JP5679719B2 - 非水電解液用の高純度含フッ素リン酸エステル - Google Patents
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Description
これに対し、非特許文献3、4の方法は、有機塩基や溶媒を必要としないため、より効率的な方法である。しかし、反応中に構造不明の高沸点化合物が副生し易く、蒸留精製の際に目的物の十分な留出が困難になる場合がある。また、留出した含フッ素リン酸エステル中の塩素イオン含量が高くなり易い。更には、この方法では、反応中に含フッ素ホスファイトが副生する場合があるが、この含フッ素ホスファイトは含フッ素リン酸エステルと沸点が近いため、蒸留分離が困難である。このため、含フッ素リン酸エステル中の不純物として含有され、電解液として使用した場合に電池性能に悪影響を及ぼし易い問題がある。
一般式(1)
で表される非水電解液用の含フッ素リン酸エステルであって、
含フッ素リン酸エステル中に含まれるハロゲンイオンの含量が重量比で10ppm未満であり、且つ、下記一般式(2)
で表される含フッ素ホスファイトの含有量が重量比で0.1%未満であることを特徴とする非水電解液用の高純度含フッ素リン酸エステル。
一般式(1)において、Rf1、Rf2及びRf3が同一の炭素数1〜10の含フッ素アルキル基である(1)に記載の非水電解液用の高純度含フッ素リン酸エステル。
一般式(3)
Rf1CH2OH (3)
(Rf1は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10の含フッ素アルキル基または水素原子を表す。)
で表されるアルコールと下記一般式(4)
O=PXp(OCH2Rf2)q(OCH2Rf3)r (4)
(式中、Xはハロゲン原子、Rf2及びRf3は、同一または非同一の炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10の含フッ素アルキル基または水素原子である。pは1〜3の整数、q及びrは0〜2の整数であり、p+q+r=3である。ただし、一般式(3)および一般式(4)において、Rf1〜Rf3のうちの少なくとも一つが含フッ素アルキル基である。)
で表されるオキシハロゲン化リン化合物を金属または金属塩の触媒の存在下に反応させる方法において、反応後に水と接触させ、水層を分離除去した後に蒸留精製することを特徴とする一般式(1)で表される(1)に記載された非水電解液用の高純度含フッ素リン酸エステルの製造方法。
金属塩の触媒が、下記一般式(5)
MXn (5)
(式中、Mは1A族、2A族または3A族の金属、Xはハロゲン原子を表す。nは金属の価数に等しい1〜3の整数を表す)。
で表される金属ハロゲン化物であることを特徴とする(3)に記載の高純度含フッ素リン酸エステルの製造方法。
(1)又は(2)に記載の高純度含フッ素リン酸エステルを含有する非水電解液。
(1)又は(2)に記載の高純度含フッ素リン酸エステルとリチウム塩を含有する非水電解液。
(1)又は(2)に記載の高純度含フッ素リン酸エステルを重量比で3〜60%含有する有機溶媒とリチウム塩を含有する非水電解液。
(1)又は(2)に記載の高純度含フッ素リン酸エステルを重量比で5〜40%含有する有機溶媒とリチウム塩を含有する非水電解液。
(5)〜(8)に記載の非水電解液を用いた非水系二次電池。
三つ口フラスコに温度計、環流冷却器を取り付け、オキシ塩化リン 153g、2,2,2−トリフルオロエタノール 340g、無水塩化マグネシウム 7.6gを入れ、段階的に昇温し、140℃まで加熱した。140℃に到達後、2時間加熱を継続した。室温まで冷却した後、水 180g及び炭酸水素ナトリウム 1.8gを加え、15分激しく撹拌した。5分静置後、下層を分取した。
含フッ素アルコールとして、2,2,2−トリフルオロエタノールの代わりに、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール 449gを用いた以外は、実施例1と同様の操作にて反応を行った。室温まで冷却後、水 211g及び炭酸水素ナトリウム 4.2gを加え、15分激しく撹拌した。5分静置後、下層を分取した。
金属ハロゲン化物として、塩化マグネシウムの代わりに塩化カルシウム 8.9gを用いた以外は実施例1と同様の操作にて反応を行い、水洗、蒸留操作を行った。蒸留留分を取得し、295gのリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)を得た。蒸留終了後、釜液1.8が残留した。ガスクロマトグラフにより留分を分析したところ、純度は99.95%であり、ビス(2,2,2−トリフオロエチル)ホスファイトは非検出であった。また電位差滴定法により、ハロゲンイオンの含量を求めたところ、非検出であった。
