JP6680293B2 - ハイドロフルオロエーテル化合物、非水電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

ハイドロフルオロエーテル化合物、非水電解液およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、ハイドロフルオロエーテル化合物及びこれを含む非水電解液、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の小型電子機器などの電池としてすでに実用化されている。また、近年では電気自動車用蓄電池や、家庭用蓄電池、電力貯蔵用蓄電池への利用が進んでいる。
リチウムイオン二次電池は、主に正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極と、非水電解液から構成されている。正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウム金属酸化物が用いられている。
また、負極に用いられる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵放出可能なケイ素、シリコン酸化物等の酸化物、又は炭素質材料が用いられている。特に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、コークス等の炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、既に実用化されている。
一方、非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート系溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート系溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）等のリチウム塩を添加したものが用いられている。
このような非水電解液を用いた二次電池においては、例えば負極の電極表面では、電解液中の溶媒が還元分解を起こし、分解生成物が負極表面に堆積して抵抗を増大させたり、溶媒の分解により発生したガスにより電池を膨れさせたりする。また正極における電極表面においては、溶媒が酸化分解を起こし、分解生成物が正極表面に堆積して抵抗を増大させたり、溶媒の分解により発生したガスにより電池を膨れさせたりする。その結果、電池の保存特性の低下や、二次電池のサイクル特性の低下が起こり、電池特性が低下する問題があった。
これらの問題の発生を防止するために、非水電解液中に、保護被膜生成機能を有する化合物、例えば、ビニレンカーボネートや、フルオロエチレンカーボネート、マレイン酸無水物等を添加することが行なわれている。具体的には、初期充電時に電極活物質表面において電解液中に添加された化合物の分解を意図的に促し、その分解物が、新たな溶媒の分解を防止するための保護機能を有する保護被膜、すなわちＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成することが知られている。そして、この保護被膜が形成されることにより、電極表面での溶媒の化学反応や分解が適切に抑制され、その結果、二次電池の電池特性を維持させる効果があることが報告されている（非特許文献１）。しかしこれらの添加剤は、一般に負極表面にＳＥＩを形成すると考えられており、正極での溶媒の酸化分解によるガス発生等の抑制には不十分である。
さらに最近、高エネルギー密度の二次電池を実現するため、高電位の正極を用いることが検討されている。例えば、特許文献１（特開２０１３−２５４６０５号公報）にはＬｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８で表される層状岩塩構造を有するリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いることが記載され、特許文献２（ＷＯ２０１２／１４１３０１号）にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いることが記載されている。このような高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池は、これまでの一般的なリチウムイオン二次電池の電圧（３．５〜４．２Ｖ）に比べて高い電圧（４．５Ｖ以上）を有しているため、正極での溶媒の酸化分解によるガス発生が起こりやすくなる。
一方、電解液の溶媒の酸化分解を抑制する方法としては、例えば、電解液にフッ素含有エーテルを含有させる試みがなされている（特許文献３：特開２００４−３６３０３１号公報）。
特開２０１３−２５４６０５号公報 国際公開第２０１２／１４１３０１号 特開２００４−３６３０３１号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６２巻，ｐ．１３７９−１３９４（２００６）
しかしながら、特許文献３等に記載の関連技術に用いられているフッ素含有エーテルを含む非水電解液では、４．５Ｖ以上の高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池の、ガス発生を抑制する点では、まだ十分とはいえず、さらなる電池特性の改善が求められている。
本発明の目的は、上記課題を解決することにあり、特性が改善されたリチウムイオン二次電池、これに好適な非水電解液、及び非水溶媒を提供することにある。
本発明の一態様によれば、下記式（１）で表されるハイドロフルオロエーテル化合物を含む、リチウムイオン二次電池用非水電解液が提供される。
Figure 0006680293
（式中、Ｒ１は、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２、２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、又は２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基を表す。）。
本発明の他の態様によれば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質材料を含む負極と、上記の非水電解液を含むリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明の他の態様によれば、下記式（１）で表されるハイドロフルオロエーテル化合物が提供される。
Figure 0006680293
（式中、Ｒ１は、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、又は２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基を表す。）
本発明の実施形態によれば、リチウムイオン二次電池のガス発生を抑制することができ、これにより、電池特性が改善された高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供でき、また、これに好適な非水電解液、及びハイドロフルオロエーテル化合物を提供することができる。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構成を説明するための断面図である。
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解液に特定構造のジエーテルタイプのハイドロフルオロエーテル化合物を用いることで、リチウムイオン二次電池のガス発生を抑制でき、優れた電池特性を実現できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の一実施形態による非水電解液は、式（１）で表される上記ハイドロフルオロエーテル化合物を含む。
また、本発明の他の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質材料を含む負極と、上記の非水電解液を含む。
また、本発明の他の実施形態によるハイドロフルオロエーテル化合物は、式（１）で表される。この実施形態によれば、リチウムイオン二次電池に好適な、ハイドロフルオロエーテル化合物を含む非水溶媒を提供できる。
式（１）で表される上記ハイドロフルオロエーテル化合物を非水電解液に含有させることで、正極表面での電解液の化学反応や分解が適切に抑制されることでガス発生が抑制でき、二次電池の長期信頼性、寿命を維持させる効果を得ることができる。これにより、容量が大きく、エネルギー密度が高く、充放電サイクルの安定性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
