JP2000149985A - リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極活物質としてのリチウム金属又はリチウ
ム合金と組合せてリチウム二次電池を構成したときに、
リチウムサイクル効率が高く、かつ大きな充放電容量を
有する安全なリチウム二次電池を与える電解液を提供す
る。 【解決手段】 １５〜６０容量％のリン酸エステル、５
〜３０容量％の環中に酸素原子を有しているシクロアル
カン類、及び１０〜８０容量％の炭酸エステルから成る
混合溶媒中に、下記式（１）で示される有機酸リチウム
塩が溶解している電解液。
ム合金と組合せてリチウム二次電池を構成したときに、
リチウムサイクル効率が高く、かつ大きな充放電容量を
有する安全なリチウム二次電池を与える電解液を提供す
る。 【解決手段】 １５〜６０容量％のリン酸エステル、５
〜３０容量％の環中に酸素原子を有しているシクロアル
カン類、及び１０〜８０容量％の炭酸エステルから成る
混合溶媒中に、下記式（１）で示される有機酸リチウム
塩が溶解している電解液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気化学安定性、熱
安定性及び安全性に優れたリチウム二次電池用電解液に
関するものである。本発明に係る電解液は難燃性（自己
消火性）なので、リチウム金属又はリチウム合金を負極
とするリチウム二次電池に用いるのに好適である。
安定性及び安全性に優れたリチウム二次電池用電解液に
関するものである。本発明に係る電解液は難燃性（自己
消火性）なので、リチウム金属又はリチウム合金を負極
とするリチウム二次電池に用いるのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】黒鉛などの炭素材料を負極活物質とし、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリ
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム
二次電池が、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度を有
する小型の二次電池として急速に普及しつつある。リチ
ウム金属は、上記の炭素材料に比べて、単位重量及び単
位体積当りの理論エネルギー密度が大きな負極活物質な
ので、リチウム金属を負極活物質とするリチウム二次電
池の実用化が期待されている。
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリ
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム
二次電池が、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度を有
する小型の二次電池として急速に普及しつつある。リチ
ウム金属は、上記の炭素材料に比べて、単位重量及び単
位体積当りの理論エネルギー密度が大きな負極活物質な
ので、リチウム金属を負極活物質とするリチウム二次電
池の実用化が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしリチウムを負極
活物質とするリチウム二次電池には、活性なリチウム金
属と電解液との反応による活物質の消耗、及び充放電を
反復していると、析出するリチウムがデンドライト状に
発達するなどの問題が残されている。また、従来提案さ
れている電解液は可燃性なので、電池内部の圧力上昇や
電池の破損などにより電解液が漏洩した場合、引火燃焼
する危険性がある。従って本発明は、リチウム金属との
反応による活物質の消耗や、充放電に際してリチウムが
デンドライト状に析出するのを最小限に抑制することが
でき、かつ難燃性であるリチウム二次電池用の電解液を
提供せんとするものである。
活物質とするリチウム二次電池には、活性なリチウム金
属と電解液との反応による活物質の消耗、及び充放電を
反復していると、析出するリチウムがデンドライト状に
発達するなどの問題が残されている。また、従来提案さ
れている電解液は可燃性なので、電池内部の圧力上昇や
電池の破損などにより電解液が漏洩した場合、引火燃焼
する危険性がある。従って本発明は、リチウム金属との
反応による活物質の消耗や、充放電に際してリチウムが
デンドライト状に析出するのを最小限に抑制することが
でき、かつ難燃性であるリチウム二次電池用の電解液を
提供せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、１５〜
６０容量％のリン酸エステル、５〜３０容量％の環中に
酸素原子を有しているシクロアルカン類、及び１０〜８
０容量％の炭酸エステルから成る混合溶媒中に、一般式
（１）で示される有機酸リチウム塩を溶解させることに
より、リチウム充放電効率及びサイクル特性に優れ、か
つ難燃性であって安全性と信頼性も兼ね備えたリチウム
二次電池用電解液を調製することができる。
６０容量％のリン酸エステル、５〜３０容量％の環中に
酸素原子を有しているシクロアルカン類、及び１０〜８
０容量％の炭酸エステルから成る混合溶媒中に、一般式
（１）で示される有機酸リチウム塩を溶解させることに
より、リチウム充放電効率及びサイクル特性に優れ、か
つ難燃性であって安全性と信頼性も兼ね備えたリチウム
二次電池用電解液を調製することができる。
【化６】 （式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数
を示す）
を示す）
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に係る電解液の溶媒は、リ
ン酸エステル、環中に酸素原子を有するシクロアルカン
類及び炭酸エステルから本質的に成っている。溶媒中に
占める各成分の比率は、リン酸エステルが１５〜６０容
量％、シクロアルカン類が５〜３０容量％及び炭酸エス
テルが１０〜８０容量％である。なお、各成分の体積は
室温、すなわち２５℃で測定するものとする。またエチ
レンカーボネートのように室温で固体のものは、融点ま
で加熱して溶融状態で測定する。
ン酸エステル、環中に酸素原子を有するシクロアルカン
類及び炭酸エステルから本質的に成っている。溶媒中に
占める各成分の比率は、リン酸エステルが１５〜６０容
量％、シクロアルカン類が５〜３０容量％及び炭酸エス
テルが１０〜８０容量％である。なお、各成分の体積は
室温、すなわち２５℃で測定するものとする。またエチ
レンカーボネートのように室温で固体のものは、融点ま
で加熱して溶融状態で測定する。
【０００６】リン酸エステルとしては、トリメチルリン
酸又は一般式（２）で示される環状リン酸エステルを用
いるのが好ましい。所望ならばこれらはいくつかを併用
することもできる。
酸又は一般式（２）で示される環状リン酸エステルを用
いるのが好ましい。所望ならばこれらはいくつかを併用
することもできる。
【化７】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2
