WO2014141932A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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WO2014141932A1
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negative electrode
lithium secondary
secondary battery
positive electrode
battery
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祐介 中村
貴子 西田
春樹 上剃
寿枝 若林
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日立マクセル株式会社
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery having good reliability and storage characteristics.
  • lithium secondary batteries are required to have various capacities as well as higher capacities in accordance with the spread of applicable devices.
  • Patent Document 1 describes that by using a nonaqueous electrolyte to which a compound having two or more nitrile groups in a molecule is added, the storage characteristics of the battery can be improved.
  • a compound having two or more nitrile groups in the molecule forms a protective film on the surface of the positive electrode (positive electrode active material), which suppresses direct contact between the positive electrode and the nonaqueous electrolyte.
  • Patent Document 2 describes that the charge / discharge cycle characteristics of a battery can be improved by using a non-aqueous electrolyte to which 1,3-dioxane and a sulfonic acid ester compound are added.
  • 1,3-dioxane can suppress the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte at the positive electrode, and the decrease in the initial capacity of the battery due to the reaction of 1,3-dioxane on the negative electrode side is reduced by the sulfonic acid ester compound. It can be suppressed by the formed negative electrode protective film.
  • Patent Document 3 discloses that a non-aqueous electrolyte to which 1,3-dioxane, adiponitrile, and cycloalkylbenzene and / or a compound having a quaternary carbon adjacent to the benzene ring is added can be used for battery operation. It describes that safety during charging can be improved.
  • decomposition of a compound having a quaternary carbon adjacent to a cycloalkylbenzene or a benzene ring having a function of suppressing a rapid battery temperature increase during overcharge is formed on the surface of the positive electrode 1.
  • the amount of remaining three components in the non-aqueous electrolyte can be increased by being suppressed by a film derived from 1,3-dioxane, and the amount of other three components can be reduced by using adiponitrile.
  • Patent Document 4 describes that the use of a non-aqueous electrolyte to which an organophosphorus compound having a specific structure is added can enhance the electrochemical characteristics of the battery at high temperatures.
  • a dense and highly lithium ion conductive film is formed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode by the organophosphorus compound, thereby providing charge / discharge cycle characteristics at high temperatures. It is supposed to improve.
  • Patent Documents 1 to 4 can improve various characteristics of the lithium secondary battery.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a lithium secondary battery having good reliability and storage characteristics.
  • the lithium secondary battery of the present invention that has achieved the above-mentioned object includes a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material on one side or both sides of a current collector, and a negative electrode active material on one side or both sides of the current collector.
  • a lithium secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode mixture layer, a non-aqueous electrolyte, and a separator, wherein the non-aqueous electrolyte is a compound having a nitrile group in its molecule, 1,3-dioxane, and the following general formula
  • the phosphonoacetate compound represented by (1) is contained.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n is 0 to 6 It is an integer.
  • a lithium secondary battery having good reliability and storage characteristics can be provided.
  • FIG. 2 is a perspective view of FIG. 1.
  • a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, a compound having a nitrile group in the molecule, 1,3-dioxane, and the above general formula (A nonaqueous electrolyte containing a phosphonoacetate compound represented by 1) is used.
  • 1,3-dioxane is known to be a component capable of forming a film on the surface of the positive electrode in a lithium secondary battery having a nonaqueous electrolyte containing the same.
  • a non-aqueous electrolyte containing a compound having a nitrile group in the molecule and a phosphonoacetate compound represented by the general formula (1) together with 1,3-dioxane is formed on the surface of the negative electrode
  • the coating film contains a component derived from 1,3-dioxane.
  • the lithium secondary battery reliability is improved, for example, generation of a leakage current when charging at a high voltage is continued can be suppressed over a long period of time, and a heat generation start time can be extended for a long period of time. Furthermore, the storage characteristics especially in a high temperature environment are improved. The reason is not clear, but it is usually formed by the involvement of 1,3-dioxane, which is considered to contribute to the film formation on the positive electrode surface, together with the phosphonoacetate compound represented by the general formula (1).
  • the film on the negative electrode surface By suppressing the reaction between the negative electrode (negative electrode active material) and the non-aqueous electrolyte by the film on the negative electrode surface, the deterioration of the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte on the negative electrode side are suppressed,
  • the film on the surface of the positive electrode formed mainly by the compound having a nitrile group in the molecule suppresses the reaction between the positive electrode (positive electrode active material) and the non-aqueous electrolyte, thereby reducing the deterioration of the positive electrode active material. It is presumed that the deterioration of the nonaqueous electrolyte on the positive electrode side is suppressed.
  • the compound having a nitrile group in the molecule adsorbs on the surface of the positive electrode to form a film in the lithium secondary battery, and the non-ion of transition metal element ions from the positive electrode active material in a state charged at a high voltage. It has a function to suppress elution into the water electrolyte. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention can be stably used even when used in a method of charging by setting a high upper limit voltage due to the above-described action by the compound having a nitrile group in the molecule.
  • the compound having a nitrile group in the molecule forms a film on the surface of the positive electrode, direct contact between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte can be suppressed. Decomposition on the surface of the positive electrode and gas generation caused thereby can be suppressed. Therefore, in the lithium secondary battery of the present invention, the storage characteristics under a high temperature environment are good, and the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • Examples of the compound having a nitrile group in the molecule include a mononitrile compound having one nitrile group in the molecule, a dinitrile compound having two nitrile groups in the molecule, and a trinitrile compound having three nitrile groups in the molecule. Is mentioned. Among these, the above-mentioned actions (the action of suppressing the elution of ions of transition metal elements from the positive electrode active material by the film formation on the surface of the positive electrode and the action of suppressing the reaction between the positive electrode and the nonaqueous electrolyte component) are better.
  • Dinitrile compounds that is, compounds having two nitrile groups in the molecule
  • R in the general formula is more preferably a linear alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • the mononitrile compound examples include lauryl nitrile.
  • Specific examples of the dinitrile compound represented by the above general formula include, for example, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,4-dicyanoheptane, 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyano.
  • the content of the compound having a nitrile group in the molecule in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of more effectively exerting the effect of the use of these compounds. More preferably, it is 2% by mass or more.
  • the content of the compound having a nitrile group in the molecule in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 5% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less.
  • 1,3-dioxane is contained in a non-aqueous electrolyte together with the compound having a nitrile group in the molecule and the phosphonoacetate compound represented by the general formula (1).
  • the secondary battery it is a component that forms a film on the negative electrode surface together with the phosphonoacetate compound and suppresses the deterioration of the negative electrode active material and the nonaqueous electrolyte.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate are generally used as solvents for non-aqueous electrolytes used in lithium secondary batteries, but by repeating charge and discharge of lithium secondary batteries, The nonaqueous electrolyte also deteriorates as the polymerization proceeds.
  • 1,3-dioxane 1,3-dioxane is ring-opened and bonded to the radical-forming site of the cyclic carbonate even if a radical is generated in the cyclic carbonate so that it can be polymerized. For this reason, the polymerization reaction of the cyclic carbonate is stopped, and the deterioration of the nonaqueous electrolyte is suppressed.
  • the content of 1,3-dioxane in the non-aqueous electrolyte used for the lithium secondary battery is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of better ensuring the above-described effects due to the use thereof. More preferably, it is 0.5 mass% or more.
  • the content of 1,3-dioxane in the non-aqueous electrolyte used for the lithium secondary battery is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the phosphonoacetate compound represented by the general formula (1) forms a film on the negative electrode surface of the lithium secondary battery together with 1,3-dioxane, and causes deterioration of the negative electrode active material and nonaqueous electrolyte. It is a component that suppresses deterioration.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom (for example, , An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like, and n is an integer of 0-6. That is, R 1 , R 2 and R 3 may be different from each other, or two or more may be the same.
  • a halogen atom for example, An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like, and n is an integer of 0-6. That is, R 1 , R 2 and R 3 may be different from each other, or two or more may be the same.
  • n 0 in the general formula (1)> Trimethyl phosphonoformate, methyl diethyl phosphonoformate, methyl dipropyl phosphonoformate, methyl dibutyl phosphonoformate, triethyl phosphonoformate, ethyl dimethyl phosphonoformate, ethyl dipropyl phosphonoformate, ethyl Dibutyl phosphonoformate, tripropyl phosphonoformate, propyl dimethylphosphonoformate, propyl diethylphosphonoformate, propyl dibutylphosphonoformate, tributyl phosphonoformate, butyl dimethylphosphonoformate, butyl diethylphospho Noformate, butyl dipropylphosphonoformate, methyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoformate, ethyl bis (2 2,2-trifluoro
  • n 2 in the general formula (1)> Trimethyl-3-phosphonopropionate, methyl diethyl-3-phosphonopropionate, methyl dipropyl-3-phosphonopropionate, methyl dibutyl-3-phosphonopropionate, triethyl-3-phosphonopro Pionate, ethyl dimethyl-3-phosphonopropionate, ethyl dipropyl-3-phosphonopropionate, ethyl dibutyl 3-phosphonopropionate, tripropyl-3-phosphonopropionate, propyl dimethyl-3 -Phosphonopropionate, propyl diethyl-3-phosphonopropionate, propyl dibutyl 3-phosphonopropionate, tributyl-3-phosphonopropionate, butyl dimethyl-3-phosphonopropionate, butyl Diethyl-3-phosphonopropionate, butyl Propyl-3-phosphonopropionate
  • n 3 in the general formula (1)> Trimethyl-4-phosphonobutyrate, methyl diethyl-4-phosphonobutyrate, methyl dipropyl-4-phosphonobutyrate, methyl dibutyl 4-phosphonobutyrate, triethyl-4-phosphonobutyrate, ethyl dimethyl- 4-phosphonobutyrate, ethyl dipropyl-4-phosphonobutyrate, ethyl dibutyl 4-phosphonobutyrate, tripropyl-4-phosphonobutyrate, propyl dimethyl-4-phosphonobutyrate, propyl diethyl-4 -Phosphonobutyrate, propyl dibutyl 4-phosphonobutyrate, tributyl-4-phosphonobutyrate, butyl dimethyl-4-phosphonobutyrate, butyl diethyl-4-phosphonobutyrate, butyl dipropyl-4-phospho Nob chelate
  • phosphonoacetate compounds exemplified above, 2-propynyl (diethylphosphono) acetate (PDEA) and ethyl-diethylphosphonoacetate (EDPA) are particularly preferable.
