions of some binucleophilicreagents to(trifluoromethyl)acetylene”Stepanova等人,Zhurnal OrganicheskoiKhimii(1988),24(4),692-9描述了式1的二氧戊环的制备，其中所有4个R＝H，作为式RNH2的化合物(其中R＝乙基或苯基)和三氟甲基乙炔与碱、与乙二醇溶剂的反应中的次要副产物。将三氟甲基乙炔在氢氧化钾/甲二醇溶液中在-70℃下冷凝，然后温热至室温，之后加热至80℃保持5小时。据说反应产物以4:1的比率包含直链加合物2-(3,3,3-三氟-1H-丙烯氧基)乙醇和环状加合物2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环。
合适的二氧戊环也可通过本申请中所述的方法制备。
我们惊奇地发现，如果三氟甲基乙炔(TFMA)组分在反应容器中保持在正压下，则在该反应中可以获得高产率的环状加合物。
因此，在本发明的另一方面，提供了一种通过使二醇与三氟甲基乙炔在正压下在碱性条件下反应来制备式1的化合物的方法。
优选地，该反应在0℃或以上，适宜地在20℃或以上，适宜地在约40℃的温度下进行。优选地，碱是KOH。
适宜地，二醇与TFMA反应至少1小时，优选至少5小时，优选至少9-10小时的时间段。理想地，反应时间应短于5天。我们已发现适宜的反应时间为约72小时。
反应期间的压力优选为至少2barg，优选至少4barg，优选至少6barg。我们已经发现，反应的适宜压力为8至12barg，优选约10barg。在优选的实施方案中，在反应期间监测并保持气体压力，如果必要的话，在反应期间向反应容器中补充TFMA。
我们还惊奇地发现，如果二元醇或二醇与醛缩合，则可以获得高产率的环状加合物：
因此，在本发明的另一方面，提供了一种通过使二醇或二元醇与醛反应来制备式1化合物的方法。
优选地，二元醇或二醇是式2a的化合物：
在式2a的化合物中，每个R基团可独立地包含包括H、F、Cl、CF3、烷基、氟代烷基等的官能团。
优选地，醛是式2b的化合物：
在式1和式2b的化合物中，R’可包含包括F、Cl、CF3、烷基、氟代烷基等的官能团。适宜地，R’与R相同。在优选的实施方案中，R'是CH2CF3；还在优选的实施方案中，R是H和/或CF3。适宜地，R’是CH2CF3并且R是H和/或CF3。
下表包括优选的二元醇、醛及其缩合反应产物的一些示例：
这些反应的产物包括所有立体异构体，其中一些可以具有不同的特性，例如熔点、沸点或电化学特性。
适宜地，使二醇或二元醇与醛反应至少12小时，优选至少24小时，优选至少48小时的时间段。理想地，反应时间应短于5天。我们已发现适宜的反应时间为约48小时。
可以通过连续除去所形成的水副产物来提高反应的产率。反应可以在任何合适的温度和压力下进行，使得可以有效地除去水副产物。替代性地，反应可在存在除去所形成的水的试剂(如分子筛或沸石、硫酸或亚硫酰氯)的情况下进行。
二元醇和醛可以等量存在，也可以使用一者比另一者过量。反应溶剂可有利地用于确保二元醇与醛之间的良好接触。合适的反应溶剂的示例是二氯甲烷。
催化剂可用于提高反应速率并提高产率和选择性。优选地，催化剂是酸，例如对甲苯磺酸。
对于在电池电解质组合物中使用，重要的是，制备程序是高产率和选择性的，使得有可能回收式1的化合物并且将其纯化至高于95％，例如高于99％。
因此，本申请的另一个目的是改进已知方法，以用于制备式1的化合物、回收这些化合物并将它们纯化至高于95％，例如高于99％的纯度。式1的化合物可以通过TFMA与优选式2的二醇化合物在碱性条件和加压加热下反应而适宜地以高产率并选择性地制备，其中反应器内的压力通过反复投加TFMA来维持：
在一个实施方案中，烷基或氟代烷基可具有C1-C6的碳链长度。
优选地，所谓“烷基”是指C1-C6。所谓“氟代烷基”是指部分或完全氟化的烷基。
在优选的实施方案中，至少一个R基团可以是CF3。适宜地，一个、两个、三个或四个R基团可以是CF3。
式1的化合物还可以通过醛与优选式2a的二醇化合物在酸性和脱水条件下反应而适宜地以高产率并选择性地制备：
在一个实施方案中，烷基或氟代烷基可具有C1-C6的碳链长度。
优选地，所谓“烷基”是指C1-C6。所谓“氟代烷基”是指部分或完全氟化的烷基。
