KR20150127069A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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히다치 막셀 가부시키가이샤
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Abstract

신뢰성 및 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 제공한다.
집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질을 함유하는 정극 합제층을 가지는 정극, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질을 함유하는 부극 합제층을 가지는 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비한 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 비수 전해질은, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물, 1,3-디옥산 및 특정 구조의 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 신뢰성 및 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대형 전자기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 따라, 소형 경량이면서 고용량의 리튬 이차 전지가 필요하게 되어 왔다.
그리고, 리튬 이차 전지에는, 그 적용 기기의 확대 등에 따라, 고용량화와 함께 각종의 전지 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 전지 특성의 향상을 달성하는 하나의 수단으로서, 리튬 이차 전지가 가지는 비수 전해질에 각종의 첨가제를 적용하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 분자 내에 니트릴기를 2 이상 가지는 화합물을 첨가한 비수 전해질을 이용함으로써, 전지의 저장 특성 등을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, 전지 내에 있어서, 분자 내에 니트릴기를 2 이상 가지는 화합물이 정극(정극 활물질)의 표면에 보호 피막을 형성하고, 이것이 정극과 비수 전해질의 직접적인 접촉을 억제함으로써, 정극과 비수 전해질의 불필요한 반응에 의해 생길 수 있는 문제를 방지하여, 상기의 효과를 확보할 수 있다고 한다.
또, 특허문헌 2에는, 1,3-디옥산과 술폰산에스테르 화합물을 첨가한 비수 전해질을 이용함으로써, 전지의 충방전 사이클 특성 등을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에서는, 1,3-디옥산에 의해 정극에 있어서의 비수 전해질의 산화 분해를 억제할 수 있음과 함께, 1,3-디옥산이 부극측에서 반응하는 것에 따른 전지의 초기 용량의 저하를, 술폰산에스테르 화합물에 의해 형성되는 부극 보호 피막에 의해 억제할 수 있다고 한다.
또한, 특허문헌 3에는, 1,3-디옥산과, 아디포니트릴과, 시클로알킬벤젠 및/또는 벤젠 고리에 인접하는 제4급 탄소를 가지는 화합물을 첨가한 비수 전해질을 이용함으로써, 전지의 과충전시의 안전성 등을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에서는, 과충전시의 급격한 전지의 온도 상승을 억제하는 기능을 가지는 시클로알킬벤젠이나 벤젠 고리에 인접하는 제4급 탄소를 가지는 화합물의 정극에서의 분해를, 정극 표면에 형성되는 1,3-디옥산 유래의 피막에 의해 억제하여, 비수 전해질 내의 잔존량을 많게 할 수 있음과 함께, 아디포니트릴을 이용함으로써, 다른 3성분의 사용량을 저감시킬 수 있다고 한다.
또, 특허문헌 4에는, 특정 구조의 유기 인 화합물을 첨가한 비수 전해질을 사용함으로써, 전지의 고온하에서의 전기 화학 특성을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4에서는, 전지 내에 있어서, 상기 유기 인 화합물에 의해 정극 및 부극의 표면에, 치밀하고, 또한 리튬 이온 전도성이 높은 피막이 형성되며, 이것에 의해, 고온하에서의 충방전 사이클 특성 등이 향상된다고 한다.
특허문헌 1∼4에 기재되어 있는 기술은, 모두 리튬 이차 전지의 각종 특성을 개선할 수 있는 것이다.
일본국 공개특허 특개2008-108586호 공보 일본국 공개특허 특개2009-140919호 공보 일본국 공개특허 특개2011-198747호 공보 일본국 국제공개 제2012/141270호
그런데, 최근에는, 리튬 이차 전지의 고용량화의 요청에 대해, 충전 종지 전압을 종래보다 높임으로써, 이것에 대응하고자 하는 검토가 이루어지고 있으나, 이 경우, 충전 상태가 된 전지 내에서는, 각종의 구성 요소가 종래보다 더 가혹한 환경하에 놓여지게 되기 때문에, 예를 들면, 전지의 신뢰성이나 고온 환경하에서의 저장 특성을 보다 높일 수 있는 기술이 요구될 가능성도 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 신뢰성 및 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 리튬 이차 전지는, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질을 함유하는 정극 합제층을 가지는 정극, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질을 함유하는 부극 합제층을 가지는 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비한 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 비수 전해질은, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물, 1,3-디옥산 및 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화 수소기이며, n은 0∼6의 정수이다.
본 발명에 의하면, 신뢰성 및 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타낸 부분 종단면도이다.
도 2는, 도 1의 사시도이다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 예를 들면 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액(비수 전해액)이며, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물과, 1,3-디옥산과, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 비수 전해질을 사용한다.
상기한 바와 같이, 1,3-디옥산은, 이것을 함유하는 비수 전해질을 가지는 리튬 이차 전지 내에 있어서, 정극 표면에서 피막을 형성할 수 있는 성분인 것이 알려져 있다. 그런데, 1,3-디옥산과 함께, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물 및 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 비수 전해질을 이용한 경우에는, 부극 표면에서 형성되는 피막에, 1,3-디옥산 유래의 성분이 포함되는 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 명확해졌다.
그리고, 상기의 리튬 이차 전지에서는, 신뢰성이 향상되고, 예를 들면 고전압에서의 충전을 계속했을 때의 리크 전류의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하거나 발열 개시 시간을 장기간으로 할 수 있고, 또한, 특히 고온 환경하에서의 저장 특성이 향상된다. 그 이유는 확실하지 않지만, 통상, 정극 표면에서의 피막 형성에 기여한다고 여겨지고 있는 1,3-디옥산이 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물과 함께 관여함으로써 형성되는 부극 표면에서의 피막에 의해, 부극(부극 활물질)과 비수 전해질의 반응이 억제됨으로써, 부극 활물질의 열화나 부극측에서의 비수 전해질의 열화가 억제되고, 또한, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물이 주로 관여하여 형성되는 정극 표면에서의 피막에 의해, 정극(정극 활물질)과 비수 전해질의 반응이 억제됨으로써, 정극 활물질의 열화나 정극측에서의 비수 전해질의 열화가 억제되기 때문은 아닌지 추측된다.