  • PDEA diethylphosphono
  • EDPA ethyl-diethylphosphonoacetate
  • the content of the phosphonoacetate compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte used for the lithium secondary battery is 0.5% by mass or more from the viewpoint of better ensuring the effect of the use. It is preferable that it is 1 mass% or more. However, if the content of the phosphonoacetate compound represented by the general formula (1) in the nonaqueous electrolyte is too large, the charge / discharge cycle characteristics of the battery may be deteriorated. Therefore, the content of the phosphonoacetate compound represented by the general formula (1) in the nonaqueous electrolyte used for the lithium secondary battery is preferably 30% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. Is more preferable.
  • R 1 , R 2 , and R 3 of the general formula (1) representing the phosphonoacetate compound contains an unsaturated bond
  • a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triplet is formed on the negative electrode surface.
  • a film is formed by polymerization by opening the bond.
  • the film formed in this case is highly flexible because the constituent molecule (constituent polymer) has a flexible carbon-carbon bond as the main chain.
  • the film when a film containing a component derived from a phosphonoacetate compound is formed on the surface of the negative electrode (negative electrode mixture layer), the film is rich in flexibility as described above. Following the change in volume of the negative electrode, cracks and cracks are less likely to occur, and thus the above-described effect of the coating containing a component derived from a phosphonoacetate compound can be sustained satisfactorily even when the battery is repeatedly charged and discharged. .
  • a non-aqueous electrolyte that also contains a halogen-substituted cyclic carbonate.
  • the halogen-substituted cyclic carbonate acts on the negative electrode and has a function of suppressing the reaction between the negative electrode and the nonaqueous electrolyte component. Therefore, by using a non-aqueous electrolyte that also contains a halogen-substituted cyclic carbonate, a lithium secondary battery with better charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • halogen-substituted cyclic carbonate a compound represented by the following general formula (2) can be used.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent hydrogen, a halogen element or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a part or all of hydrogen of the alkyl group is halogen. may be substituted with an element, at least one of R 4, R 5, R 6 and R 7 are halogen, R 4, R 5, R 6 and R 7 have different respective Two or more may be the same.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are alkyl groups, the smaller the number of carbon atoms, the better.
  • the halogen element fluorine is particularly preferable.
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • the content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte used for the lithium secondary battery is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of ensuring better the effect of the use, More preferably, it is at least mass%. However, if the content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte is too large, the effect of improving storage characteristics may be reduced. Therefore, the content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the nonaqueous electrolyte used for the lithium secondary battery is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • a non-aqueous electrolyte that also contains vinylene carbonate (VC).
  • VC acts on a negative electrode (particularly a negative electrode using a carbon material as a negative electrode active material) and has a function of suppressing a reaction between the negative electrode and a nonaqueous electrolyte component. Therefore, by using a nonaqueous electrolyte containing VC, a lithium secondary battery with better charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the content of VC in the non-aqueous electrolyte used for the lithium secondary battery is preferably 0.1% by mass or more, and preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of better securing the effect of the use. More preferred.
  • the content of VC in the non-aqueous electrolyte used for the lithium secondary battery is preferably 10% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less.
  • the lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is dissociated in a solvent to form Li + ions and hardly causes a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery.
  • inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group]; it can.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, more preferably 0.9 to 1.25 mol / l.
  • the organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate
  • chain esters such as methyl propionate
  • cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone
  • dimethoxyethane Chain ethers such as diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme
  • cyclic ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran
  • non-aqueous electrolytes used in lithium secondary batteries include acid anhydrides, sulfonate esters, and dinitriles for the purpose of further improving charge / discharge cycle characteristics and improving safety such as high-temperature storage and overcharge prevention.
  • 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene and other additives (including derivatives thereof) can be added as appropriate.
  • a gel obtained by adding a known gelling agent such as a polymer to the non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) is used. You can also.
  • the lithium secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, and the non-aqueous electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, and other configurations and structures are particularly limited. Rather, various configurations and structures employed in conventionally known lithium secondary batteries can be applied.
  • the positive electrode for the lithium secondary battery for example, one having a structure having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a binder, a conductive auxiliary agent and the like on one side or both sides of a current collector can be used.
  • the positive electrode active material lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2; LiMnO 2, Li 2 lithium manganese oxides such as MnO 3; lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2; layered such LiCo 1-x NiO 2 Lithium-containing composite oxide having a structure; lithium-containing composite oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ; lithium-containing composite oxide having an olivine structure such as LiFePO 4 ; One or two or more of lithium-containing composite oxides such as oxides having a basic composition and substituted with various elements can be used.
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the following general composition formula (3) because of its larger capacity.
  • M 1 is a three or more element group including at least Ni, Co and Mn, each constituting M 1 30 ⁇ a ⁇ 65, 5 ⁇ b ⁇ 35, and 15 ⁇ c ⁇ 50, where the ratios (mol%) of Ni, Co, and Mn in the element are a, b, and c, respectively.
  • Ni is a component that contributes to an increase in the capacity of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and the total number of elements in the element group M 1 is 100 mol. %,
  • the Ni ratio a is preferably over 30 mol%, more preferably 50 mol% or more.
  • the total number of elements in the element group M 1 is set to 100 mol from the viewpoint of satisfactorily securing the effect of containing an element other than Ni. %
  • the Ni ratio a is preferably less than 65 mol% and more preferably 60 mol% or less.
  • Co is a component that contributes to an increase in the capacity of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide as well as Ni, and is filled in the positive electrode mixture layer. While it works to improve density, too much may cause an increase in cost and a decrease in safety. In addition to these reasons, all elements of the element group M 1 in the general composition formula (3) representing the lithium nickel cobalt manganese composite oxide from the viewpoint of favorably securing the stabilizing effect of the average valence of Mn described later.
  • the Co ratio b is preferably more than 5 mol%, more preferably 20 mol% or more, and preferably less than 35 mol%, and 30 mol% or less. It is more preferable.
  • a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide when the total number of elements in the element group M 1 in the general formula (3) and 100 mol%, the ratio c of Mn, that is greater than 15 mol% preferably 20 mol% or more, more preferably less than 50 mol%, and even more preferably 30 mol% or less.
  • Mn in the amount as described above in the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and making sure that Mn is present in the crystal lattice, the thermal stability of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide can be improved.
  • a highly safe battery can be configured.
  • Co acts together with Mn to suppress fluctuations in the valence of Mn due to Li doping and dedoping during battery charging / discharging. Therefore, the average valence of Mn can be stabilized at a value in the vicinity of tetravalence, and the reversibility of charge / discharge can be further enhanced. Therefore, by using such a lithium nickel cobalt manganese composite oxide, it becomes possible to constitute a battery having more excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the element group M 1 is, Ni, may be composed only of Co and Mn, with these elements, Mg, Ti, Zr, Nb , Mo, W, Al, It may contain at least one element selected from the group consisting of Si, Ga, Ge, and Sn. However, when the total number of elements in the element group M 1 was 100mol%, Mg, Ti, Zr , Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, total proportion d of Ge and Sn are the following 5 mol% It is preferably 1 mol% or less. Elements other than Ni, Co, and Mn in the element group M 1 may be uniformly distributed in the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, or may be segregated on the particle surface or the like.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide having the above composition has a large true density of 4.55 to 4.95 g / cm 3 and is a material having a high volumetric energy density.
  • the true density of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide containing Mn in a certain range varies greatly depending on its composition. However, the structure is stabilized and the uniformity can be improved in the narrow composition range as described above. For example, it is considered to be a large value close to the true density of LiCoO 2 .
  • capacitance per mass of lithium nickel cobalt manganese complex oxide can be enlarged, and it can be set as the material excellent in reversibility.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide has a higher true density especially when the composition is close to the stoichiometric ratio.
  • ⁇ 0.3 ⁇ s It is preferable that ⁇ 0.3, and the true density and reversibility can be improved by adjusting the value of s in this way.
  • s is more preferably ⁇ 0.05 or more and 0.05 or less.