在优选的实施方案中，至少一个R基团可以是CF3。适宜地，一个、两个、三个或四个R基团可以是CF3。
优点
在本发明的各方面中，已经发现该电解质配方是令人惊讶地有利的。
在电解质溶剂组合物中使用式1的化合物的优点以许多方式显现。它们的存在可降低电解质组合物的易燃性(诸如当例如通过闪点来测量时)。它们的氧化稳定性使得它们可用于在苛刻条件和高温下工作所需的电池，并且它们与常见的电极化学物质相容，并且甚至可以通过它们之间的相互作用来增强这些电极的性能。
另外，包含式1的化合物的电解质组合物可具有优异的物理特性，包括低粘度和低熔点，以及高沸点，具有在使用中很少或不产生气体的相关优点。该电解质配方可在表面特别是含氟表面上非常好地润湿和铺展；这被认为是由于其粘合力与内聚力之间的有利关系产生的，从而产生了低接触角。
此外，包含式1的化合物的电解质组合物可以具有优异的电化学特性，包括改善的容量保持率、循环期间在一个或两个电极处减少的过电位产生、改善的循环能力和容量保持率、改善的与其他电池部件(例如隔膜和集流体)以及与所有类型的正极和负极化学物质的相容性，这些正极和负极化学物质包括在一定范围的电压且尤其是高电压下操作并且包含诸如硅的添加剂的体系。此外，该电解质配方显示出良好的金属(例如锂)盐的溶剂化以及与所存在的任何其他电解质溶剂的相互作用。
与本发明的各方面有关的优选特征如下。除非上下文另有说明，否则本发明的给定方面、特征或参数的偏好和选项应被视为已与本发明的所有方面、特征和参数的任何和所有偏好和选项组合公开。
优选的化合物
式1的化合物具有以下结构：
其中R和R’＝H、F、Cl、CF3烷基或氟代烷基。
在进一步优选的实施方案中，至少一个H基团可以被CF3基团替代，例如一个、两个或三个H基团可以是CF3。
优选地，式1的化合物通过促进其回收和纯化至高于95％，例如高于99％的方法制备。
优选地，式1的化合物具有以下结构：
其中R＝H、F、CF3烷基或氟代烷基。
在优选的实施方案中，式1的化合物是：
在进一步优选的实施方案中，至少一个R基团可以是CF3。适宜地，一个、两个、三个或四个R基团可以是CF3。
优选地，式1的化合物通过促进其回收和纯化至高于95％，例如高于99％的方法制备。
电解质配方
电解质配方将优选地包含0.1重量％至99.9重量％的式1的化合物，适宜地90.0重量％至99.9重量％的式1的化合物。
金属盐
非水性电解质溶液还包含金属电解质盐，其通常以相对于非水性电解质配方的总质量为0.1重量％至20重量％的量存在。
金属盐通常包括锂、钠、镁、钙、铅、锌或镍的盐。
优选地，金属盐包括锂的盐，诸如选自包括六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂一水合物(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI，Li(FSO2)2N)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI，Li(CF3SO2)2N)的组的那些。
最优选地，金属盐包括LiPF6、LiFSI或LiTFSI。因此，在本发明的第四方面的最优选的变体中，提供了一种配方，其包含LiPF6、LiFSI、LiTFSI和式1的化合物，任选地与一种或多种共溶剂组合。
溶剂
非水性电解溶液可以包含溶剂。溶剂的优选示例包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和/或碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)或二甲氧基乙烷(DME)。
当存在时，另外的溶剂占电解质的液体组分的0.1重量％至99.9重量％。
添加剂
非水性电解溶液可以包含添加剂。
合适的添加剂可用作表面成膜剂，其在正电极或负电极的表面上形成离子可渗透膜。这可以预先阻止发生在电极表面上的非水性电解溶液和电解质盐的分解反应，从而防止电极表面上的非水性电解溶液的分解反应。
成膜剂添加剂的示例包括碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、双(乙二酸)硼酸锂(LiBOB)、环己基苯(CHB)和邻三联苯(OTP)。添加剂可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