以下に、本発明の実施形態による非水電解液に好適なハイドロフルオロエーテル化合物、このハイドロフルオロエーテル化合物を含む非水電解液、及びこの非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池について詳述する。
（ハイドロフルオロエーテル化合物）
本発明の実施形態による非水電解液に用いることができるハイドロフルオロ化合物は、式（１）で表されるジエーテルタイプの化合物である。
Figure 0006680293
式（１）において、Ｒ１は、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２、２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基からなる群から選ばれる基である。中でも非水電解液における電解質（例えばＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のＬｉ塩）の溶解性の観点から、Ｒ１は、その末端構造がジフルオロメチル構造（-ＣＦ２Ｈ）であるジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基がより好ましい。具体的には、Ｒ１がジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基である式（１）で表されるハイドロフルオロエーテル化合物を非水電解液に用いた際、ハイドロフルオロエーテル化合物の非水電解液全体における含有率が２０体積％以上においても、ＬｉＰＦ６等の電解質が濃度１ｍｏｌ／Ｌであっても均一に溶解させることが可能である。
上記の式（１）で表されるハイドロフルオロエーテル化合物の具体例の化学構造式を表１に示す。
Figure 0006680293
これらの化合物は、一般的な方法により製造することが可能であり、例えば、上記のハイドロフルオロエーテル化合物のＨＦＥ−１は、Bull. Korean Chem. Soc., Vol.30, No.2, p.220-222(1999年)に記載の方法に準じて、以下に記載する工程で製造することができる。
Figure 0006680293
ペルフルオロプロポキシエチレンと２，２−ジフルオロエタノールをテトラヒドロフラン中、水酸化カリウム存在下反応させることで目的のハイドロフルオロエーテル化合物（ＨＦＥ−１）を得ることができる。
（リチウムイオン二次電池）
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、主に、正極、負極、非水電解液（式（１）で表されるハイドロフルオロエーテル化合物を含む非水溶媒、及びこの非水溶媒に溶解された電解質塩を含む）、及び正極と負極間に配置されたセパレータを含む構成を有することができる。以下に、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池に好適な、各構成要素について説明する。
＜１．非水電解液＞
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、主に非水溶媒および電解質塩を含有し、この非水溶媒として、式（１）で表されるハイドロフルオロエーテル化合物を少なくとも１種含む。また、この非水溶媒は、式（１）で表されるハイドロフルオロエーテル以外の他の非水溶媒（非水系有機溶媒）を含むことができる。他の非水溶媒としては、通常使用されているものの中から適宜選択でき、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、フッ素化エーテル類、スルホン類、ニトリル類、リン酸エステル類、フッ素含有リン酸エステル類等が挙げられる。
環状カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
鎖状エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、３，３，３-トリフルオロプロピオン酸メチル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル等のカルボン酸エステルが挙げられる。
ラクトン類の具体例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。
フッ素含有エーテル類としては、下記の式（２）で表されるフッ素含有エーテルが挙げられ、その具体例としては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロジイソプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
Figure 0006680293
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。アルキル基またはフッ素含有アルキル基の好ましい炭素数は１〜７、より好ましくは炭素数２〜５である。）。
スルホン類の具体例としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。
ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
リン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、等が挙げられる。
フッ素含有リン酸エステルとしては、式（３）で表されるフッ素含有リン酸エステルが挙げられ、その具体例としては、リン酸トリス（２,２,２−トリフルオロエチル)、リン酸トリス（トリフルオロメチル)、リン酸トリス(２,２,３,３-テトラフルオロプロピル)等が挙げられる。
Figure 0006680293
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。アルキル基またはフッ素含有アルキル基の好ましい炭素数は１〜５、より好ましくは炭素数１〜３である。）。
式（２）で表される化合物等のフッ素含有エーテルや式（３）で表される化合物等のリン酸エステルを非水電解液に添加することにより、ガス発生量の抑制やサイクル特性の向上の効果が期待できる。
本発明の実施形態による非水電解液の非水溶媒は、式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルと他の非水溶媒を含むものを使用することができる。
本発明の実施形態による非水電解液の非水溶媒中の、式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルの含有率は、ガス発生抑制と電池特性の観点から１体積％以上６０体積％以下が好ましく、３体積％以上５０体積％以下がより好ましい。
本発明の実施形態による非水電解液の非水溶媒は、式（１）で表されるハイドロフルオロエーテル化合物以外の他の非水溶媒として、少なくとも環状カーボネート類または／及び鎖状カーボネート類を含む非水溶媒が、優れた電池特性を実現する上でより好ましく、少なくとも環状カーボネート類を含有することが好ましい。環状カーボネート類を添加することにより、非水電解液のイオン伝導性を高めることができる。非水電解液に含まれる環状カーボネート類の含有量は、特に制限されるものではないが、非水電解液のイオン伝導性や粘度等の観点から、非水溶媒中、５体積％以上が好ましく、７体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がより好ましく、また７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がさらに好ましい。
本発明の実施形態による非水電解液中に含まれる電解質塩の具体例としては、以下の例に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２Ｌｉ、リチウムビスオキサラトボレート（Lithium bis(oxalate)borate）、リチウムオキサラトジフルオロボレート（Lithium oxalatodifluoroborate）等のリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましい。これら電解質塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
非水溶媒に溶解している電解質塩の非水電解液中の濃度は、０．１〜３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であることが好ましく、０．５〜２Ｍであることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より十分なイオン導電率が得られ、電解質塩の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液の粘度の上昇が抑えられ、より十分なイオン移動度や含浸性が得られる。