  • the true density of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is set to a higher value of 4.6 g / cm 3 or more. Can do.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) includes a Li-containing compound (such as lithium hydroxide), a Ni-containing compound (such as nickel sulfate), a Co-containing compound (such as cobalt sulfate), and a Mn-containing compound.
  • compound (such as manganese sulfate), and the element group M compound containing other element contained in 1 can be produced by, for example, mixing, calcining.
  • a composite compound containing a plurality of elements included in the element group M 1 (hydroxides, such as an oxide) and mixing the Li-containing compound It is preferable to fire.
  • the firing conditions can be, for example, 800 to 1050 ° C. for 1 to 24 hours, but once heated to a temperature lower than the firing temperature (for example, 250 to 850 ° C.) and maintained at that temperature, preheating is performed. After that, it is preferable to raise the temperature to the firing temperature to advance the reaction. There is no particular limitation on the preheating time, but it is usually about 0.5 to 30 hours.
  • the atmosphere during firing can be an atmosphere containing oxygen (that is, in the air), a mixed atmosphere of an inert gas (such as argon, helium, or nitrogen) and oxygen gas, or an oxygen gas atmosphere.
  • the oxygen concentration (volume basis) is preferably 15% or more, and more preferably 18% or more.
  • a lithium cobalt composite oxide represented by the following general composition formula (4) can also be used.
  • LiCo 1-z M 2 z O 2 (4) [In the general composition formula (4), 0 ⁇ z ⁇ 0.1, and M 2 is Mg, Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, W, At least one element selected from the group consisting of B, P and Bi. ]
  • z is more preferably 0.05 or less.
  • the lithium cobalt oxide or the lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (4) is more than the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3). Since the capacity that increases when the battery is increased is large, the effect of increasing the capacity by increasing the end voltage when charging the battery becomes more remarkable.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) and the lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (4) may be used in combination. Particularly preferred.
  • the lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (4) is under a higher voltage than the lithium cobalt oxide. Because the stability of the battery is good, use the battery more stably when the end voltage when charging the lithium secondary battery is set higher than the value used for normal batteries to increase the capacity. Will be able to.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) and the lithium cobalt oxide or the lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (4) are used for the positive electrode active material.
  • the content of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) in the total amount of the positive electrode active material is 5% by mass from the viewpoint of better ensuring the effect of increasing the capacity by its use. Preferably, it is preferably 10% by mass or more.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) since only the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) may be used as the positive electrode active material, it is represented by the general composition formula (3) in the total amount of the positive electrode active material.
  • the upper limit of the preferred content of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is 100% by mass, but by using lithium cobaltate or the lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (4) From the viewpoint of ensuring the above effects better, the content of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) in the total amount of the positive electrode active material is preferably 80% by mass or less. .
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive auxiliary agent related to the positive electrode mixture layer for example, graphite (graphite carbon material) such as natural graphite (flaky graphite), artificial graphite; acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, Examples thereof include carbon blacks such as carbon blacks such as lamp black and thermal black; carbon fibers.
  • the positive electrode for example, a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition in which a positive electrode active material, a binder, a conductive auxiliary agent, and the like are dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is prepared (
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder may be dissolved in a solvent), and this is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a calendering process as necessary.
  • the positive electrode is not limited to those manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by other methods.
  • a lead body for electrical connection with other members in the lithium secondary battery may be formed on the positive electrode according to a conventional method, if necessary.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably, for example, 10 to 100 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the amount of the positive electrode active material is preferably 60 to 95% by mass
  • the amount of the binder is preferably 1 to 15% by mass
  • the amount of the conductive auxiliary agent Is preferably 3 to 20% by mass.
  • the positive electrode current collector may be the same as that used for the positive electrode of a conventionally known lithium secondary battery, and for example, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 ⁇ m is preferable.
  • the negative electrode related to the lithium secondary battery has, for example, a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a negative electrode mixture layer including a negative electrode mixture containing a conductive auxiliary agent on one side or both sides of the current collector.
  • a structure can be used.
  • Examples of the negative electrode active material include graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, and metals that can be alloyed with lithium (Si , Sn, etc.) or alloys thereof, oxides, etc., and one or more of these can be used.
  • the negative electrode active materials in order to increase the capacity of the battery, in particular, a material containing Si and O as constituent elements (provided that the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5
  • the material is preferably referred to as “SiO x ”.
  • the SiO x may contain Si microcrystal or amorphous phase.
  • the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystal or amorphous phase Si. That is, SiO x includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and this amorphous SiO 2 is dispersed in the SiO 2 matrix. It is sufficient that the atomic ratio x satisfies 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 in combination with Si.
  • x 1, so that the structural formula is represented by SiO.
  • a material having such a structure for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si Can be confirmed.
  • SiO x is preferably a complex complexed with carbon materials, for example, it is desirable that the surface of the SiO x is coated with a carbon material.
  • a conductive material conductive aid
  • SiO x in the negative electrode is used. It is necessary to form an excellent conductive network by mixing and dispersing the material and the conductive material well. If complexes complexed with carbon material SiO x, for example, simply than with a material obtained by mixing a conductive material such as SiO x and the carbon material, good conductive network in the negative electrode Formed.
  • the composite in which the surface of SiO x is coated with a carbon material is further combined with a conductive material (carbon material or the like), a better conductive network can be formed in the negative electrode. Therefore, it is possible to realize a lithium secondary battery with higher capacity and more excellent battery characteristics (for example, charge / discharge cycle characteristics).
  • the complex of the SiO x and the carbon material coated with a carbon material for example, like granules the mixture was further granulated with SiO x and the carbon material coated with a carbon material.
  • SiO x whose surface is coated with a carbon material the surface of a composite (for example, a granulated body) of SiO x and a carbon material having a smaller specific resistance value is further coated with a carbon material.
  • a composite for example, a granulated body
  • a carbon material having a smaller specific resistance value is further coated with a carbon material.
  • Those can also be preferably used.
  • a better conductive network can be formed. Therefore, in a lithium secondary battery having a negative electrode containing SiO x as a negative electrode active material, a heavy load Battery characteristics such as discharge characteristics can be further improved.
  • Preferred examples of the carbon material that can be used to form a composite with SiO x include carbon materials such as low crystalline carbon, carbon nanotubes, and vapor grown carbon fibers.
  • the details of the carbon material include at least one selected from the group consisting of fibrous or coiled carbon materials, carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon.
  • a seed material is preferred.
  • Fibrous or coil-like carbon materials are preferable in that they easily form a conductive network and have a large surface area.
  • Carbon black (including acetylene black and ketjen black), graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon have high electrical conductivity and high liquid retention, and even if SiO x particles expand and contract. This is preferable in that it has a property of easily maintaining contact with the particles.
  • SiO x when SiO x is used as the negative electrode active material, it is preferable to use graphite together, but this graphite is used as a carbon material related to a composite of SiO x and a carbon material. You can also.
  • Graphite like carbon black, has high electrical conductivity and high liquid retention, and also has the property of easily maintaining contact with the SiO x particles even when they expand and contract. Therefore, it can be preferably used for forming a complex with SiO x .
  • a fibrous carbon material is particularly preferable for use when the composite with SiO x is a granulated body.
  • Fibrous carbon material can follow the expansion and contraction of SiO x with the charging and discharging of the battery due to the high shape is thin threadlike flexibility, also because bulk density is large, many and SiO x particles It is because it can have a junction.
  • fibrous carbon include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube, and any of these may be used.
  • the fibrous carbon material can also be formed on the surface of the SiO x particles by, for example, a vapor phase method.
  • the specific resistance value of SiO x is usually 10 3 to 10 7 k ⁇ cm, whereas the specific resistance value of the above-described carbon material is usually 10 ⁇ 5 to 10 k ⁇ cm.
  • the composite of SiO x and the carbon material may further have a material layer (a material layer containing non-graphitizable carbon) that covers the carbon material coating layer on the particle surface.
  • the ratio of SiO x and the carbon material is based on SiO x : 100 parts by mass from the viewpoint of satisfactorily exerting the effect of the composite with the carbon material.
  • the carbon material is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. Further, in the composite, if the ratio of the carbon material to be combined with SiO x is too large, it may lead to a decrease in the amount of SiO x in the negative electrode mixture layer, and the effect of increasing the capacity may be reduced.
  • SiO x relative to 100 parts by weight, the carbon material, and more preferably preferably not more than 50 parts by weight, more than 40 parts by weight.
  • the composite of the SiO x and the carbon material can be obtained, for example, by the following method.
  • a dispersion liquid in which SiO x is dispersed in a dispersion medium is prepared, and sprayed and dried to produce composite particles including a plurality of particles.
  • a dispersion medium for example, ethanol or the like can be used as the dispersion medium. It is appropriate to spray the dispersion liquid in an atmosphere of 50 to 300 ° C.
  • similar composite particles can be produced also by a granulation method by a mechanical method using a vibration type or planetary type ball mill or rod mill.
  • the SiO x in the case of manufacturing a granulated body with small carbon material resistivity value than SiO x is adding the carbon material in the dispersion liquid of SiO x are dispersed in a dispersion medium, the dispersion by using a liquid, by a similar method to the case of composite of SiO x may be a composite particle (granule). Further, by granulation process according to the similar mechanical method, it is possible to produce a granular material of the SiO x and the carbon material.