当存在时，相对于非水性电解质配方的总质量，添加剂以0.1重量％至3重量％的量存在。
电池
一次电池/二次电池
电池可包括一次电池(不可再充电)或二次电池(可再充电)。最优选地，电池包括二次电池。
包含非水性电解溶液的电池通常包含几个元件。构成优选的非水性电解质二次电池的元件描述如下。可以理解，可以存在其他电池元件(诸如温度传感器)；以下电池部件的列表并非旨在为穷举性的。
电极
电池通常包括正电极和负电极。通常，电极是多孔的，并且允许金属离子(锂离子)通过称为插入(插层)或提取(脱嵌)的过程进出其结构。
对于可再充电电池(二次电池)，术语“正极”表示在放电循环期间发生还原的电极。对于锂离子电池，正电极(“正极”)是锂基的。
正电极(正极)
正电极通常由诸如金属箔的正电极集流体构成，任选地具有设置在正电极集流体上的正电极活性材料层。
正电极集流体可以是在施加到正电极的电位范围内稳定的金属箔，或具有在施加到正电极的电位范围内稳定的金属表层的膜。铝(Al)作为在施加到正电极的电位范围内稳定的金属是理想的。
正电极活性材料层通常包含正电极活性材料和其他组分诸如导电剂和粘合剂。这通常通过将各组分在溶剂中混合，将混合物施加到正电极集流体上，随后干燥和辊压来获得。
正电极活性材料可以是锂(Li)或含锂过渡金属氧化物。过渡金属元素可以是选自由钪(Sc)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和钇(Y)组成的组中的至少一种。在这些过渡金属元素中，锰、钴和镍是最优选的。
此外，在某些实施方案中，过渡金属氟化物可能是优选的。
过渡金属氧化物中的一些过渡金属原子可以被非过渡金属元素的原子替代。非过渡元素可以选自由镁(Mg)、铝(Al)、铅(Pb)、锑(Sb)和硼(B)组成的组。在这些非过渡金属元素中，镁和铝是最优选的。
正电极活性材料的优选示例包括含锂的过渡金属氧化物，诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)、LiNi1-y-zCoyMnzO2(0<y+z<1)和LiNi1-y-zCoyAlzO2(0<y+z<1)。从成本和比容量的角度来看，含有相对于所有过渡金属不少于50mol％比例的镍的LiNi1-y-zCoyMnzO2(0<y+z<0.5)和LiNi1-y-zCoyAlzO2(0<y+z<0.5)是理想的。这些正电极活性材料含有大量的碱性组分，因此加速非水性电解溶液的分解，导致耐久性降低。然而，本公开的非水性电解溶液即使当与这些正电极活性材料组合使用时也耐分解。
正电极活性材料可以是含锂(Li)的过渡金属氟化物。过渡金属元素可以是选自由钪(Sc)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和钇(Y)组成的组中的至少一种。在这些过渡金属元素中，锰、钴和镍是最优选的。
过渡金属氟化物中的一些过渡金属原子可以被非过渡金属元素的原子替代。非过渡元素可以选自由镁(Mg)、铝(Al)、铅(Pb)、锑(Sb)和硼(B)组成的组。在这些非过渡金属元素中，镁和铝是最优选的。
导电剂可用于增加正电极活性材料层的电子传导性。导电剂的优选示例包括导电碳材料、金属粉末和有机材料。具体示例包括碳材料如乙炔黑、科琴黑和石墨，金属粉末如铝粉，以及有机材料如亚苯基衍生物。
粘合剂可用于确保正电极活性材料与导电剂之间的良好接触，并增加诸如正电极活性材料的组分相对于正电极集流体的表面的粘附性。粘合剂的优选示例包括含氟聚合物和橡胶聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-丁二烯共聚物。粘合剂可以与增稠剂诸如羧甲基纤维素(CMC)或聚环氧乙烷(PEO)组合使用。
负电极(负极)
负电极通常由诸如金属箔的负电极集流体构成，任选地具有设置在负电极集流体上的负电极活性材料层。
负电极集流体可以是金属箔。铜(不含锂)作为金属是适合的。铜容易以低成本加工并且具有良好的电子传导性。
通常，负电极包含碳，诸如石墨或石墨烯或锂金属。在优选的实施方案中，负电极是锂金属。
硅基材料也可用于负电极。硅的优选形式是纳米线的形式，其优选地存在于载体材料上。载体材料可以包括金属(诸如钢)或非金属诸如碳。
