KR102044438B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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맥셀 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

전지 전압이 4.25V를 넘도록 충전하여도, 부하 특성, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 제공한다. 정극, 부극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 가지고 있고, 사용 전에 4.25V를 넘는 종지 전압으로 정전류-정전압 충전이 이루어지는 리튬 이차 전지로서, 상기 비수 전해액에, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 0.1∼5질량% 함유하고, 또한 1,3-디옥산을 0.1∼5질량% 함유하는 것을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 의해, 상기 과제를 해결한다.
[화학식 1]
Figure 112013055466767-pat00010

〔상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환 되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, n은 0∼6의 정수이다.〕

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 전지 전압이 4.25V를 넘는 고전압 영역에서 충전하여도 부하 특성, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대형 전자 기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 따라, 소형 경량이면서 고용량의 리튬 이차 전지가 필요해졌다.
그리고, 리튬 이차 전지에는, 그 적용 기기의 확대 등에 따라, 고용량화와 함께 각종 전지 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 전지 특성의 향상을 달성하는 하나의 수단으로서, 리튬 이차 전지가 가지는 비수 전해액에 각종 첨가제를 적용하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정 구조의 포스포노아세테이트류 화합물을 첨가한 비수 전해액을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성이나 저장 특성을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 1,3-디옥산과 술폰산 에스테르 화합물을 첨가한 비수 전해액을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성 등을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-262908호 공보 일본 특허 공개 제2009-140919호 공보
그런데, 리튬 이차 전지의 고용량화 시에는, 충전 전압을 높이는 방법을 생각할 수 있다. 예를 들면, 현재의 리튬 이차 전지에서는, 충전 전압의 상한값을, 전지 전압이 4.25V 정도가 되도록 하는 것이 일반적이지만, 상기 방법은, 충전 전압을 상기 값보다 높임으로써, 더욱 고용량화를 도모한다는 것이다.
그러나, 종래의 리튬 이차 전지를, 전지 전압이 4.25V를 넘도록 충전하면, 부하 특성이나 충방전 사이클 특성이 저하되기 쉽다.
예를 들면, 상기한 바와 같이, 특허문헌 1에 기재된 첨가제를 함유시킨 비수 전해액은, 전지의 충방전 사이클 특성이나 저장 특성을 향상시킬 수 있는 것으로서 유효하다. 그러나, 이러한 첨가제에 의해서도, 전지 전압이 4.25V를 넘도록 충전한 경우에는, 리튬 이차 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성의 저하를 억제하는 것은 용이하지 않다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 전지 전압이 4.25V를 넘도록 충전하여도, 부하 특성, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 가지고 있고, 사용 전에 4.25V를 넘는 종지 전압으로 정전류-정전압 충전이 행하여지는 리튬 이차 전지로서, 상기 비수 전해액에, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 0.1∼5질량% 함유하고, 또한 1,3-디옥산을 0.1∼5질량% 함유하는 것을 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013055466767-pat00001
상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, n은 0∼6의 정수(整數)이다.
본 발명에 의하면, 전지 전압이 4.25V를 넘도록 충전하여도, 부하 특성, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 도면으로, (a)는 그 평면도, (b)는 그 부분 종단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 리튬 이차 전지의 사시도이다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물은, 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 첨가됨으로써, 예를 들면, 전지 전압이 4.25V를 넘도록 충전한 경우에도, 리튬 이차 전지의 팽창의 발생을 억제할 수 있어, 그 저장 특성을 높이는 작용을 가지고 있지만, 그 한편으로, 리튬 이차 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성을 손상시키는 작용도 가지고 있다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물은, 리튬 이차 전지 내에 있어서, 부극 표면에서 피막을 형성하는 기능을 가지고 있지만, 그 피막이 부극과 접촉에 의한 비수 전해액의 분해를 방지하고, 그에 따른 가스 발생을 억제함으로써, 리튬 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있다.
그러나, 전지 전압이 4.25V를 넘는 상태가 되면, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물이 정극과 접촉함으로써 분해되고, 그에 따라 리튬 이차 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성의 저하가 일어나는 것으로 추측된다.