は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。）一般式（２）
で示される環状リン酸エステルとしては、下記のような
ものが挙げられる。
は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。）一般式（２）
で示される環状リン酸エステルとしては、下記のような
ものが挙げられる。
【０００７】リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエ
チル、リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレン
イソプロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エ
チレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエ
チル、リン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリ
メチレンイソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチ
ル、リン酸トリメチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸トリ
メチレン−ｔ−ブチル、リン酸メチルトリメチレンメチ
ル、リン酸メチルトリメチレンエチル、リン酸メチルト
リメチレン−ｎ−ブチル、リン酸メチルトリメチレン−
ｓｅｃ−ブチル、リン酸メチルトリメチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレ
ンエチル、リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、リン
酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン
−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチレン−ｓｅｃ−ブチ
ル、リン酸テトラメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタ
メチレンメチル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸
ペンタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレン
イソプロピル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リ
ン酸ペンタメチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸ペンタメ
チレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチ
ル、リン酸トリメチルエチレンエチル、リン酸トリメチ
ルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレン
イソプロピル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチ
ル、リン酸トリメチルエチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン
酸トリメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチ
レンメチル、リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキ
サメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソ
プロピル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸
ヘキサメチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸ヘキサメチレ
ン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、
リン酸テトラメチルエチレンエチル、リン酸テトラメチ
ルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチルエチレ
ンイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブ
チル、リン酸テトラメチルエチレン−ｓｅｃ−ブチル、
リン酸テトラメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプ
タメチレンメチル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン
酸ヘプタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレ
ンイソプロピル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、
リン酸ヘプタメチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸ヘプタ
メチレン−ｔ−ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、
リン酸オクタメチレンエチル、リン酸オクタメチレン−
ｎ−プロピル、リン酸オクタメチレンイソプロピル、リ
ン酸オクタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレ
ン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチ
ルなど。
チル、リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレン
イソプロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エ
チレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエ
チル、リン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリ
メチレンイソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチ
ル、リン酸トリメチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸トリ
メチレン−ｔ−ブチル、リン酸メチルトリメチレンメチ
ル、リン酸メチルトリメチレンエチル、リン酸メチルト
リメチレン−ｎ−ブチル、リン酸メチルトリメチレン−
ｓｅｃ−ブチル、リン酸メチルトリメチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレ
ンエチル、リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、リン
酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン
−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチレン−ｓｅｃ−ブチ
ル、リン酸テトラメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタ
メチレンメチル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸
ペンタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレン
イソプロピル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リ
ン酸ペンタメチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸ペンタメ
チレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチ
ル、リン酸トリメチルエチレンエチル、リン酸トリメチ
ルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレン
イソプロピル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチ
ル、リン酸トリメチルエチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン
酸トリメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチ
レンメチル、リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキ
サメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソ
プロピル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸
ヘキサメチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸ヘキサメチレ
ン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、
リン酸テトラメチルエチレンエチル、リン酸テトラメチ
ルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチルエチレ
ンイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブ
チル、リン酸テトラメチルエチレン−ｓｅｃ−ブチル、
リン酸テトラメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプ
タメチレンメチル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン
酸ヘプタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレ
ンイソプロピル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、
リン酸ヘプタメチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸ヘプタ
メチレン−ｔ−ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、
リン酸オクタメチレンエチル、リン酸オクタメチレン−
ｎ−プロピル、リン酸オクタメチレンイソプロピル、リ
ン酸オクタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレ
ン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチ
ルなど。
【０００８】環中に酸素原子を有するシクロアルカンと
しては、一般式（３）で示されるテトラヒドロピラン
類、一般式（４）で示される１，３−ジオキサン類、又
は一般式（５）で示されるオキサビシクロヘプタン類の
いずれかを用いるのが好ましい。これらも所望によりい
くつかを併用してもよい。
しては、一般式（３）で示されるテトラヒドロピラン
類、一般式（４）で示される１，３−ジオキサン類、又
は一般式（５）で示されるオキサビシクロヘプタン類の
いずれかを用いるのが好ましい。これらも所望によりい
くつかを併用してもよい。
【化８】 （式中、Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ独立して、水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【０００９】
【化９】 （式中、Ｒ8 〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【化１０】 （式中、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示す）
を示す）
【００１０】これらの環中に酸素原子を有するシクロア
ルカン類としては、テトラヒドロピラン、２−メチルテ
トラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４
−メチルテトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、２
−メチル−１，３−ジオキサン、２−エチル−１，３−
ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、４−エ
チル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３
−ジオキサン、２，４−ジエチル−１，３−ジオキサ
ン、７−オキサビシクロヘプタンなどが挙げられる。な
かでもテトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、７−
オキサビシクロヘプタンなどのようにアルキル置換基の
無いものが好ましい。炭酸エステルとしては、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、
炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−プロピ
ル、炭酸ジイソプロピル、炭酸メチル−ｎ−プロピル、
炭酸メチル−イソプロピル、炭酸エチル−ｎ−プロピ
ル、炭酸エチル−イソプロピル及び炭酸−ｎ−プロピル
−イソプロピルなどが挙げられ、これらも所望によりい
くつかを併用することができる。
ルカン類としては、テトラヒドロピラン、２−メチルテ
トラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４
−メチルテトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、２