负电极可以包括活性材料层。当存在时，活性材料层包含负电极活性材料和其他组分诸如粘合剂。这通常通过将各组分在溶剂中混合，将混合物施加到正电极集流体上，随后干燥和辊压来获得。
负电极活性材料没有特别限制，条件是这些材料可以储存和释放锂离子。合适的负电极活性材料的示例包括碳材料、金属、合金、金属氧化物、金属氮化物以及锂插层碳和硅。碳材料的示例包括天然/人造石墨和沥青基碳纤维。金属的优选示例包括锂(Li)、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铟(In)、镓(Ga)、钛(Ti)、锂合金、硅合金和锡合金。锂基材料的示例包括钛酸锂(Li2TiO3)。
活性材料可以呈许多形式，诸如薄膜、箔或负载在三维基质上。
与正电极一样，粘合剂可以是含氟聚合物或橡胶聚合物，并且理想地是橡胶状聚合物，诸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。粘合剂可以与增稠剂组合使用。
在优选的实施方案中，在二次电池中，负电极是锂金属；适宜地，在此类实施方案中，但也在具有其他负电极的其他实施方案中以及在其他电池类型中，电解质包含LiTFSI和/或LiFSI、二甲氧基乙烷和式1的化合物。
隔膜
隔膜优选存在于正电极与负电极之间。隔膜具有绝缘性。隔膜可包括具有离子渗透性的多孔膜。多孔膜的示例包括微孔薄膜、织造织物和非织造织物。用于隔膜的合适材料是聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯。
壳体
电池部件优选地设置在保护壳体内。
壳体可以包括任何合适的材料，该材料具有弹性以提供对电池的支撑和对被供电装置的电接触。
在一个实施方案中，壳体包括模制为电池形状的金属材料，优选为片状。金属材料优选地包括在电池组装中适于装配在一起(例如通过推入配合)的多个部分。优选地，壳体包括基于铁/钢的材料。
在另一个实施方案中，壳体包括模制为电池形状的塑料材料。塑料材料优选地包括在电池组装中适于连接在一起(例如通过推入配合/粘附)的多个部分。优选地，壳体包括诸如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或聚单氯氟乙烯的聚合物。壳体还可以包括用于塑料材料的其他添加剂，诸如填料或增塑剂。在用于电池的壳体主要包括塑料材料的该实施方案中，壳体的一部分可另外包括导电/金属材料以建立与由电池供电的装置的电接触。
布置
正电极和负电极可以通过隔膜缠绕或堆叠在一起。它们与非水性电解溶液一起容纳在外壳中。正电极和负电极以分开的部分电连接到外壳。
模块/电池组
许多/多个电池单元可以构成电池模块。在电池模块中，电池单元可以串联和/或并联地组织。通常，这些封装在机械结构中。
电池组可通过将多个模块串联或并联连接在一起来组装。典型地，电池组包括进一步的特征，诸如传感器和控制器，包括电池管理系统和热管理系统。电池组通常包括封装壳体结构以构成最终的电池组产品。
最终用途
本发明的电池(以单独的电池/电池单元、模块和/或电池组(及其电解质配方)的形式)旨在用于多种最终产品中的一种或多种。
最终产品的优选示例包括便携式电子装置，诸如GPS导航装置、照相机、膝上型电脑、平板电脑和移动电话。最终产品的其他优选示例包括车辆装置(为推进系统和/或其中存在的任何电气系统或装置提供动力)，诸如电动自行车和摩托车以及汽车应用(包括混合动力和纯电动车辆)。
除非上下文另有说明，否则本发明的给定方面、特征或参数的偏好和选项应被视为已与本发明的所有其他方面、特征和参数的任何和所有偏好和选项组合公开。
现在将参考以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
实施例1–2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环(Mexi-20)的合成、分离和电化学测 试
在100ml压力反应容器中在搅拌下将氢氧化钾(4.02g，85重量％)溶于乙二醇(20g)中。一旦溶解完成，便将反应容器密封，用氮气吹扫并将内容物在搅拌下加热至40℃，然后用三氟甲基乙炔(TFMA)加压至8barg。52分钟后，压力下降至6.4barg，用更多的TFMA再加压至10barg。在6小时内重复该压力损失和再加压模式数次，然后用TFMA最终加压至10barg。在40℃下进一步搅拌72小时后，反应容器中的最终压力为6.4barg。