그래서, 본 발명에서는, 비수 전해액의 첨가제로서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물과 함께, 1,3-디옥산을 사용하는 것으로 하였다. 1,3-디옥산은 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 첨가됨으로써, 정극 표면에 피막을 형성하는 기능을 가지고 있다. 그리고, 정극 표면에 형성된 1,3-디옥산 유래의 피막이, 정극 표면에서의 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 분해를 억제하기 때문인지, 그 분해에 따른 리튬 이차 전지의 부하 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 리튬 이차 전지는 충전 상태에서 고온 환경 하에 저장하면, 그 후의 방전 용량이, 저장 전의 용량보다 저하되는 것이 통상이지만, 1,3-디옥산은, 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 첨가됨으로써, 고온 저장 후의 회복 용량(충전 상태의 리튬 이차 전지를 고온 하에서 저장하고, 그 후 방전 시킨 후에 충방전 했을 때의 방전 용량)의, 저장 전 용량으로부터의 저하를 억제하는 작용도 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 1,3-디옥산의 이 작용과, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 고온 저장 시의 전지 팽창의 억제 작용이 맞물려, 양호한 저장 특성을 확보할 수 있다.
또한, 1,3-디옥산은, 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 첨가됨으로써, 충방전 사이클 특성을 높이는 작용을 가지고 있지만, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물과 함께 비수 전해액에 첨가된 경우에는, 1,3-디옥산 단독의 충방전 사이클 특성 향상 효과를 넘어, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 높이는 작용이 발휘되는 것도 판명되었다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물과 1,3-디옥산의 병용에 의해, 예를 들면, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 분해의 방지에 의한 충방전 사이클 특성의 저하 억제 효과에 머무르지 않고, 충방전 사이클 특성을 양호하게 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 이들 작용에 의해, 4.25V를 넘는 종지 전압으로 정전류-정전압 충전하여 사용함으로써 고용량화를 도모하고, 또한 우수한 부하 특성, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성의 확보를 가능하게 하고 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관련된 비수 전해액에는, 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액으로서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물과 1,3-디옥산을 함유하는 것을 사용한다.
포스포노아세테이트류 화합물을 나타내는 상기 일반식(1)에 있어서, R1, R2및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기(예를 들면, 알킬기)이다.
상기 일반식 (1)로 표현되는 포스포노아세테이트류 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
<상기 일반식 (1)에 있어서 n=0인 화합물>
트리메틸포스포노포르메이트, 메틸디에틸포스포노포르메이트, 메틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 에틸디메틸포스포노포르메이트, 에틸디프로필포스포노포르메이트, 에틸디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필포스포노포르메이트, 프로필디메틸포스포노포르메이트, 프로필디에틸포스포노포르메이트, 프로필디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸포스포노포르메이트, 부틸디메틸포스포노포르메이트, 부틸디에틸포스포노포르메이트, 부틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노 포르메이트 등.
<상기 일반식(1)에 있어서 n=1인 화합물>
트리메틸포스포노아세테이트, 메틸디에틸포스포노아세테이트, 메틸디프로필 포스포노아세테이트, 메틸디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 에틸디메틸포스포노아세테이트, 에틸디프로필포스포노아세테이트, 에틸디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필포스포노아세테이트, 프로필디메틸포스포노아세테이트, 프로필디에틸포스포노아세테이트, 프로필디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸포스포노아세테이트, 부틸디메틸포스포노아세테이트, 부틸디에틸포스포노아세테이트, 부틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 2-프로피닐(디에틸포스포노)아세테이트 등.
<상기 일반식 (1)에 있어서 n=2인 화합물>
트리메틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디부틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디부틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리프로필-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디부틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리부틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트 등.
<상기 일반식 (1)에 있어서 n=3인 화합물>
트리메틸-4-포스포노부틸레이트, 메틸디에틸-4-포스포노부틸레이트, 메틸디프로필-4-포스포노부틸레이트, 메틸디부틸-4-포스포노부틸레이트, 트리에틸-4-포스포노부틸레이트, 에틸디메틸-4-포스포노부틸레이트, 에틸디프로필-4-포스포노부틸레이트, 에틸디부틸-4-포스포노부틸레이트, 트리프로필-4-포스포노부틸레이트, 프로필디메틸-4-포스포노부틸레이트, 프로필디에틸-4-포스포노부틸레이트, 프로필디부틸-4-포스포노부틸레이트, 트리부틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸디메틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸디에틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸디프로필-4-포스포노부틸레이트 등.
상기 예시의 포스포노아세테이트류 화합물 중에서도, 에틸디에틸포스포노아세테이트(EDPA), 2-프로피닐(디에틸포스포노)아세테이트(PDEA)가 특히 바람직하다.
리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 고전압 충전 상태에서, 특히 고온 저장했을 때의 전지 팽창을 양호하게 억제하고, 또한, 1,3-디옥산과의 조합에 의해 전지의 충방전 사이클 특성을 높이는 효과를 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상이고, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 비수 전해액 중의 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 양이 너무 많으면, 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성, 저장 특성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 5질량% 이하이며, 2.5질량% 이하인 것이 바람직하다.