분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물은, 리튬 이차 전지 내에 있어서, 정극 표면에 흡착하여 피막을 형성하고, 고전압으로 충전된 상태에서의 정극 활물질로부터의 천이 금속 원소의 이온의, 비수 전해질로의 용출을 억제하는 기능을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물에 의한 상기의 작용에 의해, 상한 전압을 높게 설정하여 충전하는 방법으로 사용해도 안정적으로 사용할 수 있다.
또, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물이 정극 표면에 피막을 형성함으로써, 정극과 비수 전해질의 직접적인 접촉을 억제할 수 있기 때문에, 전지의 충방전에 따른 비수 전해질 성분의 정극 표면에서의 분해나, 그것에 따른 가스 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 고온 환경하에서의 저장 특성도 양호하고, 또, 충방전 사이클 특성도 높일 수 있다.
분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 니트릴기를 1개 가지는 모노니트릴 화합물, 분자 내에 니트릴기를 2개 가지는 디니트릴 화합물, 분자 내에 니트릴기를 3개 가지는 트리니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기의 작용(정극 표면에서의 피막 형성에 의한 정극 활물질로부터의 천이 금속 원소의 이온의 용출 억제 작용 및 정극과 비수 전해질 성분의 반응 억제 작용)이 보다 양호한 점에서, 디니트릴 화합물(즉, 분자 내에 니트릴기를 2개 가지는 화합물)이 바람직하고, 일반식 NC-R-CN(단, R은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄)으로 나타내어지는 디니트릴 화합물이 보다 바람직하다. 또, 상기 일반식에 있어서의 R은, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬렌쇄 또는 분기를 가지는 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄인 것이 더 바람직하다.
모노니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 라우릴 니트릴 등을 들 수 있다. 또, 상기 일반식으로 나타내어지는 디니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸, 2,4-디메틸글루타로니트릴 등을 들 수 있다. 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물에는, 예를 들면 상기 예시의 것 중 1종 만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 예시의 각 화합물 중에서도, 정극 활물질로부터의 천이 금속 원소의 이온의 용출을 억제하는 작용이 보다 강하기 때문에, 아디포니트릴이 보다 바람직하다.
전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물의 함유량은, 이러한 화합물의 사용에 따른 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물의 첨가량이 너무 많으면, 예를 들면 전지의 저장 특성이 보다 개선되기는 하나, 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
1,3-디옥산은, 상기한 바와 같이, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물 및 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물과 함께 비수 전해질에 함유시킴으로써, 이것을 이용한 리튬 이차 전지 내에 있어서, 상기 포스포노아세테이트류 화합물과 함께 부극 표면에 피막을 형성하고, 부극 활물질의 열화나 비수 전해질의 열화를 억제하는 성분이다. 또한, 부극 표면에서의 피막 형성에 1,3-디옥산이 관여하고 있는 것은, 후술하는 비교예 1의 리튬 이차 전지(분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물 및 1,3-디옥산을 함유하지 않는 비수 전해질을 이용한 리튬 이차 전지)에 있어서, 부극 표면에 존재하는 관능기나 결합을 조사했을 때에, 주로, 비수 전해질에 관련된 리튬염이나 유기 용매에 유래한다고 여겨지는 것(Li-F, -CO3 등)이 검출된 것에 비해, 동 실시예 1의 리튬 이차 전지(분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물, 1,3-디옥산 및 상기 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 비수 전해질을 이용한 리튬 이차 전지)에서는, 부극 표면에, 1,3-디옥산에 유래한다고 여겨지는 관능기나 결합〔-CO, -COOR(R은 유기 잔기)〕이 검출된 것에 의해 확인하고 있다.
또, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질의 용매에는, 에틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트가 사용되는 것이 일반적이나, 리튬 이차 전지의 충방전을 반복함으로써, 환상 카보네이트의 중합이 진행되는 것에 의해서도 비수 전해질은 열화한다. 그러나, 1,3-디옥산을 함유하는 비수 전해질에서는, 환상 카보네이트에 라디칼이 생겨 중합할 수 있는 상태가 되어도, 1,3-디옥산이 개환하여 환상 카보네이트의 라디칼 형성 부위와 결합하기 때문에, 환상 카보네이트의 중합 반응이 정지하여, 비수 전해질의 열화가 억제된다.
리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은, 이것의 사용에 따른 상기의 각 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 비수 전해질 내의 1,3-디옥산의 양이 너무 많으면, 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물은, 상기한 바와 같이, 1,3-디옥산과 함께 리튬 이차 전지의 부극 표면에 피막을 형성하고, 부극 활물질의 열화나 비수 전해질의 열화를 억제하는 성분이다.
포스포노아세테이트류 화합물을 나타내는 상기 일반식 (1)에 있어서, R1, R2 및 R3는, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등)이고, n은 0∼6의 정수이다. 즉, 상기 R1, R2 및 R3는, 각각이 달라도 되고, 2개 이상이 동일해도 된다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
＜상기 일반식 (1)에 있어서 n＝0인 화합물＞
트리메틸 포스포노포르메이트, 메틸 디에틸포스포노포르메이트, 메틸 디프로필포스포노포르메이트, 메틸 디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸 포스포노포르메이트, 에틸 디메틸포스포노포르메이트, 에틸 디프로필포스포노포르메이트, 에틸 디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필 포스포노포르메이트, 프로필 디메틸포스포노포르메이트, 프로필 디에틸포스포노포르메이트, 프로필 디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸 포스포노포르메이트, 부틸 디메틸포스포노포르메이트, 부틸 디에틸포스포노포르메이트, 부틸 디프로필포스포노포르메이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트 등.
＜상기 일반식 (1)에 있어서 n＝1인 화합물＞
트리메틸 포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 메틸 디프로필포스포노아세테이트, 메틸 디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 에틸 디메틸포스포노아세테이트, 에틸 디프로필포스포노아세테이트, 에틸 디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필 포스포노아세테이트, 프로필 디메틸포스포노아세테이트, 프로필 디에틸포스포노아세테이트, 프로필 디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸 포스포노아세테이트, 부틸 디메틸포스포노아세테이트, 부틸 디에틸포스포노아세테이트, 부틸 디프로필포스포노아세테이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 알릴 디메틸포스포노아세테이트, 알릴 디에틸 포스포노아세테이트, 2-프로피닐(디메틸포스포노)아세테이트, 2-프로피닐(디에틸포스포노)아세테이트 등.
