JP6024220B2 - リチウムイオン電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも有するリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつ化学式LixM1 yM2 zO2-d(但し、1.16≦x≦1.32、0.33≦y≦0.63、0.06≦z≦0.50、0≦d≦0.2であり、さらに、M1はMn,Ti及びZrから選択される少なくとも1種の金属であり、M2はFe,Co及びNiから選ばれる少なくとも1種の金属である)で表されるリチウム酸化物を含み、
前記電解液がフッ素含有溶媒を含むことを特徴とするリチウムイオン電池である。
正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつ化学式LixM1 yM2 zO2-d(但し、1.16≦x≦1.32、0.33≦y≦0.63、0.06≦z≦0.50、0≦d≦0.2であり、さらに、M1はMn,Ti及びZrから選択される少なくとも1種の金属であり、M2はFe,Co及びNiから選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム酸化物を含む。dは好ましくは0≦d≦0.1である
負極は、例えば、負極活物質が負極結着剤によって負極集電体を覆うように結着されて形成されることができる。
本実施形態の電解液はフッ素含有溶媒を含む。フッ素含有溶媒はフッ素原子を含有する化合物からなる。
−Perfluorodipropyl ether(PFDPE)、Ethyl 1,1,2,3,3,3−hexafluoropropyl ether(EHFPE)であることが好ましい。
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
電池要素の形状としては、特に制限するものではないが、例えば、積層型、捲回型、折り畳み型等が挙げられる。これらの中でも放熱性の観点から、積層型が好ましい。
図1には、本発明の第1の実施の形態として、リチウムイオン電池の断面図が示されている。図に示されているのは積層構造のリチウムイオン電池である。リチウム酸化物を主成分とする正極活物質層1、アルミニウム箔からなる正極集電体1A、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極活物質層2、銅箔からなる負極集電体2A、電解液を含む多孔質フィルムセパレータ3、アルミニウムラミネートフィルム外装体4を備えている。
本実施形態のリチウムイオン電池では、プレサイクル法にて酸化処理を行うことができる。酸化処理方法については、特に限定されるものではないが、電気化学的手法を用いることが望ましい。
以下に、本実施形態の実施例を説明する。
<正極>
層状岩塩構造を有するリチウム酸化物Li1.19Mn0.52Fe0.22O1.98を85重量%、ケッチェンブラックを6重量%、気相成長炭素繊維を3重量%、ポリフッ化ビニリデンを6重量%含むインクを、アルミニウム箔(厚み20ミクロン)からなる正極集電体上に塗布して乾燥させ、厚み35μmからなる正極1を作製した。、また、正極集電体の両面に前記インクを塗布して乾燥させることにより、両面電極も同様に作製した。
平均粒径15μmの人造黒鉛を90重量%、ケッチェンブラックを1重量%、ポリフッ化ビニリデンを9重量%含むインクを、銅箔(厚み10μm)からなる負極集電体上に塗布して乾燥させ、厚み48μmからなる負極を作製した。また、負極集電体の両面に前記インクを塗布して乾燥させることにより、両面電極も同様に作製した。
カーボネート(EC)/フッ素含有エーテル(TFETFPE)/フッ素含有リン酸エステル(TTFP)を体積比3/2/5で混合し、そこに1.0MのLiPF6を溶解させて電解液を調製した。
上記方法で作製した正極および負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層し、それぞれに正極タブおよび負極タブを溶接することで電池要素を作製した。該電池要素をアルミラミネートフィルムからなる外装体で包み、3方を熱融着により封止した後、上記電解液を適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの1方を熱融着封止し、酸化処理前のリチウムイオン電池を作製した。
作製した酸化処理前のリチウムイオン電池について、1回目のサイクルとして、20mA/gの電流で4.2Vまで充電してから、20mA/gの電流で2.0Vまで放電した。次のサイクル以降は上限電圧を0.1Vずつ上昇させて充放電を行った。つまり、2回目のサイクルでは、20mA/gの電流で4.3Vまで充電してから、20mA/gの電流で2.0Vまで放電した。3回目のサイクルでは、20mA/gの電流で4.4Vまで充電してから、20mA/gの電流で2.0Vまで放電した。これを繰り返して、最終的に上限電圧が4.8Vになるまで7サイクルを繰り返す方法で酸化処理を行った。
EC/TFETFPE/TTFP=3/2/5の代わりに、EC/フッ素含有エーテル(PFPTFEE)/TTFP=4/3/3を用いた以外は、実施例1と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
EC/TFETFPE/TTFP=3/2/5の代わりに、EC/PC/フッ素含有エーテル(PFDPE)/TTFP=3/1/2/4を用いた以外は、実施例1と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
ther
EC/TFETFPE/TTFP=3/2/5の代わりに、EC/フッ素含有エーテル(EHFPE)/TTFP=6/2/2を用いた以外は、実施例1と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
EC/TFETFPE/TTFP=3/2/5の代わりに、EC/フッ素含有カルボン酸エステル(MTFP)/TTFP=3/2/5を用いた以外は、実施例1と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
EC/TFETFPE/TTFP=3/2/5の代わりに、EC/フッ素含有カルボン酸エステル(TFPTFA)/TTFP=3/2/5を用いた以外は、実施例1と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
EC/TFETFPE/TTFP=3/2/5の代わりに、EC/フッ素含有カーボネート(MTFPC)/TTFP=3/2/5を用いた以外は、実施例1と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
EC/TFETFPE/TTFP=3/2/5の代わりに、EC/フッ素含有カーボネート(MTFEC)/TTFP=3/2/5を用いた以外は、実施例1と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
EC/TFETFPE/TTFP=3/2/5の代わりに、EC/TTFP=8/2を用いた以外は、実施例1と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
Li1.19Mn0.52Fe0.22O1.98の代わりに、Li1.21Mn0.46Fe0.15Ni0.15O2を用いた以外は、実施例1と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
Li1.19Mn0.52Fe0.22O1.98の代わりに、Li1.2Mn0.4Ni0.4O2を用いた以外は、実施例1と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
EC/TFETFPE/TTFP=3/2/5の代わりに、EC/DEC=3/7を用いた以外は、実施例1と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