리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은, 고전압으로 충전했을 때의 전지의 부하 특성 및 고온 저장 후의 용량 회복성을 높이고, 또한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물과의 조합에 의해 전지의 충방전 사이클 특성을 높이는 효과를 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상이고, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 비수 전해액 중의 1,3-디옥산의 양이 너무 많으면, 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성, 저장 특성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은, 5질량% 이하이며, 2.5질량% 이하인 것이 바람직하다.
또, 비수 전해액에는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트도 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐 치환된 고리형 카보네이트는, 부극에 작용하여, 부극과 비수 전해액 성분의 반응을 억제하는 작용을 가지고 있다. 따라서, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트도 함유하는 비수 전해액을 사용함으로써, 보다 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지로 할 수 있다.
할로겐 치환된 고리형 카보네이트로서는, 하기의 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013055466767-pat00002
상기 일반식 (2) 중, R4, R5, R6 및 R7은, 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고 있고, 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 할로겐 원소로 치환되어 있어도 되고, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 할로겐 원소이며, R4, R5, R6 및 R7은, 각각이 달라도 되고, 2개 이상이 동일해도 된다. R4, R5, R6 및 R7이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 적을수록 바람직하다. 상기 할로겐 원소로서는, 불소가 특히 바람직하다.
이러한 할로겐 원소로 치환된 고리형 카보네이트 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(FEC)이 특히 바람직하다.
리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수 전해액 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량이 너무 많으면, 저장 특성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 비수 전해액에는, 비닐렌카보네이트(VC)도 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. VC는, 부극(특히 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용한 부극)에 작용하여, 부극과 비수 전해액 성분의 반응을 억제하는 작용을 가지고 있다. 따라서, VC도 함유하는 비수 전해액을 사용함으로써, 보다 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지로 할 수 있다.
리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 VC의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수 전해액 중의 VC의 함유량이 너무 많으면, 저장 특성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 VC의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
비수 전해액에 사용하는 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리되어 Li+이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2〔여기서 Rf는 플루오로알킬기〕등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다.
이 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로서는, 0.5∼1.5mol/l로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25mol/l로 하는 것이 보다 바람직하다.
비수 전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트; 프로피온산 메틸 등의 사슬형 에스테르; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형 에테르; 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류; 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 보다 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에는, 충방전 사이클 특성을 더욱 개선하거나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시킬 목적으로, 무수산, 술폰산 에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판설톤, 디페닐디술파이드, 시클로헥실 벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함함)를 적절히 가할 수도 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 비수 전해액에는, 상기 비수 전해액에, 폴리머 등의 공지의 겔화제를 첨가하여 겔화한 것(겔상 전해질)을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 가지고 있고, 비수 전해액에 상기 비수 전해액을 사용하고 있으면 되고, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지에서 채용되고 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.
리튬 이차 전지에 관련된 정극에는, 예를 들면, 집전체의 편면 또는 양면에, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을 함유하는 정극 합제층을 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질에는, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물; LiMnO2, Li2MnO3 등의 리튬 망간 산화물; LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물; LiCo1 -xNiO2 등의 층상 구조의 리튬 함유 복합 산화물; LiMn2O4, Li4 /3Ti5 /3O4 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물; LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물; 상기 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물; 등을 사용할 수 있다.
이들 리튬 함유 복합 산화물 중에서도, 보다 용량이 크기 때문에, 하기 일반조성식 (3)으로 나타내어지는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013055466767-pat00003
상기 일반 조성식 (3) 중, M1은 Mg, Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, W, B, P, Ba 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, -0.15≤a≤0.15, 0.05≤b≤0.4, 0.005≤c≤0.4, 0≤d≤0.03, 및 b+c+d≤0.7이다.
그런데, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 함유 복합 산화물은, 특히 b+c+d≤0.3인 경우, 즉, Ni 함유율이 높은 경우에는, 고온에 있어서의 안정성이 저하되는 것을 알고 있다. 이것은, Ni가 열에 약한 것에 유래하고 있다. 그러나, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 일반 조성식 (3)에 있어서 b+c+d≤0.3인 리튬 함유 복합 산화물과 같은 Ni 함유율이 높은 정극 활물질을 사용하는 경우에 있어서도, 부하 특성, 충방전 사이클 특성은 물론, 고온에서의 저장 특성에 대해서도 크게 개선할 수 있는 것이다.