＜상기 일반식 (1)에 있어서 n＝2인 화합물＞
트리메틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸 디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸 디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸 디부틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸 디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸 디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 에틸 디부틸 3-포스포노프로피오네이트, 트리프로필-3-포스포노프로피오네이트, 프로필 디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필 디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필 디부틸 3-포스포노프로피오네이트, 트리부틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸 디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸 디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸 디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 프로필 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 부틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트 등.
＜상기 일반식 (1)에 있어서 n＝3인 화합물＞
트리메틸-4-포스포노부틸레이트, 메틸 디에틸-4-포스포노부틸레이트, 메틸 디프로필-4-포스포노부틸레이트, 메틸 디부틸 4-포스포노부틸레이트, 트리에틸-4-포스포노부틸레이트, 에틸 디메틸-4-포스포노부틸레이트, 에틸 디프로필-4-포스포노부틸레이트, 에틸 디부틸 4-포스포노부틸레이트, 트리프로필-4-포스포노부틸레이트, 프로필 디메틸-4-포스포노부틸레이트, 프로필 디에틸-4-포스포노부틸레이트, 프로필 디부틸 4-포스포노부틸레이트, 트리부틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸 디메틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸 디에틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸 디프로필-4-포스포노부틸레이트 등.
상기 예시의 포스포노아세테이트류 화합물 중에서도, 2-프로피닐(디에틸포스포노)아세테이트(PDEA), 에틸 디에틸포스포노아세테이트(EDPA)가 특히 바람직하다.
리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 그 사용에 따른 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수 전해질 중의 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이 너무 많으면, 전지의 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 포스포노아세테이트류 화합물을 나타내는 상기 일반식 (1)의 R1, R2 및 R3 중 어느 것이 불포화 결합을 포함하는 경우, 부극 표면에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합이 풀림으로써 중합하여 피막을 형성하는 것으로 추측된다. 이 경우에 형성되는 피막은, 구성 분자(구성 폴리머)가 유연한 탄소-탄소 결합을 주쇄로 하고 있기 때문에, 유연성이 높다. 리튬 이차 전지를 충방전했을 때에는, 그것에 따라 부극 활물질이 팽창·수축을 일으키기 때문에, 부극(부극 합제층) 전체도 체적 변화한다. 그러나, 부극(부극 합제층) 표면에 포스포노아세테이트류 화합물 유래의 성분을 포함하는 피막이 형성되어 있는 경우에는, 이 피막은 상기한 바와 같이 유연성이 풍부한 것이기 때문에, 전지의 충방전에 따른 부극의 체적 변화에 추종하여, 깨짐이나 균열 등이 생기기 어렵기 때문에, 전지의 충방전을 반복하더라도 포스포노아세테이트류 화합물 유래의 성분을 포함하는 피막에 의한 상기의 효과를 양호하게 지속시킬 수 있다.
또, 비수 전해질에는, 할로겐 치환된 환상 카보네이트도 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐 치환된 환상 카보네이트는, 부극에 작용하여, 부극과 비수 전해질 성분의 반응을 억제하는 작용을 가지고 있다. 따라서, 할로겐 치환된 환상 카보네이트도 함유하는 비수 전해질을 사용함으로써, 보다 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지로 할 수 있다.
할로겐 치환된 환상 카보네이트로서는, 하기의 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (2) 중, R4, R5, R6 및 R7은, 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고 있고, 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 할로겐 원소로 치환되어 있어도 되며, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 1개는 할로겐 원소이고, R4, R5, R6 및 R7은, 각각이 달라도 되며, 2개 이상이 동일해도 된다. R4, R5, R6 및 R7이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 적을수록 바람직하다. 상기 할로겐 원소로서는, 불소가 특히 바람직하다.
이와 같은 할로겐 원소로 치환된 환상 카보네이트 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(FEC)이 특히 바람직하다.
리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 할로겐 치환된 환상 카보네이트의 함유량은, 그 사용에 따른 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수 전해질 중의 할로겐 치환된 환상 카보네이트의 함유량이 너무 많으면, 저장 특성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 할로겐 치환된 환상 카보네이트의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 비수 전해질에는, 비닐렌카보네이트(VC)도 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. VC는, 부극(특히 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용한 부극)에 작용하여, 부극과 비수 전해질 성분의 반응을 억제하는 작용을 가지고 있다. 따라서, VC도 함유하는 비수 전해질을 사용함으로써, 보다 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지로 할 수 있다.
리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 VC의 함유량은, 그 사용에 따른 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수 전해질 중의 VC의 함유량이 너무 많으면, 저장 특성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 VC의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
비수 전해질에 이용하는 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부(副)반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염;LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2〔여기에서 Rf는 플루오로알킬기〕 등의 유기 리튬염;등을 이용할 수 있다.
이 리튬염의 비수 전해질 중의 농도로서는, 0.5∼1.5mol/l인 것이 바람직하고, 0.9∼1.25mol/l인 것이 보다 바람직하다.
비수 전해질에 이용하는 유기 용매로서는, 상기의 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트;디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트;프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르;γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르;디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 쇄상 에테르;1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르;아세트니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류;에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류;등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 보다 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 이용하는 것이 바람직하다.
또, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에는, 충방전 사이클 특성의 추가적인 개선이나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시키는 목적으로, 무수산, 술폰산에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함)를 적절히 첨가할 수도 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 비수 전해질에는, 상기의 비수 전해질(비수 전해액)에, 폴리머 등의 공지된 겔화제를 첨가하여 겔화한 것(겔상 전해질)을 이용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지고 있고, 비수 전해질에 상기의 비수 전해질을 사용하고 있으면 되고, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지로 채용되어 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.