また、非水電解液には、その他の成分として、非水電解液用の公知の添加剤化合物を任意に含むことができる。例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、マレイン酸無水物、エチレンサルファイト、ボロン酸エステル、１，３−プロパンスルトン、１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド等が挙げられる。これらの他の成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜２．正極＞
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極は、例えば、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層が正極集電体上に覆うように形成されたものを用いることができる。結着剤によって、正極活物質と集電体間、正極活物質同士が結着される。
正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属とリチウムを含む複合金属酸化物を使用できる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、具体的には、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系固溶体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等も挙げられる。
さらに、サイクル特性や安全性の向上、また高い充電電位での使用を可能にするため、リチウム複合金属酸化物の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、酸素の一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの元素を含有する化合物で正極表面を被覆することもできる。
また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４；ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ等）を用いることもできる。具体的な例としては、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
本実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極に好適なリチウム金属複合酸化物の具体的な組成としては、例えば、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２．０、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｆｅ０．４Ｏ２．０、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２．０、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．３７Ｎｉ０．２２Ｔｉ０．１５Ｏ２．０、ＬｉＭｎ１．３７Ｎｉ０．５Ｔｉ０．１３Ｏ４．０、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２．０、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２．０、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２．０、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２．０、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４．０、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ３．９Ｆ０．０５、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４．０等が挙げられる。
前記化学式で表されるリチウム金属複合酸化物の合成方法は特に制限されず、通常の酸化物の合成方法が適用可能である。
正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。これらの導電補助剤は、２種以上を適宜混合して用いてもよい。導電補助剤の添加量は正極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が１〜３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が２〜２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
正極集電体としては、特に制限されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に通常使用されているものを任意に用いることができる。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウムや、ステンレス鋼を用いることができる。正極集電体の形状としては、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。好適な正極集電体として、アルミニウム箔やステンレス製のラス板等を用いることができる。
正極の作製方法としては、例えば、上記の正極活物質、導電補助剤、結着剤を混合し、これにＮ−メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練してスラリーを調製し、これを集電体上にドクターブレード法、ダイコーター法等で塗布し、次いで乾燥し、必要に応じて加圧することで作製できる。
＜３．負極＞
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の負極は、例えば、負極活物質と結着剤を含む負極活物質層が負極集電体上に覆うように形成されたものを用いることができる。結着剤によって、負極活物質と集電体間、負極極活物質同士が結着される。
負極活物質としては、リチウム金属やリチウムとの合金化が可能な金属または合金、リチウムの吸蔵及び放出が可能な酸化物、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素質材料等が挙げられる。
リチウムとの合金化が可能な金属または合金としては、例えば、単体ケイ素、リチウム−シリコン合金やリチウム−スズ合金等が挙げられる。
また、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な酸化物としては、例えば、シリコン酸化物、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。
また、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素質材料としては、例えば、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック）、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、容量の点からは、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物などが挙げられる。
シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する機能があり、充放電サイクル特性の観点からシリコン化合物がより好ましい。また、シリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する機能も有する。このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましい。
シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるものを用いることができる。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表されるものを用いることができる。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