在冷却和减压之后，回收反应器的内容物，为粘性黄色油状物。向该油状物中添加21g实现相分离的水。回收下层有机层并用50ml等分的水反复洗涤。产物经无水硫酸钠干燥，得到16.1g产物。
通过GC-MS分析粗产物，其显示以6.1:1的比率包含期望的产物和被鉴定为CF3CH＝CHOCH2CH2OH的不饱和醚副产物。
通过蒸馏将所需产物与粗产物中的副产物分离并通过19F NMR(56MHz)δ-64.5(t,J＝11.0Hz)分析。所需产物的质谱在m/z 155、126、111、73、69、45处含有特征性片段。
为了制备目的，按比例放大该程序。因此，将KOH(40g，85％)溶于乙二醇(200g)中并转移到450ml Hastelloy高压釜中。密封高压釜，进行压力测试并用氮气吹扫，然后在搅拌下将内容物加热至40℃。当处于该温度时，用TFMA将高压釜加压至9-10Barg。容器内的压力随着TFMA反应而下降。当压力下降至约3barg时，用TFMA对容器再加压。继续该反应和再加压步骤的循环，直到TFMA消耗速率变得可忽略。在典型的程序中，反应器将在3天左右的过程中再加压5-6次。
制备了五批粗产物。通过用水淬灭从反应混合物中分离粗产物，这导致产物分离，使得可以被回收。分离的粗产物进一步用水洗涤以除去痕量的钾盐，然后经硫酸钠干燥。合并来自各批次的产物，得到269g浅黄色油状物，通过GCMS分析，发现其包含93％的所需产物2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环。
使用填料塔通过蒸馏进一步纯化粗产物，得到以下级分：
合并级分2-6并通过GC-MS和多核NMR光谱的组合进行分析：
纯度(GC-MS面积％)99.1
质谱m/z：155、126、111、91、77、73、69、57、45、43
1H NMR(60MHz)δ5.12(t,J＝5.12Hz,1H),3.92(d,J＝2.1Hz,4H),2.48(qd,J＝10.9,4.8Hz,2H)
19F NMR(56MHz)δ-64.5(t,J＝11.0Hz)
13C NMR(15MHz)δ125.97(q,j＝276.2Hz),99.37(q,3.9Hz),65.46(s),39.47(q,27.6Hz)
该光谱信息明确证实纯化的产物是所需的式1的化合物：2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环(Mexi-20)。此外，该数据表明，其可以高产率并选择性地制备，使得其可以被纯化至高于99％，并因此可用于锂离子和锂金属电池电解质组合物。
本发明的组合物(均为％w/w)：
表1：包含2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环和六氟磷酸锂(LiPF6)的组合物
表2：包含2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)的组合物
图式
图1a至图1c示出了LiPF6和2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环在碳酸丙烯酯中的19F NMR谱。
图2a至图2c示出了LiPF6和2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环在碳酸丙烯酯(90％)和氟代碳酸乙烯酯(10％)中的19F NMR谱。
图3a至图3c示出了LiPF6和2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环在碳酸乙烯酯(30％)和碳酸甲乙酯(70％)中的19F NMR谱。
图4a至图4c示出了LiFSI和2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环在碳酸丙烯酯中的19F NMR谱。
图5a至图5c示出了LiFSI和2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环在碳酸丙烯酯(90％)和氟代碳酸乙烯酯(10％)中的19F NMR谱。