리튬 이차 전지에 관련된 정극에는, 예를 들면, 집전체의 편면 또는 양면에, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을 함유하는 정극 합제층을 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질에는, LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합 산화물;LiMnO2, Li2MnO3 등의 리튬 망간 복합 산화물;LiNiO2 등의 리튬 니켈 복합 산화물;LiCo1 - xNiO2 등의 층상 구조의 리튬 함유 복합 산화물;LiMn2O4, Li4 /3Ti5 /3O4 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물;LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물; 상기의 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물;등의 리튬 함유 복합 산화물 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 리튬 함유 복합 산화물 중에서도, 보다 용량이 크기 때문에, 하기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Li1 + sM1O2 (3)
〔상기 일반 조성식 (3) 중, -0.3≤s≤0.3이고, M1은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군이며, M1을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Co 및 Mn의 비율(mol%)을, 각각 a, b 및 c로 하였을 때에, 30＜a＜65, 5＜b＜35, 15＜c＜50이다.〕
상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Ni는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이며, 원소군 M1의 전(全) 원소수를 100mol%로 하였을 때에, Ni의 비율 a는, 30mol%를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 50mol% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Ni 이외의 원소를 함유하는 것에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 원소군 M1의 전 원소수를 100mol%로 하였을 때에, Ni의 비율 a는, 65mol% 미만인 것이 바람직하고, 60mol% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Co도, Ni와 동일하게 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이며, 정극 합제층에 있어서의 충전 밀도 향상에도 작용하는 한편, 너무 많으면 비용 증대나 안전성 저하를 일으킬 우려도 있다. 이러한 이유에 부가하여, 후술하는 Mn의 평균 가수(價數)의 안정화 작용을 양호하게 확보하는 관점에서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (3)에 있어서의 원소군 M1의 전 원소수를 100mol%로 하였을 때, Co의 비율 b는, 5mol%를 넘고 있는 것이 바람직하고, 20mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 35mol% 미만인 것이 바람직하고, 30mol% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서는, 상기 일반 조성식 (3)에 있어서의 원소군 M1의 전 원소수를 100mol%로 하였을 때, Mn의 비율 c가, 15mol%를 넘고 있는 것이 바람직하고, 20mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 50mol% 미만인 것이 바람직하고, 30mol% 이하인 것이 보다 바람직하다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 상기와 같은 양으로 Mn을 함유시키고, 결정 격자 중에 반드시 Mn을 존재시킴으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 열적 안정성을 높일 수 있어, 보다 안정성이 높은 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Mn과 함께 Co를 함유하고 있음으로써, 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈도프에 따른 Mn의 가수 변동을 억제하도록 Co가 작용하기 때문에, Mn의 평균 가수를 4가 근방의 값으로 안정시켜, 충방전의 가역성을 보다 높일 수 있다. 따라서, 이와 같은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용함으로써, 보다 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서는, 원소군 M1이, Ni, Co 및 Mn만으로 구성되어 있어도 되나, 이들 원소와 함께, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 된다. 단, 원소군 M1의 전 원소수를 100mol%로 하였을 때의, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn의 합계 비율 d는, 5mol% 이하인 것이 바람직하고, 1mol% 이하인 것이 보다 바람직하다. 원소군 M1에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 이외의 원소는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중에 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또, 입자 표면 등에 편석(偏析)되어 있어도 된다.
상기의 조성을 가지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 그 진밀도가 4.55∼4.95g/cm3로 큰 값이 되고, 높은 체적 에너지 밀도를 가지는 재료가 된다. 또한, Mn을 일정 범위로 포함하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 진밀도는, 그 조성에 따라 크게 변화되나, 상기와 같은 좁은 조성 범위에서는 구조가 안정화되어, 균일성을 높일 수 있기 때문에, 예를 들면 LiCoO2의 진밀도에 가까운 큰 값이 되는 것으로 생각된다. 또, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 질량당의 용량을 크게 할 수 있어, 가역성이 우수한 재료로 할 수 있다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 특히 화학양론비에 가까운 조성일 때에, 그 진밀도가 커지나, 구체적으로는, 상기 일반 조성식 (3)에 있어서, -0.3≤s≤0.3으로 하는 것이 바람직하고, s의 값을 이와 같이 조정함으로써, 진밀도 및 가역성을 높일 수 있다. s는, -0.05 이상 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 이 경우에는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 진밀도를 4.6g/cm3 이상으로, 보다 높은 값으로 할 수 있다.
상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, Li 함유 화합물(수산화 리튬 등), Ni 함유 화합물(황산 니켈 등), Co 함유 화합물(황산 코발트 등), Mn 함유 화합물(황산 망간 등) 및 원소군 M1에 포함되는 그 밖의 원소를 함유하는 화합물(산화물, 수산화물, 황산염 등)을 혼합하고, 소성하는 등하여 제조할 수 있다. 또, 보다 높은 순도로 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 합성하려면, 원소군 M1에 포함되는 복수의 원소를 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과 Li 함유 화합물을 혼합하고, 소성하는 것이 바람직하다.
소성 조건은, 예를 들면, 800∼1050℃에서 1∼24시간으로 할 수 있으나, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하고, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 통상, 0.5∼30시간 정도로 하면 된다. 또, 소성시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있으나, 그때의 산소 농도(체적 기준)는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다.
또, 정극 활물질에는, 하기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물을 이용할 수도 있다.
LiCo1 - zM2 zO2 (4)
〔상기 일반 조성식 (4) 중, 0＜z≤0.1이고, M2는, Mg, Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, W, B, P 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.〕
또한, 상기 일반 조성식 (4)에 있어서, z는 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질에, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용하는 경우에는, 코발트산 리튬(LiCoO2) 또는 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물을 병용하는 것이 더 바람직하다. 코발트산 리튬 또는 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물은, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물보다, 전지의 충전시의 종지 전압을 높였을 때에 증가하는 용량이 크기 때문에, 전지의 충전시의 종지 전압을 높이는 것에 따른 고용량화 효과가 보다 현저해진다.
그리고, 정극 활물질에는, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과, 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물은, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 동일하게, 코발트산 리튬에 비해 고전압하에서의 안정성이 양호하기 때문에, 리튬 이차 전지의 충전시의 종지 전압을, 통상의 전지에서 채용되어 있는 값보다 높게 설정하여 고용량화를 도모한 경우에, 보다 안정적으로 사용할 수 있게 된다.