  • SiO x particles SiO x composite particles or a granulated body of SiO x and a carbon material
  • a carbon material for example, the SiO x particles and the hydrocarbon-based material
  • the gas is heated in the gas phase, and carbon generated by pyrolysis of the hydrocarbon-based gas is deposited on the surface of the particles.
  • the hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the composite particle, and the surface of the particle and the pores in the surface are thin and contain a conductive carbon material. Since a uniform film (carbon material coating layer) can be formed, the SiO x particles can be imparted with good conductivity with a small amount of carbon material.
  • the processing temperature (atmosphere temperature) of the vapor deposition (CVD) method varies depending on the type of hydrocarbon gas, but usually 600 to 1200 ° C. is appropriate. Among these, the temperature is preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. This is because the higher the treatment temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing carbon having high conductivity.
  • toluene As the liquid source of the hydrocarbon-based gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable.
  • a hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas).
  • methane gas, acetylene gas, etc. can also be used.
  • SiO x particles SiO x composite particles or a granulated body of SiO x and a carbon material
  • a carbon material by a vapor deposition (CVD) method
  • a petroleum-based pitch or a coal-based pitch is used.
  • At least one organic compound selected from the group consisting of a thermosetting resin and a condensate of naphthalene sulfonate and aldehydes is attached to a coating layer containing a carbon material, and then the organic compound is attached.
  • the obtained particles may be fired.
  • a dispersion liquid in which a SiO x particle (SiO x composite particle or a granulated body of SiO x and a carbon material) coated with a carbon material and the organic compound are dispersed in a dispersion medium is prepared, The dispersion is sprayed and dried to form particles coated with the organic compound, and the particles coated with the organic compound are fired.
  • Isotropic pitch can be used as the pitch, and phenol resin, furan resin, furfural resin, or the like can be used as the thermosetting resin.
  • phenol resin, furan resin, furfural resin, or the like can be used as the thermosetting resin.
  • condensate of naphthalene sulfonate and aldehydes naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate can be used.
  • a dispersion medium for dispersing the SiO x particles coated with the carbon material and the organic compound for example, water or alcohols (ethanol or the like) can be used. It is appropriate to spray the dispersion liquid in an atmosphere of 50 to 300 ° C.
  • the firing temperature is usually 600 to 1200 ° C., preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. This is because the higher the processing temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing a high-quality carbon material with high conductivity. However, the processing temperature needs to be lower than the melting point of SiO x .
  • the negative electrode active material When using SiO x for the negative electrode active material according to the lithium secondary battery of the present invention, it is preferable to use graphite as the negative electrode active material.
  • graphite By reducing the ratio of SiO x in the negative electrode active material using graphite, the negative electrode (negative electrode mixture) associated with charging / discharging of the battery is suppressed as much as possible while suppressing the decrease in the capacity-enhancing effect due to the reduction of SiO x. It is possible to suppress a change in volume of the layer) and to suppress a decrease in battery characteristics that may be caused by the volume change.
  • Examples of graphite used as the negative electrode active material together with SiO x include natural graphite such as flaky graphite; graphitizable carbon such as pyrolytic carbons, mesophase carbon microbeads (MCMB), and carbon fibers at 2800 ° C. or more. Artificial graphite subjected to chemical treatment; and the like.
  • the content of SiO x in the anode active material is 0.01 wt% or more It is preferably 3% by mass or more. Further, from the viewpoint of better avoiding the problem due to the volume change of the negative electrode due to charge / discharge, the content of SiO x in the negative electrode active material is preferably 30% by mass or less, and 20% by mass or less. Is more preferable.
  • the same negative electrode binder and conductive additive as those exemplified above as those that can be used for the positive electrode can be used.
  • a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent used as necessary are prepared in a paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing composition in which a solvent such as NMP or water is dispersed.
  • a solvent such as NMP or water
  • the binder may be dissolved in a solvent, which is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a calendering process as necessary.
  • the negative electrode is not limited to those manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by other methods.
  • a lead body for electrical connection with other members in the lithium secondary battery may be formed on the negative electrode according to a conventional method, if necessary.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably, for example, 10 to 100 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the composition of the negative electrode mixture layer is preferably 80.0 to 99.8 mass% for the negative electrode active material and 0.1 to 10 mass% for the binder, for example. Further, when the negative electrode mixture layer contains a conductive additive, the amount of the conductive auxiliary in the negative electrode mixture layer is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the negative electrode current collector a copper or nickel foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but a copper foil is usually used.
  • the upper limit of the thickness is preferably 30 ⁇ m, and the lower limit is 5 ⁇ m in order to ensure mechanical strength. Is desirable.
  • the separator according to the lithium secondary battery has a property that the pores are closed at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower) (that is, a shutdown function).
  • a separator used in a normal lithium secondary battery for example, a microporous membrane made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used.
  • the microporous film constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a PE microporous film and a PP microporous film. There may be.
  • the thickness of the separator is preferably 10 to 30 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator are formed in the form of a laminated electrode body in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, or a wound electrode body in which the separator is wound in a spiral shape. It can be used for the lithium battery of the invention.
  • Examples of the form of the lithium secondary battery of the present invention include a cylindrical shape (such as a square cylindrical shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be used with the upper limit voltage for charging set to about 4.2 V as in the conventional lithium secondary battery, but the upper limit voltage for charging is set to 4.3 V or higher. Thus, it is possible to increase the capacity, and even when used at such a high voltage, high reliability and storage characteristics can be exhibited. In addition, it is preferable that the upper limit voltage of charge in the lithium secondary battery of this invention is 4.7V or less.
  • the lithium secondary battery of the present invention has good reliability and storage characteristics. Specifically, for example, when the reliability evaluation test 1 in Example 1 described later is performed, the leakage current generation time The upper limit voltage for charging is as high as 4.3 V or higher, such that the time during which the increase in current value is recognized is 100 hours or longer and the heat generation start time (time until the increase in battery temperature is recognized) is 336 hours or longer. Even if it is set, it has high reliability.
  • Example 1 Preparation of positive electrode> 100 parts by mass of a positive electrode active material obtained by mixing LiCoO 2 and Li 1.0 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 at a ratio (mass ratio) of 8: 2, and 10 parts by mass of PVDF as a binder. 20 parts by weight of NMP solution contained at a concentration of 1%, 1 part by weight of artificial graphite and 1 part by weight of ketjen black, which are conductive assistants, are kneaded using a biaxial kneader, and NMP is added to adjust the viscosity. Thus, a positive electrode mixture-containing paste was prepared.
  • ⁇ Production of negative electrode> A composite in which the surface of SiO having an average particle diameter D50% of 8 ⁇ m, which is a negative electrode active material, is coated with a carbon material (the amount of the carbon material in the composite is 10% by mass), and graphite having an average particle diameter D50% of 16 ⁇ m
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 2: 1: 3, and adiponitrile was added in an amount of 0.1.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the belt-like positive electrode is stacked on the belt-like negative electrode through a microporous polyethylene separator (porosity: 41%) having a thickness of 16 ⁇ m, wound in a spiral shape, and then pressed so as to be flat.
  • a wound electrode body having a flat wound structure was formed, and this electrode wound body was fixed with an insulating tape made of polypropylene.
  • the wound electrode body is inserted into a prismatic battery case made of aluminum alloy having an outer dimension of 4.0 mm in thickness, 34 mm in width, and 50 mm in height, and the lead body is welded, and the lid made of aluminum alloy
  • the plate was welded to the open end of the battery case. Thereafter, the non-aqueous electrolyte is injected from the inlet provided in the cover plate, and left for 1 hour, and then the inlet is sealed.
  • the lithium secondary battery having the structure shown in FIG. Obtained.
  • FIG. 1 is a partial sectional view of the battery, and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound via a separator 3 and then flattened.
  • the flat wound electrode body 6 is pressurized and accommodated in a rectangular (rectangular tube) battery case 4 together with a nonaqueous electrolyte.
  • a metal foil, a non-aqueous electrolyte, and the like as a current collector used for manufacturing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are not illustrated.
  • the battery case 4 is made of an aluminum alloy and constitutes a battery outer body.
  • the battery case 4 also serves as a positive electrode terminal.
  • the insulator 5 which consists of PE sheets is arrange
  • the positive electrode lead body 7 and the negative electrode lead body 8 thus drawn are drawn out.
  • a stainless steel terminal 11 is attached to a sealing lid plate 9 made of aluminum alloy for sealing the opening of the battery case 4 via a polypropylene insulating packing 10, and an insulator 12 is attached to the terminal 11.
  • a stainless steel lead plate 13 is attached.
  • the cover plate 9 is inserted into the opening of the battery case 4, and the joint of the two is welded, whereby the opening of the battery case 4 is sealed and the inside of the battery is sealed.
  • a non-aqueous electrolyte inlet 14 is provided in the lid plate 9, and the non-aqueous electrolyte inlet 14 is welded by, for example, laser welding with a sealing member inserted.
  • the battery is sealed to ensure the battery hermeticity.
  • the lid plate 9 is provided with a cleavage vent 15 as a mechanism for discharging the internal gas to the outside when the temperature of the battery rises.