また、負極活物質としては、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコン又はシリコン酸化物）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素質材料を含むものがより好ましい。炭素質材料は、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコンやシリコン酸化物）と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素質材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する機能を有する。したがって、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコン又はシリコン酸化物）と炭素質材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を好適に用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素質材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
シリコンとシリコン化合物を含有する負極活物質の作製方法としては、次の方法が挙げられる。シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
上記で述べた作製方法において、さらに炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入し、有機化合物を炭化して、炭素からなる被覆層を形成する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合し、前駆体樹脂を炭化して、炭素からなる被覆層を形成する方法が挙げられる。このようにして、単体ケイ素とシリコン化合物（例えばシリコン酸化物）からなる核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
負極活物質としてケイ素を含む負極活物質を用いる場合、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）が好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造を有するシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素質材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素質材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推測される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコンに相当する部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素質材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素質材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素質材料の混合物であってもよく、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素質材料がそれぞれ粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径を、炭素質材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素質材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成や合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子と小粒径の粒子が交互にリチウムイオンが吸蔵、放出し、これにより、残留応力および残留歪みの発生を抑制できる。単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。シリコン酸化物の平均粒子径が炭素質材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素質材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
また、負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤等によって処理したものを用いてもよい。
負極活物質層は、上記のリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を主成分として含むことが好ましく、具体的には、負極活物質の含有量は、負極活物質、負極用結着剤及び必要により各種の助剤等を含む負極活物質層の全体に対して５５質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＳＢＲ、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
負極集電体としては、特に制限されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に通常使用されているものを任意に用いることができる。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料を用いることができる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。負極集電体は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。負極集電体の形状としては、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
負極の作製方法としては、例えば、前述の正極の作製方法と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等と、溶媒との混合物を混練してスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、次いで乾燥し、必要に応じて加圧することで製造することができる。
＜４．セパレータ＞
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の樹脂材料からなる単層または積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリオレフィン等の樹脂層への異種素材をコーティング又は積層したフィルムも用いることができる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたもの、ポリオレフィン基材とアラミド層を積層したもの等が挙げられる。
セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度とセパレータの機械的強度の面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
＜５．リチウムイオン二次電池の構造＞
リチウムイオン二次電池の形態としては、特に限定されないが、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。
例えば、ラミネート型電池は、正極、セパレータ、負極を交互に積層した積層体を形成し、それぞれの電極にタブといわれる金属端子を接続し、外装体であるラミネートフィルムで構成した容器の中に入れ、電解液を注入して封止することにより作製できる。
ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。このようなラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機材料をコーティングしたポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）からなるラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムをコーティングしたポリオレフィンからなるアルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムのその他の層構成としては、金属薄膜層の、熱融着性樹脂層側と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやナイロン等のポリアミドからなる樹脂フィルム（保護層）が積層された構成が挙げられる。正極及び負極を含む積層体を収容したラミネートフィルムからなる容器を封止する場合、ラミネートフィルムの熱融着性樹脂層を対向させ、封止用部分において熱融着性樹脂層間が融着できるように容器を形成する。ラミネートフィルムの金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが挙げられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。