또, 정극 활물질에는, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 함유 복합 산화물(리튬 니켈 코발트 망간 산화물)과, LiCoO2나 하기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 산화물 등의 리튬 코발트 산화물을 병용하는 것이, 보다 바람직하다.
Figure 112013055466767-pat00004
상기 일반 조성식 (4) 중, M2는 Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, W, B, P 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, -0.3≤o≤0.3, 0.001≤p≤0.1, 및 0<q≤0.1이다.
정극 활물질에, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과, 상기 리튬 코발트 산화물을 병용하는 경우, 이들 합계 100질량% 중의 리튬 코발트 산화물의 함유량을, 50∼90질량%로 하는 것이 바람직하다.
정극 합제층에 관련된 바인더에는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 바람직하게 사용된다. 또, 정극 합제층에 관련된 도전 조제(助劑)로서는, 예를 들면, 천연 흑연(인편 형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연(흑연질 탄소 재료); 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유; 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극은, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 정극은, 상기 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것은 아니며, 다른 방법으로 제조한 것이어도 된다.
또, 정극에는, 필요에 따라, 리튬 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 통상의 방법에 따라 형성해도 된다.
정극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질의 양이 60∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼15질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제의 양이 3∼20질량%인 것이 바람직하다.
정극의 집전체는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지의 정극에 사용되어 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 두께가 10∼30㎛인 알루미늄 박이 바람직하다.
리튬 이차 전지에 관련된 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를 함유하는 부극 합제로 이루어지는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 리튬과 합금화 가능한 금속(Si, Sn 등) 또는 그 합금, 산화물 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 부극 활물질 중에서도, 특히 전지의 고용량화를 도모하기 위해서는, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다. 이하, 당해 재료를 「SiOx」라고 한다)를 사용하는 것이 바람직하다.
SiOx는, Si의 미(微)결정 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합하여, 상기 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2매트릭스 중에, Si가 분산된 구조이고, SiO2과 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x=1이므로, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료의 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
그리고, SiOx는, 탄소 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiOx의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, SiOx는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 사용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiOx와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOx를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단순히 SiOx와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 사용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 상기한 바와 같이, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 이외에, SiOx와 탄소 재료의 조립체 등을 들 수 있다.
또, 상기의, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체를, 추가로 도전성 재료(탄소 재료 등)와 복합화하여 사용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능해지기 때문에, 보다 고용량이고, 보다 전지 특성(예를 들면, 충방전 사이클 특성)이 우수한 리튬 이차 전지의 실현이 가능해진다. 탄소 재료로 피복된 SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 예를 들면, 탄소 재료로 피복된 SiOx와 탄소 재료의 혼합물을 더욱 조립(造粒)한 조립체 등을 들 수 있다.
또, 표면이 탄소 재료로 피복된 SiOx로서는, SiOx와 그것보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 복합체(예를 들면, 조립체)의 표면이, 추가로 탄소 재료로 피복되어 이루어지는 것도, 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 SiOx와 탄소재료가 분산된 상태이면, 보다 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, SiOx를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 가지는 리튬 이차 전지에 있어서, 중부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
SiOx와의 복합체의 형성에 사용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 인조 흑연, 이(易)흑연화탄소 및 난(難)흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축해도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에 있어서 바람직하다.
또, 상세하게는 후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 흑연을 부극 활물질로서 SiOx와 함께 사용하는 것이 바람직하지만, 이 흑연을 SiOx와 탄소 재료와의 복합체에 관련된 탄소 재료로서 사용할 수도 있다. 흑연도, 카본 블랙 등과 마찬가지로, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축해도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, SiOx와의 복합체 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 예시의 탄소 재료 중에서도, SiOx와의 복합체가 조립체인 경우에 사용하는 것으로서는, 섬유상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이고 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 따른 SiOx의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 또한, 부피 밀도가 크기 때문에, SiOx 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유상의 탄소로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 사용해도 된다.
또한, 섬유상의 탄소 재료는, 예를 들면, 기상법으로 SiOx 입자 표면에 형성할 수도 있다.
SiOx의 비저항값이, 통상, 103∼107kΩ㎝인 것에 대하여, 상기 예시의 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10-5∼10kΩ㎝이다.
또, SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층(난흑연화 탄소를 포함하는 재료층)을 추가로 가지고 있어도 된다.
부극에 SiOx와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiOx와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOx: 100질량부에 대하여, 탄소 재료가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 복합체에 있어서, SiOx와 복합화하는 탄소 재료의 비율이 너무 많으면, 부극 합제층 중의 SiOx 양의 저하로 연결되어, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, SiOx: 100질량부에 대하여, 탄소 재료는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들면 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
우선, SiOx를 복합화하는 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다. SiOx가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조하여, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제조한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기 방법 이외에도, 진동형이나 유성형의 볼밀이나 로드밀 등을 사용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제조할 수 있다.