图6a至图6c示出了LiFSI和2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环在碳酸乙烯酯(30％)和碳酸甲乙酯(70％)中的19F NMR谱。
易燃性和安全性测试
为方便起见，下文将2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环称为Mexi-20。
闪点
使用得自Grabner Instruments的Miniflash FLP/H装置按照ASTM D6450标准方法测定闪点：
这些测量表明，添加指定为MEXI-20的添加剂提高了标准电解质溶液的闪点。
自熄时间
用包括连接到紫外光检测器的自动控制秒表的定制装置测量自熄时间。在该实验中，将待检测的电解质(500μL)施加到Whatman GF/D玻璃微纤维过滤器上。将点火源转移到样品下方并在该位置保持预设时间(1、5或10秒)以点燃样品。使用UV光检测器检测样品的点燃和燃烧。通过将燃烧时间/电解质重量[s.g-1]对点燃时间[s]作图并通过线性回归线外推至点燃时间＝0s进行评价。自熄时间(s.g-1)是样品从起火到停止燃烧所需的时间。
这些测量证明化合物MEXI-20具有阻燃特性。
电化学测试
锂离子电池
干燥
在测试之前，通过用预活化的4A型分子筛处理将MEXI-20干燥至低于10ppm的水。
电解质配制
在充氩手套箱(H2O和O2<0.1ppm)中进行电解质制备和储存。基础电解质是1MLiPF6溶于碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯(3:7重量％)，含MEXI-20添加剂，浓度为2重量％、5重量％、10重量％和30重量％。
电池化学和构建
在多层软包电池中经50个循环来测试每种电解质配方的性能(每种电解质2个电池)：
化学1：锂-镍-钴-锰氧化物(NCM622)正电极和人造石墨(比容量：350mAh g-1)负电极。NMC622和石墨的面积容量分别为3.5mAh cm-2和4.0mAh cm-2。N/P比为115％。
化学2：锂-镍-钴-锰氧化物(NCM622)正电极和SiOx/石墨(比容量：550mAh g-1)负电极。NMC622和SiOx/石墨的面积容量分别为3.5mAh/cm-2和4.0mAh cm-2。N/P比为115％。
所测试的软包电池具有以下特性：
·标称容量240mAh+/-2％
·标准偏差：
·容量：±0.6mAh
·库仑效率(CE)第1个循环：±0.13％
·库仑效率(CE)后续循环：±0.1％
·正电极：NMC-622
·活性材料含量：96.4％
·质量负载：16.7mg cm-2
·负电极：人造石墨
·活性材料含量：94.8％
·质量负载：10mg cm-2
·隔膜：PE(16μm)+4μm Al2O3
·在4.2V的截止电压下平衡
·负电极：人造石墨+SiO
·活性材料含量：94.6％
·质量负载：6.28mg cm-2
·隔膜：PE(16μm)+4μm Al2O3
·在4.2V的截止电压下平衡
组装后，使用以下形成方案(CC＝恒流充电并且CCCV＝恒流恒压充电)：1.阶段充电至1.5V，然后是5小时静止步骤(40℃下的润湿步骤)
2.CCCV(C/10，3.7V(I极限：1小时))(预形成步骤)
3.静止步骤(6小时)
4.CCCV(C/10，4.2V(I极限：0.05C))静止步骤(20分钟)
5.CC放电(C/10，3.8V)，(电池脱气)
6.CC放电(C/10，2.8V)
在该形成步骤之后，如下测试电池：
·静止步骤(1.5V，5小时)，CCCV(C/10，3.7V(1h))
·静止步骤(6小时)，CCCV(C/10，4.2V(I极限：0.05C))
·静止步骤(20分钟)，CC放电(C/10，3.8V)
·脱气步骤
·放电(C/10，2.8V)，静止步骤(5小时)
·CCCV(C/3，4.2V(I极限：0.05C))，静止步骤(20分钟)
·CC放电(C/3，2.8V)
·在40℃下50个循环或直至达到50％SOH：
·CCCV(C/3，4.2V(I极限：0.02C))，静止步骤(20分钟)
·CC放电(C/3，3.0V)，静止步骤(20分钟)
测试结果
每种电池化学中添加剂MEXI-20的测试结果汇总在图7-10中。
锂金属电池
对称Li/Li/Li电池
电解质配制