図１に、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す。
正極集電体１Ａ上に正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。このような正極として、正極集電体１Ａの片方の面に正極活物質層１が形成された片面電極と、正極集電体１Ａの両面にそれぞれ正極活物質層１が形成された両面電極が用いられている。
負極集電体２Ａ上に負極活物質を含む負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。このような負極として、負極集電体２Ａの片方の面に負極活物質層２が形成された片面電極と、負極集電体２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層２が形成された両面電極が用いられている。
これらの正極と負極とは、図１に示すように、セパレータ３を介して対向配置され、積層されている。二つの正極集電体１Ａは一方の端部側で互いに接続し、この接続部に正極タブ１Ｂが接続されている。二つの負極集電体２Ａは他方の端部側で互いに接続し、この接続部に負極タブ２Ｂが接続されている。正極および負極を含む積層体（発電要素）は、外装体（ラミネート外装フィルム）４からなる容器内に収容され、電解液が含浸した状態にある。正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外装体４の外部に露出している。外装体４として、２枚の矩形のラミネートシートを用い、発電要素を包むように重ね合わせ、四方の端辺部を融着して封止することにより外装容器が形成されている。
以下に、本実施形態の実施例を説明する。
（合成例１）
式（１）において、Ｒ１が２，２−ジフルオロエチル基であるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）の合成
Figure 0006680293
テトラヒドロフラン５０ｍｌに水酸化カリウム２．２６９ｇを分散させ、氷冷下２，２−ジフルオロエタノール３．０８４ｇを滴下する。３０分後、ペルフルオロプロポキシエチレン１０ｇを滴下し、１時間撹拌する。その後、室温で一晩撹拌し、反応混合物を水に注ぎ、水層が中性になるまで有機層を水で洗浄し、その後有機層を硫酸マグネシウムで乾燥する。有機層をフィルターでろ過し、蒸留精製することで目的のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）を９．２９ｇ得た（無色透明液体、沸点33℃/25mmHg、収率71％）。得られたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった：δが５．９４（ｔｔ，１Ｈ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ）、４．１４（ｄｔ，２Ｈ）。
（合成例２）
式（１）において、Ｒ１が２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基であるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）の合成
Figure 0006680293
合成例１で用いた２，２−ジフルオロエタノール３．０８４ｇを用いる代わりに、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール４．９６４ｇを用いた以外は、合成例１と同様に合成した（無色透明液体、沸点46℃/25mmHg、収率６５％）。得られたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった：δが５．９５（ｄｔ，１Ｈ）、５．８９（ｔｔ，１Ｈ）、４．３２（ｔ，２Ｈ）。
（合成例３）
式（１）において、Ｒ１が２，２，２−トリフルオロエチル基であるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−３）の合成
Figure 0006680293
合成例１で用いた２，２−ジフルオロエタノール３．０８４ｇを用いる代わりに、２，２，２−トリフルオロエタノール３．７６ｇを用いた以外は、合成例１と同様に合成した。（無色透明液体、沸点95-96℃、収率８０％）。得られたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった：δが５．９６（ｄｔ，１Ｈ）、４．２９（ｑ，２Ｈ）。
（合成例４）
式（１）において、Ｒ１が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−４）の合成
Figure 0006680293
合成例１で用いた２，２−ジフルオロエタノール３．０８４ｇを用いる代わりに、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール５．６４ｇを用いた以外は、合成例１と同様に合成した（無色透明液体、収率８０％）。得られたハイドロフルオロエーテルHFE-4の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった：δが６．００（ｄｔ，１Ｈ）、４．３６（ｑ，２Ｈ）。
(合成例５)
式（１）において、Ｒ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基であるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−５）の合成
Figure 0006680293
合成例１で用いた２，２−ジフルオロエタノール３．０８４ｇを用いる代わりに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール６．３１６ｇを用いた以外は、合成例１と同様に合成した（無色透明液体、収率６８％）。得られたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−５）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった：δが６．０４（ｄｍ，１Ｈ）、４．９４（７重線，１Ｈ）。
(合成例６)
一般式（１）において、Ｒ１が２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基であるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−８）の合成
Figure 0006680293
合成例１で用いた２，２−ジフルオロエタノール３．０８４ｇを用いる代わりに、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール７．４６ｇを用いた以外は、合成例１と同様に合成した（無色透明液体、収率５６％）。得られたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−８）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった：δが５．９５（ｄt，１Ｈ）、４．４０（ｔ，２Ｈ）。
(合成例７)
一般式（１）において、Ｒ１が２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基であるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−９）の合成
Figure 0006680293
合成例１で用いた２，２−ジフルオロエタノール３．０８４ｇを用いる代わりに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール８．７２４ｇを用いた以外は、合成例１と同様に合成した（無色透明液体、沸点66-67℃/25mmHg、収率75％）。得られたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−９）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった：δが６．０３（ｔｔ，１Ｈ）、５．９５（ｄｔ，１Ｈ）、４．４（ｔ，２Ｈ）。
（その他の合成例）
ＨＦＥ−６、ＨＦＥ−７は、それぞれ、実施例１と同様に、ペルフルオロプロポキシエチレンと、式（１）の「ＯＲ１」に対応するアルコール（ジフルオロメタノール、2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブタノール）との反応で合成することができる。
（実施例１）
＜正極＞