또한, SiOx와, SiOx보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 조립체를 제조하는 경우에는, SiOx가 분산매에 분산된 분산액 중에 상기 탄소 재료를 첨가하고, 이 분산액을 사용하여, SiOx를 복합화하는 경우와 동일한 방법에 의해 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또, 상기와 동일한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해서도, SiOx와 탄소 재료의 조립체를 제조할 수 있다.
다음으로, SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiOx 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하여, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, 입자의 표면 상에 퇴적시킨다. 이처럼, 기상 성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 복합 입자의 구석구석까지 널리 퍼지고, 입자의 표면이나 표면의 공공 내에, 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해 SiOx 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOx의 제조에 있어서, 기상 성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적당하고, 그중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시키는 (예를 들면, 질소 가스로 버블링하는) 것에 의해 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 사용할 수도 있다.
또, 기상 성장(CVD)법으로 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후, 석유계 피치, 석탄계 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다.
구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하고 건조하여, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하고, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.
상기 피치로서는 등방성 피치를, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌 술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물을 사용할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOx 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올류(에탄올 등)를 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적당하지만, 그중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 양질의 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 다만, 처리 온도는 SiOx의 융점 이하인 것을 요한다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관련된 부극 활물질에 SiOx를 사용하는 경우에는, 또한 흑연도 부극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 흑연을 사용하여 부극 활물질 중의 SiOx의 비율을 낮춤으로써, SiOx의 감량에 의한 고용량화 효과의 저하를 가급적으로 억제하면서, 전지의 충방전에 따른 부극(부극 합제층)의 체적 변화를 억제하고, 이러한 체적 변화에 의해 생길 수 있는 전지 특성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
SiOx와 함께 부극 활물질로서 사용하는 흑연으로서는, 예를 들면, 인편 형상흑연 등의 천연 흑연; 열분해 탄소류, 메소페이즈카본마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상으로 흑연화 처리한 인조 흑연; 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 부극에 있어서는, SiOx를 사용하는 것에 의한 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiOx의 함유량은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 충방전에 따른 부극의 체적 변화에 의한 문제를 보다 양호하게 회피하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiOx의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 부극의 바인더 및 도전 조제에는, 정극에 사용할 수 있는 것으로서 먼저 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 사용되는 도전 조제를, NMP나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 부극은, 상기 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것은 아니며, 다른 방법으로 제조한 것이어도 된다.
또, 부극에는, 필요에 따라, 리튬 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 통상의 방법에 따라 형성해도 된다.
부극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질을 80.0∼99.8질량%로 하고, 바인더를 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 합제층에 도전 조제를 함유시키는 경우에는, 부극 합제층에 있어서의 도전 조제의 양을 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.
부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위하여 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
리튬 이차 전지에 관련된 세퍼레이터에는, 80℃ 이상(더 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(더 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색하는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하고, 통상의 리튬 이차 전지 등에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또한, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체이어도 된다.
세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 10∼30㎛인 것이 바람직하다.
상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 포갠 적층 전극체나, 또한 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체의 형태로 본 발명의 리튬 전지에 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지가 적용되어 있는 각종 용도와 동일한 용도로 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
<정극의 제조>
LiCoO2과 Li1 .0Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 8:2의 비율(질량비)로 혼합한 정극 활물질 100질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP용액 20질량부와, 도전 조제인 인조흑연 1 질량부 및 케첸 블랙 1 질량부를, 이축 혼련기를 사용하여 혼련하고, 추가로 NMP을 가하고 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛인 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 375mm, 폭 43mm의 띠 형상의 정극을 제조하였다. 얻어진 정극에 있어서의 정극 합제층은, 편면당 두께가 55㎛이었다.
<부극의 제조>
부극 활물질인 평균 입자경 D50%가 8㎛인 SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 흑연을, SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양이 3.75질량%이 되는 양으로 혼합한 혼합물: 97.5질량부와, 바인더인 SBR: 1.5질량부와, 증점제인 CMC: 1질량부에, 물을 가하고 혼합하여, 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛인 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면에 부극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 구리박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 380mm, 폭 44mm의 띠 형상의 부극을 제조하였다. 얻어진 부극에 있어서의 부극 합제층은, 편면당 두께가 65㎛이었다.