在充氩手套箱(H2O和O2<0.1ppm)中进行电解质溶液制备和储存：
基础电解质：1M LiTFSI溶于二甲氧基乙烷(DME):二氧戊环(DOL)(1:1重量％)
对照电解质：1M LiTFSI溶于DME:Mexi-20(1:1重量％)
电池构建、测试和化学
将对称的3电极Li/电解质/Li电池(“Swagelok电池”)填充基础电解质和对照电解质，并用于电化学测试和用于确定其关键性能指标(每种电解质5个电池，总共10个电池)。
选择该电池化学是因为其被认为是用于测量金属锂的剥离和镀覆行为以及剥离和镀覆期间过电位的演变的“现有技术”电池化学。将对称Li/Li/Li电池以0.1mA/cm2循环。充电和放电时间各为1小时(循环定义为一个充电步骤后接着一个放电步骤)。将电池在20℃下循环25天。
结果
结果如图11和图12所示。
对于基础电解质，在锂金属的连续剥离和镀覆期间观察到过电位的指数增加。此外，观察到电池电阻的强烈增加，这是由Li电极上电解质的大量降解引起的。对于对照电解质，在锂金属的连续剥离和镀覆期间观察到恒定且较低的过电位。过电位在整个测量过程中保持稳定。所研究的化合物(MEXI-20)显示出在浓度为50重量％且与作为共溶剂的DME组合时在锂上形成或改变SEI的能力。
Li/Li/Li电池的这些电化学测试结果显示出电池的循环性能受到浓度为50重量％的MEXI-20的积极影响。在锂金属的连续剥离和镀覆期间，含有MEXI-20的电解质显示出恒定且相当低的过电位。据认为这是因为含MEXI-20的电解质在锂金属上形成低电阻钝化层，因此MEXI-20可有益地用作可再充电锂金属电池中的共溶剂。
Cu/Li电池
电解质配制
在充氩手套箱(H2O和O2<0.1ppm)中进行电解质制备和储存。
基础电解质：1M LiTFSI溶于DME:DOL(1:1重量％)
对照电解质：1M LiTFSI溶于DME:Mexi-20(1:1重量％)
电池构建、测试和化学
将填充有基础电解质和对照电解质的双电极Cu/电解质/Li电池(钮扣电池)用于电化学测试和用于确定关键性能指标(每种电解质5个电池，总共10个电池)。
选择该电池化学是因为它代表用于测量金属锂的剥离和镀覆行为以及循环期间库仑效率的演变的“现有技术”电池化学。
循环：对于充电过程(锂沉积)，将电池以1mA/cm2循环1小时，对于放电过程(锂溶解)，将电池以0.25mA/cm2循环，直到达到1V的Cu电极截止电压(循环定义为一个充电步骤后接着一个放电步骤)。将电池在20℃下循环100个循环(约25天)。
结果
测试结果汇总在图13-14中。
图13示出了以下基础电解质的测试数据：1M LiTFSI溶于DME:DOL(1:1重量％)：
·在前10个循环内，电池库仑效率(CE)增加达到约88％
·在35个循环之后的锂金属连续剥离和镀覆期间，放电容量和CE的波动增加
·这种强烈的增加被认为是由Cu电极上电解质的连续降解和高表面积锂金属的形成引起的
·CE增加超过100％清楚地表明枝晶的形成和生长会导致电池中出现小短路并导致电池性能下降
图14示出了以下对照电解质的测试数据：1M LiTFSI溶于DME:Mexi 20(1:1重量％)：
·在前10个循环内，电池的CE增加达到约88％
·在锂金属的连续剥离和镀覆期间，放电容量和CE演变是稳定的
·CE和放电容量在100次循环中仅显示出有限的衰减
·这种稳定的性能是在电解质中存在Mexi-20时形成更有效的表面层的指示
·没有证据表明形成了枝晶和电池短路
这些结果表明，用Mexi-20代替DOL导致更稳定的循环性能和更少的寄生反应。没有证据表明在包含Mexi-20的电池中形成了锂金属枝晶和短路，并且包含Mexi-20的电解质导致第一循环CE的强烈增加。
这些结果进一步证实了Mexi-20在具有锂金属负极的二次(可再充电)电池中的实用性。
实施例2
5-三氟甲基-2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环(Mexi-19)的合成和分离
通过3,3,3-三氟丙醛和3,3,3-三氟丙烷-1,2-二醇的环加成制备Mexi-19：
3,3,3-三氟丙醛由3,3,3-三氟丙醛水合物通过用五氧化二磷脱水而制备，并立即使用。将850g新制备的醛装入配备有磁力搅拌器、加热套、改进的迪安-斯塔克分水器(DeanStark trap)和回流冷凝器的5升烧瓶中。添加930克(7.15摩尔)3,3,3-三氟丙烷-1,2-二醇，随后添加2升二氯甲烷和20克对甲苯磺酸一水合物催化剂。将混合物剧烈回流48小时，同时连续除去反应产生的水。