正極活物質としてリチウム金属複合酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２を９０質量％、導電補助剤としてケッチェンブラックを５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量％含むスラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔（厚み２０μｍ）からなる正極集電体１Ａ上に塗布し、これを乾燥し、厚み１７５μｍからなる正極活物質層１を形成し、正極集電体の片面に正極活物質層が形成された片面電極を得た。同様にして、正極集電体１Ａの両側にそれぞれ正極活物質層１を形成し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された両面電極を得た。
＜負極＞
平均粒径１５μｍの人造黒鉛を９０質量％、ケッチェンブラックを１質量％、ポリフッ化ビニリデンを９質量％含むスラリーを調製した。このスラリーを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２Ａ上に塗布し、これを乾燥し、厚み４８μｍからなる負極活物質層２を形成し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。同様にして、負極集電体２Ａの両側にそれぞれ負極活物質層２を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された両面電極を得た。
＜非水電解液＞
合成例１で得たハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比（ＨＦＥ−１／ＥＣ／ＤＥＣ）＝５／２９／６６で混合し、そこにＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように溶解させて非水電解液を調製した。
＜リチウムイオン二次電池＞
上記方法で作製した正極および負極を所定の形状に成形した後、多孔質のフィルムセパレータ３を挟んで積層し、それぞれに正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂを溶接することで発電要素を得た。この発電要素をアルミラミネートフィルムからなる外装体４で包み、３方の端辺部を熱融着した後、上記非水電解液を注入し適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方の端辺部を熱融着により封止し、図１に示す構造を有する活性化処理前のリチウムイオン二次電池を得た。
＜活性化処理工程＞
作製した活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後、正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。その後、一旦封口部を破り減圧することで電池内部のガスを抜き、更に再封口することにより、本実施例によるリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例２）
実施例１において使用した、合成例１で得たハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）を、合成例２で得られたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）に置き換えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３）
実施例１において使用した、合成例１で得たハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）を、合成例３で得られたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−３）に置き換えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例４）
実施例１において使用した、合成例１で得たハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）を、合成例４で得られたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−４）に置き換えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例５）
実施例１において使用した、合成例１で得たハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）を、合成例５で得られたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−５）に置き換えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例６）
実施例１において使用した、合成例１で得たハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）を、合成例６で得られたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−８）に置き換えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例７）
実施例１において使用した、合成例１で得たハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）を、合成例７で得られたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−９）に置き換えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例８）
実施例１で用いた正極活物質（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２）をＬｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８へ変えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例９）
実施例１で用いた正極活物質を（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２）をＬｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２．０へ変えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１０）
実施例１で用いた非水電解液の溶媒組成を、体積比（ＨＦＥ−１／ＥＣ／ＤＥＣ）＝２０／３０／５０へ変えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１１）
実施例１０で使用したハイドロフオロエーテル（ＨＦＥ−１）を合成例２で得られたハイドロフルオロエーテルＨＦＥ−２に置き換えた以外は、実施例１０と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１２）
実施例１０で使用したハイドロフオロエーテル（ＨＦＥ−１）を合成例７で得られたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−９）に置き換え、実施例１０で使用したＤＥＣをＥＭＣに置き換えた以外は、実施例１０と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを意味する。
（実施例１３）
実施例１で用いた非水電解液の溶媒組成を、ＨＦＥ−１／ＥＣ／ＤＥＣ／ＦＥＣ＝２０／３０／４５／５（体積比）へ変えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネートを意味する。
（実施例１４）
実施例１３で使用したＦＥＣを１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ−１）に置き換えた以外は、実施例１３と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１５）
実施例１３で使用したＦＥＣをリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＰ）に置き換えた以外は、実施例１３と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１６）
実施例１で用いた非水電解液の溶媒組成を、ＨＦＥ−１／ＥＣ／ＥＭＣ＝５０／１０／４０（体積比）へ変えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを意味する。
（実施例１７）