<비수 전해질의 조제>
에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 용적비 2:3:1의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시키고, 추가로 EDPA, 1,3-디옥산, VC 및 FEC를, 각각 1질량%가 되는 양으로 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
<전지의 조립>
상기 띠 형상의 정극을, 두께가 16㎛인 미공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(공공률: 41%)를 개재하여 상기 띠 형상의 부극에 포개고, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회 구조의 전극 권회체로 하여 이 전극 권회체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정하였다. 다음으로, 외형 치수가 두께 4.0mm, 폭 34mm, 높이 50mm인 알루미늄 합금제의 각형의 전지 케이스에 상기 전극 권회체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 설치한 주입구로부터 상기 비수 전해질을 주입하고, 1시간 정치한 후 주입구를 봉지(封止)하여, 도 1에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 리튬 이차 전지를 얻었다.
여기서, 도 1 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 도 1의 (a)는 평면도, (b)는 그 부분 단면도이며, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로서, 각형(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수 전해질과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 정극(1)이나 부극(2)의 제조 시에 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해질 등은 도시하고 있지 않다.
전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이며, 이 전지 케이스(4)는 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접하는 것에 의해, 전지 케이스(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는, 봉지 부재가 삽입된 상태로, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 봉지되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다(따라서, 도 1 및 도 2의 전지에서는, 실제로는, 비수 전해액 주입구(14)는, 비수 전해액 주입구와 봉지 부재이지만, 설명을 쉽게 하기 위하여, 비수 전해액 주입구(14)로서 나타내고 있다). 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(5)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 개재하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통 시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하게 되어 있지만, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부가 반대인 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것으로서, 이 도 1에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정의 것밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
실시예 2∼5 및 비교예 1∼4
EDPA 및 1,3-디옥산의 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하고, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
EDPA 대신 PDEA를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하고, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
LiCoO2와 Li0 .98Ni0 .87Co0 .091Mn0 .012Al0 .012Mg0 .012Ba0 .0025O2를 8:2의 비율(질량비)로 혼합한 정극 활물질 100질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP용액 20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연 1질량부 및 케첸 블랙 1질량부를, 이축 혼련기를 사용하여 혼련하고, 추가로 NMP을 가하여 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
그리고, 상기 정극 합제 함유 페이스트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
비교예 1에서 조제한 것과 동일한 비수 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 각 리튬 이차 전지에 사용한 비수 전해액에 첨가한 각 첨가제와 그들의 양을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1의 「참고예」는, 비교예 2의 전지와 동일한 것이다(참고예의 상세에 대해서는 후술한다).
실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 하기의 각 평가를 행하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
<초기 용량 측정>
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 1.0C의 전류값으로 4.35V까지 정전류 충전을 행하고, 계속해서 4.35V의 전압으로 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 충전과 정전압 충전의 총충전 시간은 2.5시간으로 하였다. 그 후, 0.2C의 전류값으로 3.0V까지 방전을 행하고, 초기 용량을 측정하였다.
또한, 비교예 2의 전지에 대해서는, 참고예로서, 정전류 충전의 종지 전압 및 정전압 충전 시의 전압을 4.2V로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건에서의 충방전을 행했을 때의 초기 용량도 측정하였다.
<부하 특성 평가>
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 초기 용량 측정 시와 동일한 조건으로 정전류 충전 및 정전압 충전을 행하고, 계속해서 1.5C의 전류값으로 3.0V까지 방전을 행하여 방전 용량(1.5C 방전 용량)을 구하였다. 그리고, 각 전지의 1.5C 방전 용량을 초기 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 용량 유지율을 구하였다. 즉, 이 용량 유지율이 높을수록, 전지의 부하 특성이 우수하다는 것을 의미하고 있다.
또한, 비교예 2의 전지에 대해서는, 참고예로서, 정전류 충전의 종지 전압 및 정전압 충전 시의 전압을 4.2V로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 1.5C 방전 용량도 구하고, 이 값과 상기 참고예의 초기 용량의 값을 이용하여 용량 유지율을 구하였다.
<충방전 사이클 특성 평가>
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지(상기 각 평가를 행한 것과는 다른 전지)에 대하여, 초기 용량 측정 시와 동일한 조건으로 정전류 충전 및 정전압 충전을 행하고, 계속해서 1.5C의 전류값으로 3.0V까지 방전을 행하는 일련의 조작을 1 사이클로 하여, 500사이클의 충방전을 반복하였다. 그 후의 각 전지에 대하여, 초기 용량 측정 시와 동일한 조건으로 충전 및 방전을 행하여, 500 사이클 경과 후의 각 전지의 방전 용량을 측정하고, 이것을 초기 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 용량 유지율을 구하였다. 이 용량 유지율이 높을수록, 전지의 충방전 사이클 특성이 우수하다고 할 수 있다. 또한, 상기 충방전 사이클 특성 평가는, 실온(25℃)의 환경 하와, 45℃의 환경 하에서 평가를 행하였다.