冷却至室温后，反应混合物通过在分液漏斗中用一升饱和碳酸氢钠水溶液洗涤来中和，然后用一升水洗涤两次。
有机(底部)相用无水硫酸镁干燥并过滤。在旋转蒸发仪上脱去二氯甲烷和未反应的醛。使用旋转带蒸馏塔分馏粗产物，得到纯度>99.6％(GC面积％)、25mmHg下的沸点为58℃-60℃的产物。两种非对映体以约5:1的比率存在。产量为1,046克(基于限制二元醇反应物的理论值的65％)。
将产物经分子筛干燥并通过19F NMR光谱证实其结构：19F NMR(56MHz)δ-61.4,61.7(t,J＝10.6Hz),75.6,76.7(d,J＝6.2Hz)。
如上所述测定Mexi-19的闪点为138±4℃。
Mexi-19在对称Li/Li/Li电池和Cu/Li中的电化学性能以与上文针对Mexi-20所述相同的方式测定，首先通过用4A分子筛处理将其干燥。
对称Li/Li/Li电池中的电化学测试结果
测试结果如图15所示(并且应与图11进行比较)。与Mexi-20的情况一样，使用含有Mexi-19的电解质构造的电池在锂金属的连续剥离和镀覆期间表现出恒定且相当低的过电位。此外，过电位在整个测量过程中保持稳定。发现该行为在实验的多次重复中是高度可再现的。
对称Cu/Li电池中的电化学测试结果
测试结果如图16所示(应与图13进行比较)。虽然与基础电解质相比，Mexi-19对于锂从Cu电极剥离和镀敷到Cu电极上显示出较低的CE，但显然的是，放电容量和CE更稳定。此外，经过100次循环，CE和放电容量几乎没有衰减。这种稳定的性能表明在Mexi-19存在下在Cu上形成了更有效的表面层。没有证据表明在循环期间在电池中形成了锂金属枝晶和短路。

Claims (9)

1.一种降低电池和/或电池电解质的易燃性的方法，其包括添加包含式1的化合物的非水性电解质配方：
其中R和R'是H、F、Cl、烷基或氟代烷基，其中至少一个R或R'基团是氟代烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一个R或R'基团是CF3。
3.根据权利要求1的方法，其中烷基R和/或R'是碳链长度为C1至C6的烷基或氟代烷基。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述非水性电解质配方包含相对于所述非水性电解质配方的总质量以0.1重量％至20重量％的量存在的金属电解质盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属电解质盐是锂、钠、镁、钙、铅、锌或镍的盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属电解质盐是选自包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI、Li(FSO2)2N)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI、Li(CF3SO2)2N)的组的锂盐。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述非水性电解质配方包含占所述非水性电解质配方的液体组分的0.1重量％至99.9重量％的量的另外的溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述另外的溶剂选自包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)或碳酸乙烯酯、二甲氧基乙烷或亚硫酰氯的组。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述电池为二次电池，负电极为锂金属，并且所述电池电解质包含式1的化合物、二甲氧基乙烷和双(氟磺酰基)酰亚胺锂和/或双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。
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