  • the outer can 5 and the cover plate 9 function as a positive electrode terminal by directly welding the positive electrode lead body 7 to the lid plate 9, and the negative electrode lead body 8 is welded to the lead plate 13,
  • the terminal 11 functions as a negative electrode terminal by conducting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 through the lead plate 13, but depending on the material of the battery case 4, the sign may be reversed. There is also.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the external appearance of the battery shown in FIG. 1.
  • FIG. 2 is shown for the purpose of showing that the battery is a square battery.
  • FIG. 1 schematically shows a battery, and only specific members of the battery are shown. Also in FIG. 1, the inner peripheral portion of the electrode body is not cross-sectional.
  • Example 2 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that adiponitrile was changed to succinonitrile, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this nonaqueous electrolyte was used.
  • Comparative Example 1 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that adiponitrile and 1,3-dioxane were not added, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this nonaqueous electrolyte was used. did.
  • Comparative Example 2 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that adiponitrile was not added, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this nonaqueous electrolyte was used.
  • Comparative Example 3 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-dioxane was not added, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used.
  • Each battery after the initial capacity was measured was subjected to constant current charging and constant voltage charging under the same conditions as at the initial capacity measurement, and then stored for 4 hours in an environment of 85 ° C. And about each battery after storage, it discharged to 3.0V with the electric current value of 0.2C, calculated
  • the battery temperature was judged to have “increased” when the measured temperature reached 61 ° C. or higher. Further, the current value was judged to have “increased” when the current value in the constant voltage charging region was increased by 1.5 mA or more after the current value in the constant voltage charging region was minimized.
  • Table 1 The composition of the nonaqueous electrolyte additive used in each of the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples is shown in Table 1, and the results of the high temperature storage test 1 and the high temperature storage test 2 are shown in Table 2.
  • Table 3 shows the property evaluation test 1, the reliability evaluation test 2, and the charge / discharge cycle characteristic evaluation.
  • Examples using a nonaqueous electrolyte containing a compound having a nitrile group in the molecule, 1,3-dioxane, and a phosphonoacetate compound represented by the general formula (1) The lithium secondary batteries 1 and 2 have high storage capacity and charge / discharge efficiency in both the high-temperature storage test 1 and the high-temperature storage test 2, and have excellent storage characteristics. In any of the reliability evaluation tests 2, the leakage current generation time and the heat generation start time are long, and high reliability is maintained for a long time. Furthermore, the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 have a high capacity retention rate at the time of evaluation of charge / discharge cycle characteristics and good charge / discharge cycle characteristics.
  • a battery of Comparative Example 1 using a compound having a nitrile group in the molecule and a non-aqueous electrolyte not containing 1,3-dioxane and a comparative example using a non-aqueous electrolyte not containing 1,3-dioxane
  • the battery No. 3 has a low remaining capacity and charge / discharge efficiency and inferior storage characteristics in both the high-temperature storage test 1 and the high-temperature storage test 2, and either of the reliability evaluation test 1 or the reliability evaluation test 2
  • the leakage current generation time and the heat generation start time are short, the reliability is inferior, and the battery of Comparative Example 1 also has a low capacity retention rate when evaluating charge / discharge cycle characteristics.
  • Comparative Example 2 using a non-aqueous electrolyte containing 1,3-dioxane and the phosphonoacetate compound represented by the general formula (1) but not containing a compound having a nitrile group in the molecule.
  • the battery has a high residual capacity and charge / discharge efficiency in both the high-temperature storage test 1 and the high-temperature storage test 2, and has relatively good storage characteristics.
  • the leakage current generation time and the heat generation start time are longer than those of the batteries of Comparative Examples 1 and 3, and the reliability is good.
  • both storage characteristics and reliability are inferior.
  • the battery of Comparative Example 2 is inferior to the batteries of Examples 1 and 2 in the capacity retention rate at the time of charge / discharge cycle characteristic evaluation.
  • Example 3 Except for using a positive electrode produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed to LiCoO 2 only, and a negative electrode produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was changed to only graphite. Produced a lithium secondary battery in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 4 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the same positive electrode and negative electrode as those used in Example 3 were used.
  • Comparative Example 5 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the same positive electrode and negative electrode as those used in Example 3 were used.
  • Comparative Example 6 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the same positive electrode and negative electrode as those used in Example 3 were used.
  • Example 3 For each of the lithium secondary batteries of Example 3 and Comparative Examples 4 to 6, the composition of the nonaqueous electrolyte additive used is shown in Table 4, the results of the high temperature storage test 1 and the high temperature storage test 2 are shown in Table 5, Table 6 shows the results of reliability evaluation test 1, reliability evaluation test 2 and charge / discharge cycle characteristic evaluation.
  • the lithium secondary battery No. 3 has high storage capacity and charge / discharge efficiency in both the high-temperature storage test 1 and the high-temperature storage test 2, and has excellent storage characteristics. In any of the property evaluation tests 2, the leakage current generation time and the heat generation start time are long, and high reliability is maintained for a long time. Furthermore, the lithium secondary battery of Example 3 has a high capacity retention rate at the time of charge / discharge cycle characteristic evaluation and good charge / discharge cycle characteristics.
  • a battery of Comparative Example 4 using a compound having a nitrile group in the molecule and a non-aqueous electrolyte not containing 1,3-dioxane, and a comparative example using a non-aqueous electrolyte not containing 1,3-dioxane has low remaining capacity and charge / discharge efficiency and poor storage characteristics in both the high-temperature storage test 1 and the high-temperature storage test 2, and the batteries of Comparative Examples 4 and 6 have reliability evaluation tests. In both of the reliability evaluation tests 2, the leakage current generation time and the heat generation start time are short, the reliability is inferior, and the capacity retention rate at the time of charge / discharge cycle characteristics evaluation is also low.
  • Comparative Example 5 using a non-aqueous electrolyte containing 1,3-dioxane and the phosphonoacetate compound represented by the general formula (1) but not containing a compound having a nitrile group in the molecule.
  • the battery has a high remaining capacity and charge / discharge efficiency in both the high-temperature storage test 1 and the high-temperature storage test 2, and has relatively good storage characteristics.
  • the leakage current generation time and the heat generation start time are longer and better in reliability than the batteries of Comparative Examples 4 and 6.
  • both storage characteristics and reliability are inferior.
  • the battery of Comparative Example 5 is inferior to the battery of Example 3 in the capacity retention rate at the time of charge / discharge cycle characteristic evaluation.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be used for the same applications as various applications to which conventionally known lithium secondary batteries are applied.

Abstract