또한, 비교예 2의 전지에 대해서는, 참고예로서, 정전류 충전의 종지 전압 및 정전압 충전 시의 전압을 4.2V로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로, 실온환경 하 및 45℃ 환경 하에서의, 500 사이클 후의 방전 용량도 구하고, 이들의 값과 상기 참고예의 초기 용량의 값을 이용하여 용량 유지율을 구하였다.
<고온 저장 특성 평가>
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지(상기 각 평가를 행한 것과는 다른 전지)에 대하여, 초기 용량 측정 시와 동일한 조건으로 정전류 충전 및 정전압 충전을 행한 후, 85℃의 환경 하에서 4시간 저장하고, 저장 전후에서의 전지의 두께 변화(팽창량)를 구하였다.
또, 두께 측정 후의 각 전지에 대하여 0.2C의 전류값으로 3.0V까지 방전을 행한 후, 초기 용량 측정 시와 동일한 조건으로 정전류 충전 및 정전압 충전을 행하고, 계속해서 0.2C의 전류값으로 3.0V까지 방전을 행하여 고온 저장 후의 방전 용량을 구하였다. 고온 저장 후의 방전 용량이 초기 용량에 가까울수록, 고온 저장 후의 용량 회복성이 양호하여, 전지의 고온 저장 특성이 우수하다고 할 수 있다.
또한, 비교예 2의 전지에 대해서는, 참고예로서, 정전류 충전의 종지 전압 및 정전압 충전 시의 전압을 4.2V로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로, 저장 전후에서의 전지 두께 변화 및 고온 저장 후의 방전 용량도 구하였다.
Figure 112013055466767-pat00005
Figure 112013055466767-pat00006
실시예 1∼7의 리튬 이차 전지는, 부극 활물질에, SiOx와 탄소 재료의 복합체와, 흑연을 병용한 예이지만, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물과 1,3-디옥산을 적정한 양으로 함유하는 비수 전해액을 사용하고 있고, 부하 특성 평가 시의 용량 유지율, 및 실온 및 45℃에서의 500 사이클 후의 용량 유지율 모두가 높고, 부하 특성, 및 실온 및 고온 하에서의 충방전 사이클 특성이 우수하다. 또, 실시예 1∼7의 리튬 이차 전지는, 고온 저장 시의 팽창이 억제되어 있고, 또한 고온 저장 후의 방전 용량의 초기 용량으로부터의 저하가 작고, 고온 저장 특성도 우수하다. 특히, 실시예 7의 리튬 이차 전지는, 열안정성이 낮은 Ni 함유율이 높은 정극 활물질을 사용한 예이지만, 실시예 1∼6의 리튬 이차 전지와 동일한 정도의 고온 저장 특성을 확보할 수 있다.
이에 대하여, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물 및 1,3-디옥산을 함유하고 있지 않은 비수 전해액을 사용한 비교예 1, 5의 전지는, 실온 및 45℃에서의 500 사이클 후의 용량 유지율이 작아 충방전 사이클 특성이 뒤떨어지고, 또한 Ni 함유율이 높은 정극 활물질을 사용한 비교예 5의 전지는, 고온 저장 시의 팽창량이 크고, 또한 고온 저장 후의 방전 용량의 초기 용량으로부터의 저하가 커, 고온 저장 특성도 뒤떨어진다.
또, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 한편, 1,3-디옥산을 함유하고 있지 않은 비수 전해액을 사용한 비교예 2의 전지는, 부하 특성 평가 시의 용량 유지율, 및 실온 및 45℃에서의 500 사이클 후의 용량 유지율 모두가 낮고, 부하 특성, 및 실온 및 고온 하에서의 충방전 사이클 특성이 뒤떨진다. 또한, 비교예 2의 전지에 대하여, 충전 시의 상한 전압을 4.2V로서 각 평가를 행한 참고예에서는, 부하 특성, 실온 및 고온하에서의 충방전 사이클 특성, 및 고온 저장 특성 모두가 실시예의 각 전지의 평가 결과에 비하여 손색없기 때문에, 본 발명에 있어서 해결하고 있는 과제가, 충전 시의 상한 전압을 높인 경우, 즉 전지 전압이 4.25V를 넘게 되는 조건으로 충전한 경우에 생기는 것임을 알 수 있다.