−メチル−１，３−ジオキサン、２−エチル−１，３−
ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、４−エ
チル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３
−ジオキサン、２，４−ジエチル−１，３−ジオキサ
ン、７−オキサビシクロヘプタンなどが挙げられる。な
かでもテトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、７−
オキサビシクロヘプタンなどのようにアルキル置換基の
無いものが好ましい。炭酸エステルとしては、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、
炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−プロピ
ル、炭酸ジイソプロピル、炭酸メチル−ｎ−プロピル、
炭酸メチル−イソプロピル、炭酸エチル−ｎ−プロピ
ル、炭酸エチル−イソプロピル及び炭酸−ｎ−プロピル
−イソプロピルなどが挙げられ、これらも所望によりい
くつかを併用することができる。
【００１１】本発明に係る電解液の溶媒は、本質的に上
記したリン酸エステル、環中に酸素原子を有しているシ
クロアルカン類及び炭酸エステルより成るが、所望なら
ばこれに従来からリチウム二次電池用電解液の溶媒とし
て提案されている有機溶媒を混合して用いることもでき
る。このような有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−
ブチロラクトンなどのカルボン酸エステル類、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エ
トキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジプロポキシエ
タンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフ
ラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフランなどの環状
エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドなどのアミド類、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチ
ル、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレンなどの亜硫酸エ
ステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレ
ン、硫酸プロピレンなどの硫酸エステル類、ジメチルス
ルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド
類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル
類等が挙げられる。これらは溶媒全体の３０容量％未
満、好ましくは１０容量％未満の量で用いるべきであ
る。
記したリン酸エステル、環中に酸素原子を有しているシ
クロアルカン類及び炭酸エステルより成るが、所望なら
ばこれに従来からリチウム二次電池用電解液の溶媒とし
て提案されている有機溶媒を混合して用いることもでき
る。このような有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−
ブチロラクトンなどのカルボン酸エステル類、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エ
トキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジプロポキシエ
タンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフ
ラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフランなどの環状
エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドなどのアミド類、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチ
ル、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレンなどの亜硫酸エ
ステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレ
ン、硫酸プロピレンなどの硫酸エステル類、ジメチルス
ルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド
類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル
類等が挙げられる。これらは溶媒全体の３０容量％未
満、好ましくは１０容量％未満の量で用いるべきであ
る。
【００１２】本発明に係る電解液の電解質としては、一
般式（１）で示される有機酸リチウム塩を用いる
般式（１）で示される有機酸リチウム塩を用いる
【化１１】 （式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数
を示す）このような有機酸リチウム塩としては、下記の
ようなものが挙げられる。ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、
ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）2 、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ 2 Ｆ5 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ
3 ）（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3）（Ｓ
Ｏ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ
3 Ｆ7 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ
4 Ｆ9 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 ）（ＳＯ2 Ｃ
4 Ｆ9 ）
を示す）このような有機酸リチウム塩としては、下記の
ようなものが挙げられる。ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、
ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）2 、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ 2 Ｆ5 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ
3 ）（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3）（Ｓ
Ｏ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ
3 Ｆ7 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ
4 Ｆ9 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 ）（ＳＯ2 Ｃ
4 Ｆ9 ）
【００１３】これらの有機酸リチウム塩は、上記した溶
媒中に電解液中の濃度として通常０．５〜１．５モル／
リットルとなるように用いる。リチウム二次電池用の電
解液として知られているＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 などの無機酸リ
チウム塩を有機溶媒に溶解してなる電解液は、負極活物
質としてのリチウム金属と組合せて電池を構成すると、
これらの電解質が負極のリチウム金属と反応してリチウ
ムのサイクル効率が低下するが、本発明に係る電解液は
リチウム金属と反応しないのでリチウムのサイクル効率
を高く維持することができる。
媒中に電解液中の濃度として通常０．５〜１．５モル／
リットルとなるように用いる。リチウム二次電池用の電
解液として知られているＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 などの無機酸リ
チウム塩を有機溶媒に溶解してなる電解液は、負極活物
質としてのリチウム金属と組合せて電池を構成すると、
これらの電解質が負極のリチウム金属と反応してリチウ
ムのサイクル効率が低下するが、本発明に係る電解液は
リチウム金属と反応しないのでリチウムのサイクル効率
を高く維持することができる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。なお、電解液の性能及
び電池性能は以下の方法で評価した。 電解液の自己消火性評価；幅１５ｍｍ、長さ３００ｍ
ｍ、厚さ０．１９ｍｍの短冊状のガラス繊維濾紙を電解
液の入ったビーカーに１０分間以上浸して電解液をガラ
ス繊維濾紙に十分に含浸させた。次に、ガラス繊維濾紙
に付着した過剰の電解液をビーカーの縁で除いた後、ガ
ラス繊維濾紙の一端をクリップで挟み垂直に吊るした。
この下端よりライターの小ガス炎で約３秒間加熱し、火
源を取り除いた状態での自己消火性の有無及び消火する
までの時間を測定した。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。なお、電解液の性能及
び電池性能は以下の方法で評価した。 電解液の自己消火性評価；幅１５ｍｍ、長さ３００ｍ
ｍ、厚さ０．１９ｍｍの短冊状のガラス繊維濾紙を電解
液の入ったビーカーに１０分間以上浸して電解液をガラ
ス繊維濾紙に十分に含浸させた。次に、ガラス繊維濾紙
に付着した過剰の電解液をビーカーの縁で除いた後、ガ
ラス繊維濾紙の一端をクリップで挟み垂直に吊るした。
この下端よりライターの小ガス炎で約３秒間加熱し、火
源を取り除いた状態での自己消火性の有無及び消火する
までの時間を測定した。
【００１５】リチウムサイクル効率の測定；作用極に厚
さ１００μｍのリチウム金属箔（有効電極面積：１．２
３ｃｍ2 ）を、対極に厚さ１ｍｍのリチウム金属箔（有
効電極面積：１．２３ｃｍ2 ）をセパレータを介して有
機電解液とともにコイン型セル内に設置し、ＢＴＳ−２
００４充放電装置（株式会社ナガノ社製品）を用いて、
定電流密度（０．６ｍＡ／ｃｍ2 ）による２０サイクル
の充放電試験（電析電気量：７．５Ｃ／ｃｍ2 ）を行な
い、作用極に残った電気化学的に活性なリチウム容量を
測定し、次式を用いてリチウムサイクル効率を算出し
た。
さ１００μｍのリチウム金属箔（有効電極面積：１．２
３ｃｍ2 ）を、対極に厚さ１ｍｍのリチウム金属箔（有
効電極面積：１．２３ｃｍ2 ）をセパレータを介して有
機電解液とともにコイン型セル内に設置し、ＢＴＳ−２
００４充放電装置（株式会社ナガノ社製品）を用いて、
定電流密度（０．６ｍＡ／ｃｍ2 ）による２０サイクル
の充放電試験（電析電気量：７．５Ｃ／ｃｍ2 ）を行な
い、作用極に残った電気化学的に活性なリチウム容量を
測定し、次式を用いてリチウムサイクル効率を算出し
た。
【００１６】充放電容量の測定；直径２０ｍｍ、厚さ
１．６ｍｍのコイン型電池を製作し、４．３Ｖ〜３．５
Ｖまでの電圧範囲で０．６ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で充
放電を行ない、初期１０サイクルの平均値を求めた。電
池は正極端子を兼ねたステンレスケース内に、正極と負
極とを電解液を含浸した多孔性ポリプロピレンフィルム
のセパレーターを介して収容し、ポリプロピレン製ガス
ケットを介して負極端子を兼ねるステンレス製封口板で
密封して製作した。正極としては、正極活物質としての
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）に、導
電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ
素樹脂とを、重量比で９０：５：５で混合し、これをＮ
−メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたもの
を、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布・乾燥し
たのち、直径１２．５ｍｍの円板状に切断したものを用
いた。負極としては直径１２．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ
のリチウム金属板を用いた。
１．６ｍｍのコイン型電池を製作し、４．３Ｖ〜３．５
Ｖまでの電圧範囲で０．６ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で充
放電を行ない、初期１０サイクルの平均値を求めた。電
池は正極端子を兼ねたステンレスケース内に、正極と負
極とを電解液を含浸した多孔性ポリプロピレンフィルム
のセパレーターを介して収容し、ポリプロピレン製ガス
ケットを介して負極端子を兼ねるステンレス製封口板で
密封して製作した。正極としては、正極活物質としての
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）に、導
電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ
素樹脂とを、重量比で９０：５：５で混合し、これをＮ
−メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたもの
を、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布・乾燥し
たのち、直径１２．５ｍｍの円板状に切断したものを用