　信頼性および貯蔵特性が良好なリチウム二次電池を提供する。　集電体の片面または両面に正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、集電体の片面または両面に負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極、非水電解質およびセパレータを備えたリチウム二次電池であって、前記非水電解質は、分子内にニトリル基を有する化合物、１，３－ジオキサンおよび特定構造のホスホノアセテート類化合物を含有していることを特徴とするリチウム二次電池により、前記課題を解決する。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、信頼性および貯蔵特性が良好なリチウム二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴って、小型軽量でかつ高容量のリチウム二次電池が必要とされるようになってきた。
　そして、リチウム二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。
　こうしたリチウム二次電池の電池特性の向上を達成する一手段として、リチウム二次電池の有する非水電解質に各種の添加剤を適用することが知られている。例えば、特許文献１には、分子内にニトリル基を２以上有する化合物を添加した非水電解質を用いることで、電池の貯蔵特性などを高め得ることが記載されている。特許文献１では、電池内において、分子内にニトリル基を２以上有する化合物が正極（正極活物質）の表面に保護皮膜を形成し、これが正極と非水電解質との直接の接触を抑制することで、正極と非水電解質との不要な反応によって生じ得る問題を防止して、前記の効果を確保できるとしている。
　また、特許文献２には、１，３－ジオキサンとスルホン酸エステル化合物とを添加した非水電解質を用いることで、電池の充放電サイクル特性などを高め得ることが記載されている。特許文献２では、１，３－ジオキサンによって正極における非水電解質の酸化分解を抑制できると共に、１，３－ジオキサンが負極側で反応することによる電池の初期容量の低下を、スルホン酸エステル化合物によって形成される負極保護皮膜によって抑制できるとしている。
　更に、特許文献３には、１，３－ジオキサンと、アジポニトリルと、シクロアルキルベンゼンおよび／またはベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物とを添加した非水電解質を用いることで、電池の過充電時の安全性などを高め得ることが記載されている。特許文献３では、過充電時の急激な電池の温度上昇を抑制する機能を有するシクロアルキルベンゼンやベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物の正極での分解を、正極表面に形成される１，３－ジオキサン由来の皮膜によって抑制して、非水電解質中の残存量を多くできると共に、アジポニトリルを用いることで、他の３成分の使用量を低減させ得るとしている。
　また、特許文献４には、特定構造の有機リン化合物を添加した非水電解質を使用することで、電池の高温下での電気化学特性を高め得ることが記載されている。特許文献４では、電池内において、前記有機リン化合物によって正極および負極の表面に、緻密であり、かつリチウムイオン伝導性の高い皮膜が形成され、これにより、高温下での充放電サイクル特性などが向上するとしている。
　特許文献１～４に記載されている技術は、いずれもリチウム二次電池の各種特性を改善し得るものである。
特開２００８－１０８５８６号公報 特開２００９－１４０９１９号公報 特開２０１１－１９８７４７号公報 国際公開第２０１２／１４１２７０号
　ところで、近年では、リチウム二次電池の高容量化の要請に対し、充電終止電圧を従来よりも高めることで、これに対応しようとする検討がなされているが、この場合、充電状態となった電池内では、各種の構成要素が従来よりも過酷な環境下におかれるようになることから、例えば、電池の信頼性や高温環境下での貯蔵特性をより高め得る技術が要求される可能性もある。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性および貯蔵特性が良好なリチウム二次電池を提供することにある。
　前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、集電体の片面または両面に負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極、非水電解質およびセパレータを備えたリチウム二次電池であって、前記非水電解質は、分子内にニトリル基を有する化合物、１，３－ジオキサンおよび下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有していることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基であり、ｎは０～６の整数である。
　本発明によれば、信頼性および貯蔵特性が良好なリチウム二次電池を提供することができる。
本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。 図１の斜視図である。
　本発明のリチウム二次電池では、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）であって、分子内にニトリル基を有する化合物と、１，３－ジオキサンと、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物とを含有する非水電解質を使用する。
　前記の通り、１，３－ジオキサンは、これを含有する非水電解質を有するリチウム二次電池内において、正極表面で皮膜を形成し得る成分であることが知られている。ところが、１，３－ジオキサンと共に、分子内にニトリル基を有する化合物および前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解質を用いた場合には、負極表面で形成される皮膜に、１，３－ジオキサン由来の成分が含まれることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
　そして、前記のリチウム二次電池では、信頼性が向上して、例えば高電圧での充電を継続したときのリーク電流の発生を長期にわたって抑制したり発熱開始時間を長期間としたりすることができ、更に、特に高温環境下での貯蔵特性が向上する。その理由は定かではないが、通常、正極表面での皮膜形成に寄与すると考えられている１，３－ジオキサンが前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物と共に関与することで形成される負極表面での皮膜によって、負極（負極活物質）と非水電解質との反応が抑制されることで、負極活物質の劣化や負極側での非水電解質の劣化が抑えられ、更に、分子内にニトリル基を有する化合物が主に関与して形成される正極表面での皮膜によって、正極（正極活物質）と非水電解質との反応が抑制されることで、正極活物質の劣化や正極側での非水電解質の劣化が抑制されるためではないかと推測される。
　分子内にニトリル基を有する化合物は、リチウム二次電池内において、正極表面に吸着して皮膜を形成し、高電圧に充電された状態での正極活物質からの遷移金属元素のイオンの、非水電解質への溶出を抑制する機能を有している。よって、本発明のリチウム二次電池では、分子内にニトリル基を有する化合物による前記の作用によって、上限電圧を高く設定して充電する方法で使用しても安定に使用することができる。
　また、分子内にニトリル基を有する化合物が正極表面に皮膜を形成することで、正極と非水電解質との直接の接触を抑制することができるため、電池の充放電に伴う非水電解質成分の正極表面での分解や、それによるガス発生を抑えることができる。そのため、本発明のリチウム二次電池では、高温環境下での貯蔵特性も良好であり、また、充放電サイクル特性も高めることができる。
　分子内にニトリル基を有する化合物としては、例えば、分子内にニトリル基を１つ有するモノニトリル化合物、分子内にニトリル基を２つ有するジニトリル化合物、分子内にニトリル基を３つ有するトリニトリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記の作用（正極表面での皮膜形成による正極活物質からの遷移金属元素のイオンの溶出抑制作用、および正極と非水電解質成分との反応抑制作用）がより良好である点で、ジニトリル化合物（すなわち、分子内にニトリル基を２つ有する化合物）が好ましく、一般式ＮＣ－Ｒ－ＣＮ（ただし、Ｒは炭素数１～１０の直鎖または分岐の炭化水素鎖）で表されるジニトリル化合物がより好ましい。また、前記一般式におけるＲは、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン鎖または分岐を有する炭素数１～１０のアルキレン鎖であることが更に好ましい。
　モノニトリル化合物の具体例としては、例えば、ラウリルニトリルなどが挙げられる。また、前記一般式で表されるジニトリル化合物の具体例としては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、２，４－ジメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。分子内にニトリル基を有する化合物には、例えば前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の各化合物の中でも、正極活物質からの遷移金属元素のイオンの溶出を抑制する作用がより強いことから、アジポニトリルがより好ましい。
　電池に使用する非水電解質における分子内にニトリル基を有する化合物の含有量は、これらの化合物の使用による作用をより有効に発揮させる観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。ただし、分子内にニトリル基を有する化合物の添加量が多すぎると、例えば電池の貯蔵特性がより改善されるものの、充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、電池に使用する非水電解質における分子内にニトリル基を有する化合物の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
　１，３－ジオキサンは、前記の通り、分子内にニトリル基を有する化合物および前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物と共に非水電解質に含有させることで、これを用いたリチウム二次電池内において、前記ホスホノアセテート類化合物と共に負極表面に皮膜を形成し、負極活物質の劣化や非水電解質の劣化を抑制する成分である。なお、負極表面での皮膜形成に１，３－ジオキサンが関与していることは、後述する比較例１のリチウム二次電池（分子内にニトリル基を有する化合物および１，３－ジオキサンを含有しない非水電解質を用いたリチウム二次電池）において、負極表面に存在する官能基や結合を調べた際に、主に、非水電解質に係るリチウム塩や有機溶媒に由来すると考えられるもの（Ｌｉ－Ｆ、－ＣＯ３など）が検出されたのに対し、同実施例１のリチウム二次電池（分子内にニトリル基を有する化合物、１，３－ジオキサンおよび前記ホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解質を用いたリチウム二次電池）では、負極表面に、１，３－ジオキサンに由来すると考えられる官能基や結合〔－ＣＯ、－ＣＯＯＲ（Ｒは有機残基）〕が検出されたことによって確認している。
　また、リチウム二次電池に使用する非水電解質の溶媒には、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートが使用されることが一般的であるが、リチウム二次電池の充放電を繰り返すことで、環状カーボネートの重合が進行することによっても非水電解質は劣化する。しかし、１，３－ジオキサンを含有する非水電解質では、環状カーボネートにラジカルが生じて重合し得る状態となっても、１，３－ジオキサンが開環して環状カーボネートのラジカル形成部位と結合するため、環状カーボネートの重合反応が停止し、非水電解質の劣化が抑制される。
　リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３－ジオキサンの含有量は、これの使用による前記の各効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、非水電解質中の１，３－ジオキサンの量が多すぎると、電池の負荷特性や充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３－ジオキサンの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
　前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物は、前記の通り、１，３－ジオキサンと共にリチウム二次電池の負極表面に皮膜を形成し、負極活物質の劣化や非水電解質の劣化を抑制する成分である。
　ホスホノアセテート類化合物を表す前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）でり、ｎは０～６の整数である。すなわち、前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。
　前記一般式（１）で表わされるホスホノアセテート類化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
＜前記一般式（１）においてｎ＝０である化合物＞
トリメチル ホスホノフォルメート、メチル ジエチルホスホノフォルメート、メチル　ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル ホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチル ジプロピルホスホノフォルメート、エチル　ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル ホスホノフォルメート、プロピル ジメチルホスホノフォルメート、プロピル　ジエチルホスホノフォルメート、プロピル ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル ホスホノフォルメート、ブチル　ジメチルホスホノフォルメート、ブチル ジエチルホスホノフォルメート、ブチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノフォルメートなど。
＜前記一般式（１）においてｎ＝１である化合物＞
トリメチル ホスホノアセテート、メチル ジエチルホスホノアセテート、メチル　ジプロピルホスホノアセテート、メチル ジブチルホスホノアセテート、トリエチル ホスホノアセテート、エチル　ジメチルホスホノアセテート、エチル ジプロピルホスホノアセテート、エチルジブチルホスホノアセテート、トリプロピル ホスホノアセテート、プロピル ジメチルホスホノアセテート、プロピル　ジエチルホスホノアセテート、プロピル ジブチルホスホノアセテート、トリブチル ホスホノアセテート、ブチル　ジメチルホスホノアセテート、ブチル ジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチル ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル ジメチルホスホノアセテート、アリル　ジエチルホスホノアセテート、２－プロピニル（ジメチルホスホノ）アセテート、２－プロピニル（ジエチルホスホノ）アセテートなど。
＜前記一般式（１）においてｎ＝２である化合物＞
トリメチル－３－ホスホノプロピオネート、メチル　ジエチル－３－ホスホノプロピオネート、メチル　ジプロピル－３－ホスホノプロピオネート、メチル　ジブチル－３－ホスホノプロピオネート、トリエチル－３－ホスホノプロピオネート、エチル　ジメチル－３－ホスホノプロピオネート、エチル　ジプロピル－３－ホスホノプロピオネート、エチル　ジブチル３－ホスホノプロピオネート、トリプロピル－３－ホスホノプロピオネート、プロピル　ジメチル－３－ホスホノプロピオネート、プロピル　ジエチル－３－ホスホノプロピオネート、プロピル　ジブチル３－ホスホノプロピオネート、トリブチル－３－ホスホノプロピオネート、ブチル　ジメチル－３－ホスホノプロピオネート、ブチル　ジエチル－３－ホスホノプロピオネート、ブチル　ジプロピル－３－ホスホノプロピオネート、メチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）－３－ホスホノプロピオネート、エチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）－３－ホスホノプロピオネート、プロピル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）－３－ホスホノプロピオネート、ブチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）－３－ホスホノプロピオネートなど。
＜前記一般式（１）においてｎ＝３である化合物＞
トリメチル－４－ホスホノブチレート、メチル　ジエチル－４－ホスホノブチレート、メチル　ジプロピル－４－ホスホノブチレート、メチル　ジブチル４－ホスホノブチレート、トリエチル－４－ホスホノブチレート、エチル　ジメチル－４－ホスホノブチレート、エチル　ジプロピル－４－ホスホノブチレート、エチル　ジブチル４－ホスホノブチレート、トリプロピル－４－ホスホノブチレート、プロピル　ジメチル－４－ホスホノブチレート、プロピル　ジエチル－４－ホスホノブチレート、プロピル　ジブチル４－ホスホノブチレート、トリブチル－４－ホスホノブチレート、ブチル　ジメチル－４－ホスホノブチレート、ブチル　ジエチル－４－ホスホノブチレート、ブチル　ジプロピル－４－ホスホノブチレートなど。
　前記例示のホスホノアセテート類化合物の中でも、２－プロピニル（ジエチルホスホノ）アセテート（ＰＤＥＡ）、エチル ジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）が特に好ましい。
　リチウム二次電池に使用する非水電解質における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量が多すぎると、電池の充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　前記ホスホノアセテート類化合物を表わす前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれかが不飽和結合を含む場合、負極表面において、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合が開くことで重合して皮膜を形成するものと推測される。この場合に形成される皮膜は、構成分子（構成ポリマー）が柔軟な炭素－炭素結合を主鎖としていることから、柔軟性が高い。リチウム二次電池を充放電した際には、それに伴って負極活物質が膨張・収縮を起こすため、負極（負極合剤層）全体も体積変化する。しかし、負極（負極合剤層）表面にホスホノアセテート類化合物由来の成分を含む皮膜が形成されている場合には、この皮膜は前記の通り柔軟性に富むものであるため、電池の充放電に伴う負極の体積変化に追随して、割れや亀裂などが生じ難いことから、電池の充放電を繰り返してもホスホノアセテート類化合物由来の成分を含む皮膜による前記の効果を良好に持続させることができる。
　また、非水電解質には、ハロゲン置換された環状カーボネートも含有するものを使用することが好ましい。ハロゲン置換された環状カーボネートは、負極に作用して、負極と非水電解質成分との反応を抑制する作用を有している。よって、ハロゲン置換された環状カーボネートも含有する非水電解質を使用することで、より充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池とすることができる。
　ハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記の一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素、ハロゲン元素または炭素数１～１０のアルキル基を表しており、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つはハロゲン元素であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。前記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。
　このようなハロゲン元素で置換された環状カーボネートの中でも、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。
　リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のハロゲン置換された環状カーボネートの含有量が多すぎると、貯蔵特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　更に、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）も含有するものを使用することが好ましい。ＶＣは、負極（特に負極活物質として炭素材料を使用した負極）に作用して、負極と非水電解質成分との反応を抑制する作用を有している。よって、ＶＣも含有する非水電解質を使用することで、より充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池とすることができる。
　リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるＶＣの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のＶＣの含有量が多すぎると、貯蔵特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるＶＣの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
　非水電解質に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
　このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．９～１．２５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
　非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
　また、リチウム二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
　更に、リチウム二次電池の非水電解質には、前記の非水電解質（非水電解液）に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
　本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有しており、非水電解質に前記の非水電解質を使用していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウム二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
　リチウム二次電池に係る正極には、例えば、集電体の片面または両面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を有する構造のものを使用することができる。
　正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル複合酸化物；ＬｉＣｏ１－ｘＮｉＯ２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などのリチウム含有複合酸化物のうちの１種または２種以上を使用することができる。
　これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、より容量が大きいことから、下記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用することがより好ましい。
　　Ｌｉ１＋ｓＭ１Ｏ２　　（３）
〔前記一般組成式（３）中、－０．３≦ｓ≦０．３であり、Ｍ１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、３０＜ａ＜６５、５＜ｂ＜３５、１５＜ｃ＜５０である。〕
　前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｎｉは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、３０ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｎｉ以外の元素を含有することによる効果を良好に確保する観点から、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、６５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｃｏも、Ｎｉと同様にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。これらの理由に加えて、後述するＭｎの平均価数の安定化作用を良好に確保する観点から、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を表す前記一般組成式（３）における元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、３５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　更に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物においては、前記一般組成式（３）における元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃが、１５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
　更に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、ＭｎとともにＣｏを含有していることで、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制するようにＣｏが作用するため、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させて、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
　リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物においては、元素群Ｍ１が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのみで構成されていてもよいが、これらの元素とともに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。ただし、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎの合計割合ｄは、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。元素群Ｍ１におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
　前記の組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、その真密度が４．５５～４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
　前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（３）において、－０．３≦ｓ≦０．３とすることが好ましく、ｓの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｓは、－０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
　前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍ１に含まれるその他の元素を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度でリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成するには、元素群Ｍ１に含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
　焼成条件は、例えば、８００～１０５０℃で１～２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０～８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５～３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
　また、正極活物質には、下記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を用いることもできる。
　ＬｉＣｏ１－ｚＭ２ ｚＯ２　　（４）
〔前記一般組成式（４）中、０＜ｚ≦０．１であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。〕
　なお、前記一般組成式（４）において、ｚは０．０５以下であることがより好ましい。
　正極活物質に、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用する場合には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）または前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を併用することが更に好ましい。コバルト酸リチウムまたは前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物は、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物よりも、電池の充電時の終止電圧を高めた際に増加する容量が大きいため、電池の充電時の終止電圧を高めることによる高容量化効果がより顕著となる。
　そして、正極活物質には、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物とを併用することが特に好ましい。前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物は、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と同様に、コバルト酸リチウムに比べて高電圧下での安定性が良好であるため、リチウム二次電池の充電時の終止電圧を、通常の電池で採用されている値よりも高く設定して高容量化を図った場合に、より安定に使用することができるようになる。
　正極活物質に、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、コバルト酸リチウムまたは前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物とを使用する場合、正極活物質全量中における前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有量は、その使用による高容量化の効果をより良好に確保する観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。なお、正極活物質には、前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のみを使用してもよいため、正極活物質全量中における前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の好適含有量の上限値は、１００質量％であるが、コバルト酸リチウムまたは前記一般組成式（４）で表されるリチウムコバルト複合酸化物も使用することによる前記の効果をより良好に確保する観点から、正極活物質全量中における前記一般組成式（３）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有量は、８０質量％以下とすることが好ましい。
　正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ－ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
　正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。
　また、正極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
　正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０～１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０～９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１～１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３～２０質量％であることが好ましい。
　正極の集電体は、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０～３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
　リチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
　負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
　前記の負極活物質の中でも、特に電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」という）を用いることが好ましい。
　ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
　そして、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。前記の通り、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
　ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
　また、前記の、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
　また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有するリチウム二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
　ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
　前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
　また、詳しくは後述するように、負極活物質にＳｉＯｘを使用する場合には、黒鉛も併用することが好ましいが、この黒鉛をＳｉＯｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
　前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。
　なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
　ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３～１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０－５～１０ｋΩｃｍである。
　また、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
　負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
　前記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
　まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０～３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
　なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
　次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
　炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００～１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
　炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
　また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
　具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
　前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
　炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０～３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００～１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
　本発明のリチウム二次電池に係る負極活物質にＳｉＯｘを使用する場合には、更に黒鉛も負極活物質として使用することが好ましい。黒鉛を使用して負極活物質中のＳｉＯｘの比率を下げることで、ＳｉＯｘの減量による高容量化効果の低下を可及的に抑制しつつ、電池の充放電に伴う負極（負極合剤層）の体積変化を抑えて、かかる体積変化によって生じ得る電池特性の低下を抑制することが可能となる。
　ＳｉＯｘと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
　なお、本発明に係る負極においては、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯｘの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴う負極の体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯｘの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