実施例1と同様の操作にて反応を行った。室温まで冷却後、反応液をそのまま蒸留塔に仕込み、1.1kPaの圧力で蒸留精製した。塔頂温度74〜75℃の留分として 286gのリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)を得た。蒸留終了後、釜液18.7gが残留した。ガスクロマトグラフにより留分を分析したところ、純度は99.93%であり、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスファイトは非検出であった。また電位差滴定法により、ハロゲンイオンの含量を求めたところ、14ppmであった。
実施例2と同様の操作にて反応を行った。室温まで冷却後、反応液をそのまま蒸留塔にて、0.1kPaの圧力で蒸留精製した。塔頂温度104〜107℃の留分をとして352gのリン酸トリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)を得た。蒸留終了後、釜液71gが残留した。ガスクロマトグラフにより留分を分析したところ、純度は99.93%であり、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスファイトは非検出であった。また電位差滴定法により、ハロゲンイオンの含量を求めたところ、23ppmであった。
無水塩化マグネシウムに代えて、マグネシウム 1.9gを用いた以外は、実施例1と同様の操作にて反応を行った。室温まで冷却後、水 180g及び炭酸水素ナトリウム 1.8gを加え、15分激しく撹拌した。5分静置後、下層を分取した。下層を蒸留塔にて、1.1kPaの圧力で蒸留精製した。塔頂温度73〜74℃の留分をとして 295g分取した。蒸留終了後、釜液 3.2gが残留した。ガスクロマトグラフにより留分を分析したところ、純度は 96.30%であり、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスファイトを3.3重量%含有していた。この留分について精密蒸留塔を使用し、再度蒸留精製し、蒸留後半の留分として、53gのリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)を得た。この留分のビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスファイト含量は0.2重量%であった。
また電位差滴定法により、この留分のハロゲンイオンの含量を求めたところ、非検出であった。
図1の断面図に示すような非水系二次電池を作成した。負極1は、グラファイトとポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドンの混合物を、銅箔からなる集電体2への塗布、乾燥後、加圧成型により得たものであり(厚さ0.1mm)、正極3はLiCoO2とアセチレンブラック及びN−メチル−2−ピロリドンの混合物をアルミ箔からなる集電体4への塗布、乾燥後、加圧成型により得たものである(厚さ0.1mm)。これら負極1、正極3を構成する物質は、ポリエチレンから成る多孔質セパレータ5を介して積層した。このような電池の電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比1:1:1で混合した溶媒に実施例1で得られたリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)を重量比で20%の割合で混合した溶媒にLiPF6を1.25モル/Lの割合で溶解させたものを用い、これを正極、負極間に含浸させ、金属樹脂複合フィルム6を熱溶着させ封止した。
電解液として、実施例1で得られたリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)に代えて、実施例2で得られたリン酸トリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)を重量比で20%用いた以外は実施例4と同様に電池を作成し、サイクル特性を調べた。200回目放電容量の初回の放電容量に対する比(容量維持率)は、91%であった。
電解液として、実施例1で得られたリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)に代えて、実施例3で得られたリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)を重量比で20%用いた以外は実施例4と同様に電池を作成し、サイクル特性を調べた。200回目放電容量の初回の放電容量に対する比(容量維持率)は、93%であった。
電解液として、実施例1で得られたリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)を重量比で10%用いた以外は実施例4と同様に電池を作成し、サイクル特性を調べた。200回目放電容量の初回の放電容量に対する比(容量維持率)は、93%であった。