또, 1,3-디옥산을 함유하는 한편, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하고 있지 않은 비수 전해액을 사용한 비교예 3의 전지는, 고온 저장 시의 팽창량이 크고, 또한 고온 저장 후의 방전 용량의 초기 용량으로부터의 저하가 커, 고온 저장 특성이 뒤떨어진다.
그리고, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물 및 1,3-디옥산의 양이 너무 많은 비수 전해액을 사용한 비교예 4의 전지는, 부하 특성, 실온 및 고온 하에서의 충방전 사이클 특성, 및 고온 저장 특성 모두가 뒤떨어진다.
또한, 전지의 충방전 사이클 특성을 높이는 작용을 가지는 1,3-디옥산만을 함유하는 비수 전해액을 사용한 비교예 3의 전지와, 예를 들면 실시예 1의 전지에 대하여, 충방전 사이클 특성을 비교한 경우, 실온 하, 고온 하의 어디에 두어도, 실시예 1의 전지 쪽이, 비교예 3의 전지보다 우수하다. 실시예 1의 전지에 관련된 비수 전해액은, 본래, 전지의 충방전 사이클 특성을 손상시키는 작용을 가지고 있다고 생각되는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하고 있는 것에 더하여, 1,3-디옥산의 함유량이 비교예 3의 전지에 관련된 비수 전해액보다 적은 것에 상관없이, 충방전 사이클 특성에 대하여, 상기와 같은 평가 결과를 얻었기 때문에, 실시예의 리튬 이차 전지에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물과 1,3-디옥산이 상승적으로 기능하여, 실온 및 고온 하에서의 충방전 사이클 특성 향상이 달성된 것을 알 수 있다.
실시예 8
부극 활물질을 상기 혼합물 대신 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 흑연만으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
EDPA 대신 PDEA를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하고, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
실시예 7에서 제조한 것과 동일한 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
부극 활물질을 상기 혼합물 대신 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 흑연만으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
실시예 7에서 제조한 것과 동일한 정극을 사용한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8∼10 및 비교예 6, 7의 리튬 이차 전지에 사용한 비수 전해액에 첨가한 각 첨가제와 그들의 양을 표 3에 나타낸다.
실시예 8∼10 및 비교예 6, 7의 리튬 이차 전지에 대하여, 실시예 1의 전지 등과 동일하게 하여, 상기 각 평가를 행하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112013055466767-pat00007
Figure 112013055466767-pat00008
부극 활물질에 흑연만을 사용한 실시예 8∼10의 리튬 이차 전지에 있어서도, 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물과 1,3-디옥산을 적정한 양으로 함유하는 비수 전해액을 사용함으로써, 부극 활물질에 SiOx와 흑연을 병용한 실시예 1∼7의 리튬 이차 전지와 마찬가지로, 부하 특성, 실온 및 고온 하에서의 충방전 사이클 특성, 및 고온 저장 특성 모두가, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물 및 1,3-디옥산을 함유하고 있지 않은 비수 전해액을 사용한 비교예 6, 7의 전지에 비하여 양호하다.
또, Ni 함유율이 높고 열안정성이 낮은 정극 활물질을 사용한 실시예 10의 리튬 이차 전지에 있어서도, Ni 함유율이 낮은 정극 활물질을 사용한 실시예 8, 9의 리튬 이차 전지와 동일한 정도의 고온 저장 특성을 확보할 수 있다.
1: 정극 2: 부극
3: 세퍼레이터

Claims (7)

  1. 정극, 부극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 가지고 있고, 사용 전에 4.25V를 넘는 종지 전압으로 정전류-정전압 충전이 이루어지는 리튬 이차 전지로서,
    상기 비수 전해액에, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 0.1∼5질량% 함유하고, 또한 1,3-디옥산을 0.1∼5질량% 함유하는 것을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112013055466767-pat00009

    〔상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환 되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, n은 0∼6의 정수(整數)이다.〕
  2. 제1항에 있어서,
    부극은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다)를 부극 활물질로서 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    부극의 부극 합제층은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료와 탄소 재료의 복합체를 함유하고 있고, 상기 복합체는, 상기 Si와 O를 구성 원자에 포함하는 재료의 표면이, 상기 탄소 재료로 피복된 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료와 탄소 재료의 복합체의 표면이, 추가로 탄소 재료로 피복되어 있는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    부극의 부극 합제층은, 부극 활물질로서 추가로 흑연을 함유하고 있는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    할로겐 치환된 고리형 카보네이트를 추가로 함유하는 비수 전해질을 사용한 리튬 이차 전지.
  7. 삭제
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