　また、負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。
　負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。
　また、負極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
　負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０～１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０～９９．８質量％とし、バインダを０．１～１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１～１０質量％とすることが好ましい。
　負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
　リチウム二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
　セパレータの厚みは、例えば、１０～３０μｍであることが好ましい。
　前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム電池に使用することができる。
　本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
　本発明のリチウム二次電池は、充電の上限電圧を従来のリチウム二次電池と同様に４．２Ｖ程度に設定して使用することもできるが、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定して使用してもよく、これにより高容量化を図ると共に、このような高電圧で使用しても、高い信頼性と貯蔵特性を発揮することができる。なお、本発明のリチウム二次電池における充電の上限電圧は４．７Ｖ以下であることが好ましい。
　なお、本発明のリチウム二次電池は、信頼性および貯蔵特性が良好であるが、具体的には、例えば、後記の実施例１における信頼性評価試験１を実施した場合に、リーク電流発生時間（電流値の上昇が認められる時間）が１００時間以上で、発熱開始時間（電池温度の上昇が認められるまでの時間）が３３６時間以上というように、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上と高く設定しても、高い信頼性を有するものである。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜正極の作製＞
　ＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２とを８：２の割合（質量比）で混合した正極活物質１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
　前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。
＜負極の作製＞ 
　負極活物質である平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体の量が３．７５質量％となる量で混合した混合物：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。
　前記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。
＜非水電解質の調製＞ 
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比２：１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを０．１質量％となる量で、１，３－ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、ＶＣを２．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。
＜電池の組み立て＞
　前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を得た。
　ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。
　電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
　そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解質注入口１４が設けられており、この非水電解質注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
　この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
　図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
実施例２
　アジポニトリルをスクシノニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
比較例１
　アジポニトリルおよび１，３－ジオキサンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
比較例２
　アジポニトリルを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
比較例３
　１，３－ジオキサンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　実施例および比較例の各リチウム二次電池について、以下の高温貯蔵試験および信頼性評価試験を行った。
＜高温貯蔵試験１＞
　実施例および比較例の各リチウム二次電池について、１．０Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。充電後の各電池について、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って初期容量を測定した。
　初期容量を測定した後の各電池について、初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った後に、８５℃の環境下で４時間貯蔵した。そして、貯蔵後の各電池について、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って放電容量を求め、この容量を初期容量で除した値を百分率で表して、高温貯蔵後の残存容量とした。
　また、残存容量測定後の各電池について、初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行って充電容量を求め、続いて０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って放電容量を求めた。そして、前記の放電容量を前記の充電容量で除した値を百分率で表すことで、高温貯蔵後の充放電効率を求めた。
＜高温貯蔵試験２＞
　実施例および比較例の各リチウム二次電池について、定電流充電時の終止電圧および定電圧充電時の電圧を４．２Ｖに変更した以外は高温貯蔵試験１と同様にして、初期容量、高温貯蔵後の残存容量、および残存容量測定後の放電容量を測定し、高温貯蔵後の充放電効率を求めた。
＜信頼性評価試験１＞
　実施例および比較例の各リチウム二次電池について、６０℃の環境下で、１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖの電圧で定電圧充電を行い、定電圧充電を継続させながら、電流値の上昇が生じるまでの時間（リーク電流発生時間）および電池温度の上昇が生じるまでの時間（発熱開始時間）を測定した。
　具体的には、電池温度は、測定温度が６１℃以上になった段階で「上昇した」と判断した。また、電流値は、定電圧充電領域での電流値が最小になった後、１．５ｍＡ以上増加した時点で「上昇した」と判断した。
＜信頼性評価試験２＞
　実施例および比較例の各リチウム二次電池について、定電流充電時の終止電圧および定電圧充電時の電圧を４．２５Ｖに変更した以外は信頼性評価試験２と同様にして、定電圧充電を継続させたときの電流値の上昇および電池温度の上昇が生じるまでの時間を測定した。
＜充放電サイクル特性評価＞
　実施例および比較例の各リチウム二次電池について、４５℃の環境下で、１．０Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電を行った後、４．３５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。充電後の各電池について、１．０Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行った。前記の定電流充電、定電圧充電および放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表すことで、容量維持率を求めた。
　なお、比較例３の電池については、高温貯蔵試験１および高温貯蔵試験２の結果が良好ではなく、比較例１と同等程度であったため、信頼性評価試験１、信頼性試験２および充放電サイクル特性評価は実施していない。
　実施例および比較例の各リチウム二次電池で使用した非水電解質の添加剤の組成を表１に示し、前記の高温貯蔵試験１および高温貯蔵試験２の結果を表２に示し、前記の信頼性評価試験１、信頼性評価試験２および充放電サイクル特性評価を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１から表３に示す通り、分子内にニトリル基を有する化合物、１，３－ジオキサンおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解質を使用した実施例１、２のリチウム二次電池は、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２のいずれにおいても、残存容量および充放電効率が高く、優れた貯蔵特性を有しており、また、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２のいずれにおいても、リーク電流発生時間および発熱開始時間が長く、長時間にわたって高い信頼性が維持されている。更に、実施例１、２のリチウム二次電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、充放電サイクル特性も良好である。
　これに対し、分子内にニトリル基を有する化合物および１，３－ジオキサンを含有しない非水電解質を使用した比較例１の電池、並びに１，３－ジオキサンを含有しない非水電解質を使用した比較例３の電池は、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２のいずれにおいても、残存容量および充放電効率が低く、貯蔵特性が劣っており、また、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２のいずれにおいても、リーク電流発生時間および発熱開始時間が短く、信頼性が劣っており、更に、比較例１の電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率も低い。比較例１、３の電池において、高温貯蔵試験１および高温貯蔵試験２での充放電効率が低いのは、これらの高温貯蔵試験によって生じ得るリーク電流のために、高温貯蔵後の充電時に前記電池の定格容量を上回って充電されてしまうことが理由であると推測される。
　なお、１，３－ジオキサンおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する一方で、分子内にニトリル基を有する化合物を含有しない非水電解質を使用した比較例２の電池は、比較例１、３の電池に比べると、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２のいずれにおいても、残存容量および充放電効率が高く、比較的良好な貯蔵特性を有していることに加えて、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２のいずれにおいても、リーク電流発生時間および発熱開始時間が、比較例１、３の電池に比べて長く信頼性も良好であるが、実施例１、２の電池に比べると、貯蔵特性、信頼性のいずれもが劣っている。また、比較例２の電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率も、実施例１、２の電池に比べて劣っている。
実施例３
　正極活物質をＬｉＣｏＯ２のみに変更した以外は実施例１と同様にして作製した正極と、負極活物質を黒鉛のみに変更した以外は実施例１と同様にして作製した負極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
比較例４
　実施例３で使用したものと同じ正極および負極を用いた以外は、比較例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
比較例５
　実施例３で使用したものと同じ正極および負極を用いた以外は、比較例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
比較例６
　実施例３で使用したものと同じ正極および負極を用いた以外は、比較例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
　実施例３および比較例４～６の各リチウム二次電池について、実施例１の電池などと同様にして、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２および充放電サイクル特性評価を行った。
　実施例３および比較例４～６の各リチウム二次電池について、使用した非水電解質の添加剤の組成を表４に示し、高温貯蔵試験１および高温貯蔵試験２の結果を表５に示し、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２および充放電サイクル特性評価の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４から表６に示す通り、分子内にニトリル基を有する化合物、１，３－ジオキサンおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解質を使用した実施例３のリチウム二次電池は、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２のいずれにおいても、残存容量および充放電効率が高く、優れた貯蔵特性を有しており、また、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２のいずれにおいても、リーク電流発生時間および発熱開始時間が長く、長時間にわたって高い信頼性が維持されている。更に、実施例３のリチウム二次電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、充放電サイクル特性も良好である。
　これに対し、分子内にニトリル基を有する化合物および１，３－ジオキサンを含有しない非水電解質を使用した比較例４の電池、並びに１，３－ジオキサンを含有しない非水電解質を使用した比較例６の電池は、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２のいずれにおいても、残存容量および充放電効率が低く、貯蔵特性が劣っており、また、比較例４、６の電池は、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２のいずれにおいても、リーク電流発生時間および発熱開始時間が短く、信頼性が劣っており、更に、充放電サイクル特性評価時の容量維持率も低い。比較例４、６の電池において、高温貯蔵試験１および高温貯蔵試験２での充放電効率が低いのは、比較例１、３の電池と同様に、これらの高温貯蔵試験によって生じ得るリーク電流のために、高温貯蔵後の充電時に前記電池の定格容量を上回って充電されてしまうことが理由であると推測される。
　なお、１，３－ジオキサンおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する一方で、分子内にニトリル基を有する化合物を含有しない非水電解質を使用した比較例５の電池は、比較例４、６の電池に比べると、高温貯蔵試験１、高温貯蔵試験２のいずれにおいても、残存容量および充放電効率が高く、比較的良好な貯蔵特性を有していることに加えて、信頼性評価試験１、信頼性評価試験２のいずれにおいても、リーク電流発生時間および発熱開始時間が、比較例４、６の電池に比べて長く信頼性も良好であるが、実施例３の電池に比べると、貯蔵特性、信頼性のいずれもが劣っている。また、比較例５の電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率も、実施例３の電池に比べて劣っている。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
　１　　正極
　２　　負極
　３　　セパレータ

Claims (7)

  1. 　集電体の片面または両面に正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、集電体の片面または両面に負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極、非水電解質およびセパレータを備えたリチウム二次電池であって、
    　前記非水電解質は、分子内にニトリル基を有する化合物、１，３－ジオキサンおよび下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有していることを特徴とするリチウム二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基であり、ｎは０～６の整数である。〕
  2. 　前記分子内にニトリル基を有する化合物の含有量が０．１～５質量％の非水電解質を使用した請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記１，３－ジオキサンの含有量が０．１～５質量％の非水電解質を使用した請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量が０．５～３０質量％の非水電解質を使用した請求項１～３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記正極の正極合剤層は、一般組成式Ｌｉ１＋ｓＭ１Ｏ２〔前記一般組成式中、－０．３≦ｓ≦０．３であり、Ｍ１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、３０＜ａ＜６５、５＜ｂ＜３５、１５＜ｃ＜５０である〕で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を、正極活物質として含有している請求項１～４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記負極の負極合剤層は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を、負極活物質として含有している請求項１～５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  7. 　充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定したものである請求項１～６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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