정극 활물질에, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과, 코발트산 리튬 또는 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하는 경우, 정극 활물질 전량 중에 있어서의 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 함유량은, 그 사용에 따른 고용량화의 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질에는, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물만을 사용해도 되기 때문에, 정극 활물질 전량 중에 있어서의 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 적합 함유량의 상한값은, 100질량%이나, 코발트산 리튬 또는 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물도 사용하는 것에 따른 상기의 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 정극 활물질 전량 중에 있어서의 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 함유량은, 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극 합제층에 관련된 바인더에는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 적합하게 이용된다. 또, 정극 합제층에 관련된 도전 조제로서는, 예를 들면, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연(흑연질 탄소 재료);아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙;탄소 섬유;등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극은, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 정극은, 상기의 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것은 아니며, 다른 방법으로 제조된 것이어도 된다.
또, 정극에는, 필요에 따라, 리튬 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 상법(常法)을 따라 형성해도 된다.
정극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질의 양이 60∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼15질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제의 양이 3∼20질량%인 것이 바람직하다.
정극의 집전체는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지의 정극에 사용되어 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 두께가 10∼30㎛인 알루미늄 박이 바람직하다.
리튬 이차 전지에 관련된 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를 함유하는 부극 합제로 이루어지는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 리튬과 합금화 가능한 금속(Si, Sn 등) 또는 그 합금, 산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기의 부극 활물질 중에서도, 특히 전지의 고용량화를 도모하려면, Si와 O를 구성 원소로 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다. 이하, 당해 재료를 「SiOx」라고 한다)를 이용하는 것이 바람직하다.
SiOx는, Si의 미(微)결정 또는 비정질상(相)을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되고 있는 Si를 합해, 상기의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조에서, SiO2와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x＝1이기 때문에, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이와 같은 구조의 재료의 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
그리고, SiOX는, 탄소 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiOX의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, SiOX는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 이용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiOX와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOX를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단순히 SiOX와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 이용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
SiOX와 탄소 재료의 복합체로서는, 상기한 바와 같이, SiOX의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 외, SiOX와 탄소 재료의 조립체 등을 들 수 있다.
또, 상기의, SiOX의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체를, 추가로 도전성 재료(탄소 재료 등)와 복합화하여 이용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능하게 되기 때문에, 보다 고용량이고, 보다 전지 특성(예를 들면 충방전 사이클 특성)이 우수한 리튬 이차 전지의 실현이 가능하게 된다. 탄소 재료로 피복된 SiOX와 탄소 재료의 복합체로서는, 예를 들면, 탄소 재료로 피복된 SiOX와 탄소 재료의 혼합물을 추가로 조립(造粒)한 조립체 등을 들 수 있다.
또, 표면이 탄소 재료로 피복된 SiOX로서는, SiOX와 그것보다 비저항값이 작은 탄소 재료와의 복합체(예를 들면 조립체)의 표면이, 또한 탄소 재료로 피복되어 이루어진 것도, 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 SiOX와 탄소 재료가 분산된 상태이면, 보다 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, SiOX를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 가지는 리튬 이차 전지에 있어서, 중부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
SiOX와의 복합체의 형성에 이용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함), 인조 흑연, 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOX 입자가 팽창 수축하더라도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에 있어서 바람직하다.
또, 상세하게는 후술하는 바와 같이, 부극 활물질에 SiOX를 사용하는 경우에는, 흑연도 병용하는 것이 바람직하나, 이 흑연을 SiOX와 탄소 재료의 복합체에 관련된 탄소 재료로서 사용할 수도 있다. 흑연도, 카본 블랙 등과 동일하게, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOX 입자가 팽창 수축하더라도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, SiOX와의 복합체 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 예시의 탄소 재료 중에서도, SiOX와의 복합체가 조립체인 경우에 이용하는 것으로서는, 섬유상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이고 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 따른 SiOX의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 또, 부피 밀도가 크기 때문에, SiOX 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유상의 탄소로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 것을 이용해도 된다.
또한, 섬유상의 탄소 재료는, 예를 들면, 기상법에 의해 SiOX 입자의 표면에 형성할 수도 있다.
SiOX의 비저항값이, 통상, 103∼107kΩcm인 것에 비하여, 상기 예시의 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10-5∼10kΩcm이다.
또, SiOX와 탄소 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층(난흑연화 탄소를 포함하는 재료층)을 더 가지고 있어도 된다.
부극에 SiOX와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiOX와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 따른 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOX:100질량부에 대하여, 탄소 재료가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 복합체에 있어서, SiOX와 복합화하는 탄소 재료의 비율이 너무 많으면, 부극 합제층 중의 SiOX량의 저하로 이어져, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, SiOX:100질량부에 대하여, 탄소 재료는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기의 SiOX와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들면 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
먼저, SiOX를 복합화하는 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다. SiOX가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조하여, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제조한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기의 방법 이외에도, 진동형이나 유성형의 볼밀이나 로드밀 등을 이용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제조할 수 있다.
또한, SiOX와, SiOX보다 비저항값이 작은 탄소 재료와의 조립체를 제조하는 경우에는, SiOX가 분산매에 분산된 분산액 중에 상기 탄소 재료를 첨가하고, 이 분산액을 이용하여, SiOX를 복합화하는 경우와 동일한 방법에 의해 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또, 상기와 동일한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해서도, SiOX와 탄소 재료의 조립체를 제조할 수 있다.
다음으로, SiOX 입자(SiOX 복합 입자, 또는 SiOX와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiOX 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하여, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, 입자의 표면상에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상 성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 복합 입자의 구석구석까지 널리 퍼져, 입자의 표면이나 표면의 공공(空孔) 내에, 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해 SiOX 입자에 균일성 좋게 도전성을 부여할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOX의 제조에 있어서, 기상 성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 이용할 수 있으나, 취급이 용이한 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시킴(예를 들면, 질소 가스로 버블링함)으로써 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 이용할 수도 있다.