いた。負極としては直径１２．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ
のリチウム金属板を用いた。
【００１７】実施例１〜１１及び比較例１〜５ 第１表に示す混合溶媒に第１表に示す電解質を溶解し
て、濃度が１モル／リットル電解液を調製した。この電
解液を用いて上記によりリチウムサイクル効率及び充放
電容量を測定した。結果を第１表に示す。また、実施例
１及び２の電解液を用いて作成したコイン型セルのサイ
クル特性を図１及び図２に示す。なお、表中の略号は下
記を示す。
て、濃度が１モル／リットル電解液を調製した。この電
解液を用いて上記によりリチウムサイクル効率及び充放
電容量を測定した。結果を第１表に示す。また、実施例
１及び２の電解液を用いて作成したコイン型セルのサイ
クル特性を図１及び図２に示す。なお、表中の略号は下
記を示す。
【００１８】 ＬｉＢＥＴＩ ：ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ＬｉＴＦＳＩ ：ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ＬｉＮＣ1 Ｃ4 ：ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4
Ｆ9 ） ＴＭＰ ：リン酸トリメチル ＴＨＰ ：テトラヒドロピラン ＥＣ ：エチレンカーボネート ＤＯＸ ：１，３−ジオキサン ＯＢＣＨ ：７−オキサビシクロヘプタン ＭＥＰ ：リン酸エチレンメチル ＤＥＣ ：炭酸ジエチル ＰＣ ：炭酸プロピレン
Ｆ9 ） ＴＭＰ ：リン酸トリメチル ＴＨＰ ：テトラヒドロピラン ＥＣ ：エチレンカーボネート ＤＯＸ ：１，３−ジオキサン ＯＢＣＨ ：７−オキサビシクロヘプタン ＭＥＰ ：リン酸エチレンメチル ＤＥＣ ：炭酸ジエチル ＰＣ ：炭酸プロピレン
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用電解液は、
自己消火性を有し、高いリチウム充放電効率、良好な充
放電サイクル特性が得られるとともに、毒性がなく安全
性、信頼性も高いなど、優れた特有の効果を奏する。
自己消火性を有し、高いリチウム充放電効率、良好な充
放電サイクル特性が得られるとともに、毒性がなく安全
性、信頼性も高いなど、優れた特有の効果を奏する。
【図１】図１は実施例１で調製した電解液を用いて製作
したコイン型電池のサイクル特性を示す図である。
したコイン型電池のサイクル特性を示す図である。
【図２】図２は実施例２で調製した電解液を用いて製作
したコイン型電池のサイクル特性を示す図である。
したコイン型電池のサイクル特性を示す図である。
Claims (7)
- 【請求項１】 １５〜６０容量％のリン酸エステル、５
〜３０容量％の環中に酸素原子を有しているシクロアル
カン類、及び１０〜８０容量％の炭酸エステルから成る
混合溶媒中に、一般式（１）で示される有機酸リチウム
塩が溶解していることを特徴とするリチウム二次電池用
電解液。 【化１】 （式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数
を示す） - 【請求項２】 リン酸エステルが、リン酸トリメチル及
び一般式（２）で示される環状リン酸エステルより成る
群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記
載のリチウム二次電池用電解液。 【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2
は炭素数２〜８のアルキレン基を示す） - 【請求項３】 環中に酸素原子を有しているシクロアル
カン類が、一般式（３）ないし一般式（５）で示される
ものから成る群から選ばれたものであることを特徴とす
る請求項１又は２記載のリチウム二次電池用電解液。 【化３】 （式中、Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ独立して、水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基を示す） 【化４】 （式中、Ｒ8 〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基を示す） 【化５】 （式中、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示す） - 【請求項４】 炭酸エステルが、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ−ｎ−
プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸メチルエチル、炭
酸メチル−ｎ−プロピル、炭酸メチル−イソプロピル、
炭酸エチル−ｎ−プロピル、炭酸エチル−イソプロピル
及び炭酸−ｎ−プロピル−イソプロピルよるなる群から
選ばれたものであることを特徴とする請求項１ないし３
のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項５】 リン酸エステル、環中に酸素原子を有し
ているシクロアルカン類、及び炭酸エステルが、混合溶
媒の少くとも７０容量％を占めることを特徴とする請求
項１ないし４のいずれかに記載のリチウム二次電池用電
解液。 - 【請求項６】 電解液中に溶解している有機酸リチウム
塩の濃度が０．５〜１．５モル／リットルであることを
特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用電解液。 - 【請求項７】 リチウム金属又はリチウム合金から成る
負極と、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物よりなる正
極と、請求項１ないし６のいずれかに記載の電解液とか
ら成ることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10318644A JP2000149985A (ja) | 1998-11-10 | 1998-11-10 | リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10318644A JP2000149985A (ja) | 1998-11-10 | 1998-11-10 | リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000149985A true JP2000149985A (ja) | 2000-05-30 |
Family