EC/TFETFPE/TTFP=3/2/5の代わりに、EC/DEC=3/7を用いた以外は、実施例10と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
EC/TFETFPE/TTFP=3/2/5の代わりに、EC/DEC=3/7を用いた以外は、実施例11と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
上記方法で作製したリチウムイオン電池を、30℃の恒温槽中40mA/gの定電流で4.8Vまで充電し、さらに5mA/gの電流になるまで4.8Vの定電圧で充電を続けた。その後、5mA/gの電流で2.0Vまで放電し、初期容量を求めた。
各実施例および比較例で用いた電解液溶媒組成、正極材料、評価で得られた初期容量、容量維持率を表1にまとめて示す。
正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも有するリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつ化学式LixM1 yM2 zO2-d(但し、1.16≦x≦1.32、0.33≦y≦0.63、0.06≦z≦0.50、0≦d≦0.2であり、さらに、M1はMn,Ti及びZrから選択される少なくとも1種の金属であり、M2はFe,Co及びNiから選ばれる少なくとも1種の金属である)で表されるリチウム酸化物を含み、
前記電解液がフッ素含有溶媒を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
前記フッ素含有溶媒が、フッ素含有リン酸エステルを含む付記1に記載のリチウムイオン電池。
前記フッ素含有リン酸エステルが、下記式(1)で表される付記2に記載のリチウムイオン電池;
前記フッ素含有リン酸エステルが、Tris(2,2,2−trifluoroethyl)phosphate(TTFP)、又はTris(1H,1H−heptafluorobutyl)phosphate(THFP)である付記3に記載のリチウムイオン電池。
前記フッ素含有溶媒が、さらにフッ素含有エーテルを含む付記2乃至4のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
前記フッ素含有エーテルは下記式(2)で表される付記5に記載のリチウムイオン電池;
前記フッ素含有エーテルが、1,1,2,2−Tetrafluoroethyl 2,2,3,3−tetrafluoropropyl ether(TFETFPE)、1H,1H,5H−Perfluoropentyl−1,1,2,2−tetrafluoroethyl ether(PFPTFEE)、1H,1H,2’H−Perfl
uorodipropyl ether(PFDPE)、又はEthyl 1,1,2,3,3,3−hexafluoropropyl ether(EHFPE)である付記5又は6に記載のリチウムイオン電池。
前記フッ素含有溶媒が、さらにフッ素含有カルボン酸エステルを含む付記2乃至4のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
前記フッ素含有カルボン酸エステルは下記式(3)で表される付記8に記載のリチウムイオン電池;
前記フッ素含有カルボン酸エステルが、Methyl 2,2,3,3−tetrafluoropropionate(MTFP)、又は2,2,3,3−Tetrafluoropropyl trifluoroacetate(TFPTFA)である付記8又は9に記載のリチウムイオン電池。
前記フッ素含有溶媒が、さらにフッ素含有カーボネートを含む付記2乃至4のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
前記フッ素含有カーボネートは下記式(4)で表される付記11に記載のリチウムイオン電池;
前記フッ素含有カーボネートが、Methyl 2,2,3,3−tetrafluoropropyl carbonate(MTFPC)、又はMethyl 2,2,2−trifluoroethyl carbonate(MTFEC)である付記11又は12に記載のリチウムイオン電池。
前記M1が少なくともMnを含む付記1乃至13のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
前記M2が少なくともFeを含む付記1乃至14のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
前記M2が少なくともFeとNiを含む付記1乃至14のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
リチウムを吸蔵・放出可能な材料からなる負極活物質を含む負極を有する付記1乃至16のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
プレサイクル法にて電気化学的に酸化処理されている付記1乃至17のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
1A 正極集電体
1B 正極タブ
2 負極活物質層
2A 負極集電体
2B 負極タブ
3 セパレータ
4 外装体
Claims (9)
- 正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも有するリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつ化学式LixM1 yM2 zO2-d(但し、1.16≦x≦1.32、0.33≦y≦0.63、0.06≦z≦0.50、0≦d≦0.2であり、さらに、M1はMn,Ti及びZrから選択される少なくとも1種の金属であり、M2はFe,Co及びNiから選ばれる少なくとも1種の金属である)で表されるリチウム酸化物を含み、
前記電解液がフッ素含有溶媒を含み、該フッ素含有溶媒は、フッ素含有リン酸エステルと、さらにフッ素含有エーテル、フッ素含有カルボン酸エステル及びフッ素含有カーボネートから選択される1種を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。 - 前記フッ素含有リン酸エステルが、下記式(1)で表される請求項1に記載のリチウムイオン電池;
- 前記フッ素含有溶媒が、フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有エーテルを含む請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池。
- 前記フッ素含有エーテルは下記式(2)で表される請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池;
- 前記フッ素含有溶媒が、フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有カルボン酸エステルを含む請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池。
- 前記フッ素含有カルボン酸エステルは下記式(3)で表される請求項1、2または5に記載のリチウムイオン電池;
- 前記フッ素含有溶媒が、フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有カーボネートを含む請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池。
- 前記フッ素含有カーボネートは下記式(4)で表される請求項1、2または7に記載のリチウムイオン電池;
- 請求項1乃至8のいずれかに記載のリチウムイオン電池をプレサイクル法にて電気化学的に酸化処理する方法。
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