또, 기상 성장(CVD)법에 의해 SiOX 입자(SiOX 복합 입자, 또는 SiOX와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지 및 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다.
구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiOX 입자(SiOX 복합 입자, 또는 SiOX와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하고 건조하여, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하고, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.
상기 피치로서는 등방성 피치를, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 이용할 수 있다. 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물을 이용할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOX 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올류(에탄올 등)를 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적당하나, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 양질인 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 단, 처리 온도는 SiOX의 융점 이하인 것을 필요로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관련된 부극 활물질에 SiOX를 사용하는 경우에는, 또한 흑연도 부극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 흑연을 사용하여 부극 활물질 중의 SiOX의 비율을 낮춤으로써, SiOX의 감량에 따른 고용량화 효과의 저하를 가급적으로 억제하면서, 전지의 충방전에 따른 부극(부극 합제층)의 체적 변화를 억제하고, 이러한 체적 변화에 의해 생길 수 있는 전지 특성의 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다.
SiOX와 함께 부극 활물질로서 사용하는 흑연으로서는, 예를 들면, 인편상 흑연 등의 천연 흑연;열분해 탄소류, 메소페이즈 카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연;등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 부극에 있어서는, SiOX를 사용하는 것에 따른 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiOX의 함유량은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 충방전에 따른 부극의 체적 변화에 의한 문제를 보다 양호하게 회피하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiOX의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 부극의 바인더 및 도전 조제에는, 정극으로 사용할 수 있는 것으로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 사용되는 도전 조제를, NMP나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 부극은, 상기의 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법으로 제조된 것이어도 된다.
또, 부극에는, 필요에 따라, 리튬 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 상법에 따라 형성해도 된다.
부극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질을 80.0∼99.8질량%로 하고, 바인더를 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 합제층에 도전 조제를 함유시키는 경우에는, 부극 합제층에 있어서의 도전 조제의 양을 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.
부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있으나, 통상, 구리박이 이용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
리튬 이차 전지에 관련된 세퍼레이터에는, 80℃ 이상(보다 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(보다 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색하는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하며, 통상의 리튬 이차 전지 등으로 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 이용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체여도 된다.
세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 10∼30㎛인 것이 바람직하다.
상기의 정극과 상기의 부극과 상기의 세퍼레이터는, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 포갠 적층 전극체나, 추가로 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체의 형태로 본 발명의 리튬 전지에 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 충전의 상한 전압을 종래의 리튬 이차 전지와 동일하게 4.2V 정도로 설정하여 사용할 수도 있으나, 충전의 상한 전압을 4.3V 이상으로 설정하여 사용해도 되고, 이것에 의해 고용량화를 도모함과 함께, 이와 같은 고전압에서 사용하더라도, 높은 신뢰성과 저장 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서의 충전의 상한 전압은 4.7V 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 신뢰성 및 저장 특성이 양호하나, 구체적으로는, 예를 들면, 후기의 실시예 1에 있어서의 신뢰성 평가 시험 1을 실시한 경우에, 리크 전류 발생 시간(전류값의 상승이 확인되는 시간)이 100시간 이상이고, 발열 개시 시간(전지 온도의 상승이 확인될 때까지의 시간)이 336시간 이상인 것과 같이, 충전의 상한 전압을 4.3V 이상으로 높게 설정해도, 높은 신뢰성을 가지는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 기술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
＜정극의 제조＞
LiCoO2와 Li1 .0Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 8:2의 비율(질량비)로 혼합한 정극 활물질 100질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP 용액 20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연 1질량부 및 케첸 블랙 1질량부를, 이축 혼련기를 이용하여 혼련하고, 또한 NMP를 첨가하여 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛인 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 375mm, 폭 43mm의 띠 형상의 정극을 제조하였다. 얻어진 정극에 있어서의 정극 합제층은, 편면당 두께가 55㎛였다.
＜부극의 제조＞
부극 활물질인 평균 입자경 D50%가 8㎛인 SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 흑연을, SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양이 3.75질량%가 되는 양으로 혼합한 혼합물:97.5질량부와, 바인더인 SBR:1.5질량부와, 증점제인 CMC:1질량부에, 물을 첨가하여 혼합하고, 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛인 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면에 부극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 구리박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 380mm, 폭 44mm의 띠 형상의 부극을 제조하였다. 얻어진 부극에 있어서의 부극 합제층은, 편면당 두께가 65㎛였다.
＜비수 전해질의 조제＞
에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 체적비 2:1:3의 혼합 용매에, LiPF6를 1.1mol/L의 농도로 용해시키고, 아디포니트릴을 0.1질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로, VC를 2.0질량%가 되는 양으로, 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다.
＜전지의 조립＞
상기 띠 형상의 정극을, 두께가 16㎛인 미세 구멍성 폴리에틸렌 세퍼레이터(공공률:41%)를 통하여 상기 띠 형상의 부극에 포개, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회 구조의 권회 전극체로 하고, 이 전극 권회체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정하였다. 다음으로, 외형 치수가 두께 4.0mm, 폭 34mm, 높이 50mm의 알루미늄 합금제의 각(角)형의 전지 케이스에 상기 권회 전극체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 설치한 주입구로부터 상기 비수 전해질을 주입하고, 1시간 정치한 후 주입구를 밀봉하여, 도 1에 나타낸 구조로, 도 2에 나타낸 외관의 리튬 이차 전지를 얻었다.
여기에서 도 1 및 도 2에 나타낸 전지에 대하여 설명하면, 도 1은 그 부분 단면도이며, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 통하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로서, 각형(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수 전해질과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위해, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해질 등은 도시하고 있지 않다.
전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이며, 이 전지 케이스(4)는 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(6)에서는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 통하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 통하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되어, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해질 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해질 주입구(14)에는, 밀봉 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(5)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타낸 전지의 외관을 모식적으로 나타낸 사시도이며, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이며, 이 도 1에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것으로밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
실시예 2
아디포니트릴을 숙시노니트릴로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질을 조제하고, 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
아디포니트릴 및 1,3-디옥산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질을 조제하고, 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
아디포니트릴을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질을 조제하고, 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
1,3-디옥산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질을 조제하고, 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 이하의 고온 저장 시험 및 신뢰성 평가 시험을 행하였다.