ID=18101444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10318644A Pending JP2000149985A (ja) | 1998-11-10 | 1998-11-10 | リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000149985A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002056408A1 (fr) * | 2001-01-04 | 2002-07-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Liquides electrolytiques non aqueux et pile au lithium secondaire faisant intervenir ces liquides |
| WO2006008921A1 (ja) * | 2004-07-16 | 2006-01-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| WO2007139130A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 高電圧充電型非水電解質二次電池 |
| CN103515666A (zh) * | 2012-06-22 | 2014-01-15 | 日立麦克赛尔株式会社 | 锂二次电池 |
| JP5462949B2 (ja) * | 2010-09-24 | 2014-04-02 | 積水化学工業株式会社 | 電解質、電解液、ゲル電解質、電解質膜、ゲル電解質電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
| US9246187B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-01-26 | Uchicago Argonne, Llc | Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery |
| JP2022535856A (ja) * | 2019-07-16 | 2022-08-10 | ファクトリアル インク． | 高電圧カソード材料及びその他の用途のための電解質 |
| JP7510440B2 (ja) | 2019-07-16 | 2024-07-03 | ファクトリアル インク． | 高電圧カソード材料及びその他の用途のための電解質 |
-
1998
- 1998-11-10 JP JP10318644A patent/JP2000149985A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1357628A1 (en) * | 2001-01-04 | 2003-10-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic liquids and lithium secondary battery employing the same |
| WO2002056408A1 (fr) * | 2001-01-04 | 2002-07-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Liquides electrolytiques non aqueux et pile au lithium secondaire faisant intervenir ces liquides |
| EP1357628A4 (en) * | 2001-01-04 | 2008-03-12 | Mitsubishi Chem Corp | WATER-FREE ELECTROLYTIC LIQUIDS AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES THEREWITH |
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| WO2006008921A1 (ja) * | 2004-07-16 | 2006-01-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| US8168334B2 (en) | 2004-07-16 | 2012-05-01 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP5127706B2 (ja) * | 2006-05-31 | 2013-01-23 | 三洋電機株式会社 | 高電圧充電型非水電解質二次電池 |
| US8021787B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-09-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | High-voltage charge type nonaqueous electrolyte secondary cell |
| WO2007139130A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 高電圧充電型非水電解質二次電池 |
| JP5462949B2 (ja) * | 2010-09-24 | 2014-04-02 | 積水化学工業株式会社 | 電解質、電解液、ゲル電解質、電解質膜、ゲル電解質電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
| US10256497B2 (en) | 2010-09-24 | 2019-04-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Electrolyte, electrolyte solution, gel electrolyte, electrolyte membrane, method for manufacturing gel electrolyte battery, and lithium ion secondary battery |
| CN103515666A (zh) * | 2012-06-22 | 2014-01-15 | 日立麦克赛尔株式会社 | 锂二次电池 |
| CN103515666B (zh) * | 2012-06-22 | 2017-03-01 | 日立麦克赛尔株式会社 | 锂二次电池 |
| US9246187B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-01-26 | Uchicago Argonne, Llc | Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery |
| JP2022535856A (ja) * | 2019-07-16 | 2022-08-10 | ファクトリアル インク． | 高電圧カソード材料及びその他の用途のための電解質 |
| JP7510440B2 (ja) | 2019-07-16 | 2024-07-03 | ファクトリアル インク． | 高電圧カソード材料及びその他の用途のための電解質 |
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