実施例１で用いた非水電解液の溶媒組成を、ＨＦＥ−２／ＥＣ／ＥＭＣ＝５０／１０／４０（体積比）へ変えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
実施例１で用いた非水電解液の溶媒組成を、一般式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルを含まない組成：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）へ変えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
実施例８で用いた非水電解液の溶媒組成を、一般式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルを含まない組成：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）へ変えた以外は、実施例８と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
実施例９で用いた非水電解液の溶媒組成を、一般式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルを含まない組成：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）へ変えた以外は、実施例９と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例４）
実施例１０において使用したハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）を、下記構造のジエーテルタイプのフッ素含有エーテル（ＦＥ−２）（1,2-(1,1,2,2-Tetrafluoroethoxy)ethane）に置き換えた以外は、実施例１０と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
Figure 0006680293
＜リチウムイオン二次電池の評価方法＞
上記の実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中４０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続けた。その後、５ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電し、初期容量を求めた。さらに初期容量測定後のリチウムイオン二次電池について、４５℃の恒温槽中で、４０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後、４０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電する充放電サイクルを３０回繰り返した。そして、１サイクル目で得られた初期容量と３０サイクル目で得られた放電容量の比から、３０サイクル後の容量維持率を求めた。また３０サイクル後のガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００として求めた。ガス発生量はアルキメデス法により測定した。
＜リチウムイオン二次電池の評価結果＞
各実施例および比較例で用いた非水電解液中の溶媒組成、正極材料、上記の評価方法で得られた３０サイクル後の容量維持率、３０サイクル後のガス発生量を表２にまとめて示す。
実施例と比較例を対比すると、本実施例のジエーテルタイプのハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液を用いることで、リチウムイオン二次電池のサイクル時のガス発生量を低減でき、また高い容量維持率が安定して得られることが分かった。
Figure 0006680293
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
本発明の実施形態によるジエーテルタイプのハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル時のガス発生を抑制でき、優れた特性を示すことから、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において好適に利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型端末、携帯用ゲーム機などのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの移動・輸送用媒体の電源；家庭用蓄電システム；ＵＰＳなどのバックアップ用電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備、などに利用することができる。
この出願は、２０１５年３月２５日に出願された日本出願特願２０１５−０６２６５４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１：正極活物質層
１Ａ：正極集電体
１Ｂ：正極タブ
２：負極活物質層
２Ａ：負極集電体
２Ｂ：負極タブ
３：セパレータ
４：外装体（ラミネート外装フィルム）

Claims (10)

  1. 下記式（１）で表されるハイドロフルオロエーテル化合物を含む、リチウムイオン二次電池用非水電解液。
    Figure 0006680293
     （式中、Ｒ１は、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２、２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、又は２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基を表す。）
  2. 前記非水電解液は、さらに、鎖状カーボネート類及び環状カーボネート類の少なくとも一方を含む、請求項１記載の非水電解液。
  3. 前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であり、
    前記環状カーボネート類が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項２記載の非水電解液。
  4. 前記非水電解液は、環状カーボネート類を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液。
  5. 前記非水電解液は、さらに下記式（２）で表されるフッ素含有エーテル、及び下記式（３）で表されるフッ素含有リン酸エステルの少なくとも一方を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液。
    Figure 0006680293
     （式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はフッ素含有アルキル基である。）
    Figure 0006680293
     （式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
  6. 前記非水電解液中の非水溶媒全体に対する式（１）で表される前記ハイドロフルオロエーテル化合物の含有率が、１体積％〜６０体積％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液。
  7. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質材料を含む負極と、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液が請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  8. 前記正極活物質材料が、リチウム金属複合酸化物を含む、請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記負極活物質材料が、単体ケイ素、シリコン酸化物、炭素質材料の少なくとも１種を含有する、請求項７又は８記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 下記式（１）で表されるハイドロフルオロエーテル化合物。
    Figure 0006680293
     （式中、Ｒ１は、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、又は２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基を表す。）
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