＜고온 저장 시험 1＞
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 1.0C의 전류값으로 4.35V까지 정전류 충전을 행하고, 계속하여 4.35V의 전압으로 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간은 2.5시간으로 하였다. 충전 후의 각 전지에 대하여, 0.2C의 전류값으로 3.0V까지 방전을 행하여 초기 용량을 측정하였다.
초기 용량을 측정한 후의 각 전지에 대하여, 초기 용량 측정시와 동일한 조건으로 정전류 충전 및 정전압 충전을 행한 후에, 85℃의 환경하에서 4시간 저장하였다. 그리고, 저장 후의 각 전지에 대하여, 0.2C의 전류값으로 3.0V까지 방전을 행하여 방전 용량을 구하고, 이 용량을 초기 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 고온 저장 후의 잔존 용량으로 하였다.
또, 잔존 용량 측정 후의 각 전지에 대하여, 초기 용량 측정시와 동일한 조건으로 정전류 충전 및 정전압 충전을 행하여 충전 용량을 구하고, 계속하여 0.2C의 전류값으로 3.0V까지 방전을 행하여 방전 용량을 구하였다. 그리고, 상기의 방전 용량을 상기의 충전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타냄으로써, 고온 저장 후의 충방전 효율을 구하였다.
＜고온 저장 시험 2＞
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 정전류 충전시의 종지 전압 및 정전압 충전시의 전압을 4.2V로 변경한 것 이외에는 고온 저장 시험 1과 동일하게 하여, 초기 용량, 고온 저장 후의 잔존 용량 및 잔존 용량 측정 후의 방전 용량을 측정하고, 고온 저장 후의 충방전 효율을 구하였다.
＜신뢰성 평가 시험 1＞
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 60℃의 환경하에서, 1.0C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.4V의 전압으로 정전압 충전을 행하고, 정전압 충전을 계속하게 하면서, 전류값의 상승이 생길 때까지의 시간(리크 전류 발생 시간) 및 전지 온도의 상승이 생길 때까지의 시간(발열 개시 시간)을 측정하였다.
구체적으로는, 전지 온도는, 측정 온도가 61℃ 이상이 된 단계에서 「상승했다」라고 판단하였다. 또, 전류값은, 정전압 충전 영역에서의 전류값이 최소가 된 후, 1.5mA 이상 증가한 시점에서 「상승했다」라고 판단하였다.
＜신뢰성 평가 시험 2＞
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 정전류 충전시의 종지 전압 및 정전압 충전시의 전압을 4.25V로 변경한 것 이외에는 신뢰성 평가 시험 2와 동일하게 하여, 정전압 충전을 계속하게 하였을 때의 전류값의 상승 및 전지 온도의 상승이 생길 때까지의 시간을 측정하였다.
＜충방전 사이클 특성 평가＞
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 45℃의 환경하에서, 1.0C의 전류값으로 4.35V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.35V의 전압으로 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간은 2.5시간으로 하였다. 충전 후의 각 전지에 대하여, 1.0C의 전류값으로 3.0V까지 방전을 행하였다. 상기의 정전류 충전, 정전압 충전 및 방전을 행하는 일련의 조작을 1사이클로 하여, 이것을 500사이클 반복하고, 500사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타냄으로써, 용량 유지율을 구하였다.
또한, 비교예 3의 전지에 대해서는, 고온 저장 시험 1 및 고온 저장 시험 2의 결과가 양호하지 않고, 비교예 1과 동등한 정도였기 때문에, 신뢰성 평가 시험 1, 신뢰성 시험 2 및 충방전 사이클 특성 평가는 실시하고 있지 않다.
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에서 사용한 비수 전해질의 첨가제의 조성을 표 1에 나타내고, 상기의 고온 저장 시험 1 및 고온 저장 시험 2의 결과를 표 2에 나타내고, 상기 신뢰성 평가 시험 1, 신뢰성 평가 시험 2 및 충방전 사이클 특성 평가를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같이, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물, 1,3-디옥산 및 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 비수 전해질을 사용한 실시예 1, 2의 리튬 이차 전지는, 고온 저장 시험 1, 고온 저장 시험 2 중 어느 것에 있어서도, 잔존 용량 및 충방전 효율이 높아, 우수한 저장 특성을 가지고 있고, 또, 신뢰성 평가 시험 1, 신뢰성 평가 시험 2 중 어느 것에 있어서도, 리크 전류 발생 시간 및 발열 개시 시간이 길어, 장시간에 걸쳐 높은 신뢰성이 유지되어 있다. 또한, 실시예 1, 2의 리튬 이차 전지는, 충방전 사이클 특성 평가시의 용량 유지율이 높아, 충방전 사이클 특성도 양호하다.
이것에 비하여, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물 및 1,3-디옥산을 함유하지 않는 비수 전해질을 사용한 비교예 1의 전지 및 1,3-디옥산을 함유하지 않는 비수 전해질을 사용한 비교예 3의 전지는, 고온 저장 시험 1, 고온 저장 시험 2 중 어느 것에 있어서도, 잔존 용량 및 충방전 효율이 낮아, 저장 특성이 뒤떨어져 있고, 또, 신뢰성 평가 시험 1, 신뢰성 평가 시험 2 중 어느 것에 있어서도, 리크 전류 발생 시간 및 발열 개시 시간이 짧아, 신뢰성이 뒤떨어져 있고, 또한, 비교예 1의 전지는, 충방전 사이클 특성 평가시의 용량 유지율도 낮다. 비교예 1, 3의 전지에 있어서, 고온 저장 시험 1 및 고온 저장 시험 2에서의 충방전 효율이 낮은 것은, 이러한 고온 저장 시험에 의해 생길 수 있는 리크 전류 때문에, 고온 저장 후의 충전시에 상기 전지의 정격 용량을 상회하여 충전되어버리는 것이 이유라고 추측된다.