電解液として、実施例1で得られたリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)を重量比で30%用いた以外は実施例4と同様に電池を作成し、サイクル特性を調べた。200回目放電容量の初回の放電容量に対する比(容量維持率)は、90%であった。
電解液として、実施例1で得られたリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)を重量比で50%用いた以外は実施例4と同様に電池を作成し、サイクル特性を調べた。200回目放電容量の初回の放電容量に対する比(容量維持率)は、87%であった。
電解液として、実施例1で得られたリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)に代えて、比較例1で得られたリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)を重量比で20%用いた以外は実施例4と同様に電池を作成し、サイクル特性を調べた。200回目放電容量の初回の放電容量に対する比(容量維持率)は、82%であった。
電解液として、実施例1で得られたリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)に代えて、比較例2で得られたリン酸トリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)を重量比で20%用いた以外は実施例4と同様に電池を作成し、サイクル特性を調べた。200回目放電容量の初回の放電容量に対する比(容量維持率)は、83%であった。
電解液として、実施例1で得られたリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)に代えて、比較例3で得られたリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)を重量比で20%用いた以外は実施例4と同様に電池を作成し、サイクル特性を調べた。200回目放電容量の初回の放電容量に対する比(容量維持率)は、83%であった。
2:集電体
3:正極
4:集電体
5:多孔質セパレータ
6:金属樹脂複合フィルム
7:正極端子
8:負極端子
Claims (8)
- 一般式(1)
で表される非水電解液用の含フッ素リン酸エステルであって、
含フッ素リン酸エステル中に含まれるハロゲンイオンの含量が重量比で10ppm未満であり、且つ、下記一般式(2)
で表される含フッ素ホスファイトの含有量が重量比で0.1%未満であることを特徴とする非水電解液用の高純度含フッ素リン酸エステル。 - 一般式(1)において、Rf1、Rf2及びRf3が同一の炭素数1〜10の含フッ素アルキル基である請求項1に記載の非水電解液用の高純度含フッ素リン酸エステル。
- 一般式(3)
Rf1CH2OH (3)
(Rf1は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10の含フッ素アルキル基または水素原子を表す。)
で表されるアルコールと下記一般式(4)
O=PXp(OCH2Rf2)q(OCH2Rf3)r (4)
(式中、Xはハロゲン原子、Rf2及びRf3は、同一または非同一の炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10の含フッ素アルキル基または水素原子である。pは1〜3の整数、q及びrは0〜2の整数であり、p+q+r=3である。ただし、一般式(3)および一般式(4)において、Rf1〜Rf3のうちの少なくとも一つが含フッ素アルキル基である。)
で表されるオキシハロゲン化リン化合物を下記一般式(5)
MX n (5)
(式中、Mは1A族、2A族または3A族の金属、Xはハロゲン原子を表す。nは金属の価数に等しい1〜3の整数を表す)。
で表される金属ハロゲン化物の触媒の存在下に反応させる方法において、反応後に炭酸水素ナトリウムを含有する水と接触させ、水層を分離除去した後に蒸留精製することを特徴とする一般式(1)で表される請求項1に記載された非水電解液用の高純度含フッ素リン酸エステルの製造方法。 - 請求項1又は請求項2に記載の高純度含フッ素リン酸エステルを含有する非水電解液。
- 請求項1又は請求項2に記載の高純度含フッ素リン酸エステルとリチウム塩を含有する非水電解液。
- 請求項1又は請求項2に記載の高純度含フッ素リン酸エステルを重量比で3〜60%含有する有機溶媒とリチウム塩を含有する非水電解液。
- 請求項1又は請求項2に記載の高純度含フッ素リン酸エステルを重量比で5〜40%含有する有機溶媒とリチウム塩を含有する非水電解液。
- 請求項4〜請求項7に記載の非水電解液を用いた非水系二次電池。
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