또한, 1,3-디옥산 및 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 한편, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물을 함유하지 않는 비수 전해질을 사용한 비교예 2의 전지는, 비교예 1, 3의 전지에 비하면, 고온 저장 시험 1, 고온 저장 시험 2 중 어느 것에 있어서도, 잔존 용량 및 충방전 효율이 높아, 비교적 양호한 저장 특성을 가지고 있는 것에 부가하여, 신뢰성 평가 시험 1, 신뢰성 평가 시험 2 중 어느 것에 있어서도, 리크 전류 발생 시간 및 발열 개시시간이, 비교예 1, 3의 전지에 비해 길어 신뢰성도 양호하나, 실시예 1, 2의 전지에 비하면, 저장 특성, 신뢰성 모두가 뒤떨어져 있다. 또, 비교예 2의 전지는, 충방전 사이클 특성 평가시의 용량 유지율도, 실시예 1, 2의 전지에 비해 뒤떨어져 있다.
실시예 3
정극 활물질을 LiCoO2만으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 정극과, 부극 활물질을 흑연만으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 3에서 사용한 것과 동일한 정극 및 부극을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 3에서 사용한 것과 동일한 정극 및 부극을 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
실시예 3에서 사용한 것과 동일한 정극 및 부극을 이용한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3 및 비교예 4∼6의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 실시예 1의 전지 등과 동일하게 하여, 고온 저장 시험 1, 고온 저장 시험 2, 신뢰성 평가 시험 1, 신뢰성 평가 시험 2 및 충방전 사이클 특성 평가를 행하였다.
실시예 3 및 비교예 4∼6의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 사용한 비수 전해질의 첨가제의 조성을 표 4에 나타내고, 고온 저장 시험 1 및 고온 저장 시험 2의 결과를 표 5에 나타내고, 신뢰성 평가 시험 1, 신뢰성 평가 시험 2 및 충방전 사이클 특성 평가의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 4 내지 표 6에 나타낸 바와 같이, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물, 1,3-디옥산 및 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 비수 전해질을 사용한 실시예 3의 리튬 이차 전지는, 고온 저장 시험 1, 고온 저장 시험 2 중 어느 것에 있어서도, 잔존 용량 및 충방전 효율이 높아, 우수한 저장 특성을 가지고 있고, 또, 신뢰성 평가 시험 1, 신뢰성 평가 시험 2 중 어느 것에 있어서도, 리크 전류 발생 시간 및 발열 개시 시간이 길어, 장시간에 걸쳐 높은 신뢰성이 유지되어 있다. 또한, 실시예 3의 리튬 이차 전지는, 충방전 사이클 특성 평가시의 용량 유지율이 높아, 충방전 사이클 특성 역시 양호하다.
이것에 비하여, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물 및 1,3-디옥산을 함유하지 않는 비수 전해질을 사용한 비교예 4의 전지 및 1,3-디옥산을 함유하지 않는 비수 전해질을 사용한 비교예 6의 전지는, 고온 저장 시험 1, 고온 저장 시험 2 중 어느 것에 있어서도, 잔존 용량 및 충방전 효율이 낮아, 저장 특성이 뒤떨어져 있고, 또, 비교예 4, 6의 전지는, 신뢰성 평가 시험 1, 신뢰성 평가 시험 2 중 어느 것에 있어서도, 리크 전류 발생 시간 및 발열 개시 시간이 짧아, 신뢰성이 뒤떨어져 있고, 또한, 충방전 사이클 특성 평가시의 용량 유지율도 낮다. 비교예 4, 6의 전지에 있어서, 고온 저장 시험 1 및 고온 저장 시험 2에서의 충방전 효율이 낮은 것은, 비교예 1, 3의 전지와 동일하게, 이러한 고온 저장 시험에 의해 생길 수 있는 리크 전류 때문에, 고온 저장 후의 충전시에 상기 전지의 정격 용량을 상회하여 충전되어버리는 것이 이유라고 추측된다.
또한, 1,3-디옥산 및 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 한편, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물을 함유하지 않는 비수 전해질을 사용한 비교예 5의 전지는, 비교예 4, 6의 전지에 비하면, 고온 저장 시험 1, 고온 저장 시험 2 중 어느 것에 있어서도, 잔존 용량 및 충방전 효율이 높아, 비교적 양호한 저장 특성을 가지고 있는 것에 부가하여, 신뢰성 평가 시험 1, 신뢰성 평가 시험 2 중 어느 것에 있어서도, 리크 전류 발생 시간 및 발열 개시 시간이, 비교예 4, 6의 전지에 비해 길어 신뢰성도 양호하나, 실시예 3의 전지에 비하면, 저장 특성, 신뢰성 모두가 뒤떨어져 있다. 또, 비교예 5의 전지는, 충방전 사이클 특성 평가시의 용량 유지율도, 실시예 3의 전지에 비해 뒤떨어져 있다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이며, 본 발명은, 이러한 실시형태에는 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기의 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함된다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지가 적용되어 있는 각종 용도와 동일한 용도로 이용할 수 있다.
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터

Claims (7)

  1. 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질을 함유하는 정극 합제층을 가지는 정극, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질을 함유하는 부극 합제층을 가지는 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비한 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 비수 전해질은, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물, 1,3-디옥산 및 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    〔상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, n은 0∼6의 정수이다.〕
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물의 함유량이 0.1∼5질량%인 비수 전해질을 사용한 리튬 이차 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 1,3-디옥산의 함유량이 0.1∼5질량%인 비수 전해질을 사용한 리튬 이차 전지.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이 0.5∼30질량%인 비수 전해질을 사용한 리튬 이차 전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극의 정극 합제층은, 일반 조성식 Li1 +sM1O2〔상기 일반 조성식 중, -0.3≤s≤0.3이고, M1은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군이며, M1을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Co 및 Mn의 비율(mol%)을, 각각 a, b 및 c로 하였을 때에, 30＜a＜65, 5＜b＜35, 15＜c＜50이다〕로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을, 정극 활물질로서 함유하고 있는 리튬 이차 전지.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극의 부극 합제층은, Si와 O를 구성 원소로 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비(x)는, 0.5≤x≤1.5이다)를, 부극 활물질로서 함유하고 있는 리튬 이차 전지.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전의 상한 전압을 4.3V 이상으로 설정한 것인 리튬 이차 전지.
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