JPH09306540A

JPH09306540A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH09306540A
Application number: JP8152832A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sakai; 酒井　　茂; Masahiro Yamamoto; 真裕山本
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1996-05-11
Filing date: 1996-05-11
Publication date: 1997-11-28
Also published as: US5891588A; EP0806804B1; DE69701587T2; DE69701587D1; EP0806804A1; CA2204927C; CA2204927A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高率放電特性を有し、且つ、サイクル特性、
安全性に優れるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】以下の構造式を有する有機溶媒を混合し
てリチウム二次電池の電解液の溶媒として使用した。【化１】【化２】【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野の急速な進
展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化
が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エ
ネルギー密度二次電池の要求が強まっている。

【０００３】これらの電子機器に搭載される二次電池と
しては、従来からある鉛蓄電池、Ｎｉ−Ｃｄ（ニツケル
−カドミウム）蓄電池、Ｎｉ−ＭＨ（ニツケル−水素）
蓄電池が挙げられるが、これらに加え、最近、負極活物
質に金属リチウムや電気化学的にリチウムイオンを吸蔵
・放出できる炭素材料を用い、正極活物質に電気化学的
にリチウムイオンを吸蔵・放出できるリチウム含有酸化
物を用いたリチウム二次電池が実用化され広く用いられ
るようになりつつある。この種のリチウム二次電池は放
電電圧が高く、従来の電池に比べ重量或いは体積あたり
のエネルギー密度が大きい二次電池として、今後最も期
待されている電池である。

【０００４】この種のリチウム二次電池に使用される電
解液には、現在、プロピレンカーボネート等の高い誘電
率を有する環状エステル系有機溶媒とメチルエチルカー
ボネート等の低粘度な有機溶媒との混合溶媒を主成分と
する非水混合溶媒にＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解さ
せたもの等が用いられている（例えば特開平６−１３１
０９号公報）。

【０００５】しかしながらこの種のリチウム二次電池
は、充電中に電解液中の有機溶媒が分解しサイクルを繰
り返す度に電池容量が低下する問題があり、更なる電池
寿命の向上が求められている。

【０００６】又、これら従来の電解液は可燃性であり、
このような電解液を用いたリチウム二次電池は従来から
ある鉛電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ−ＭＨ電池と水溶液
系電解液を用いた電池に比べて、使用方法を誤ると、発
火、破裂の危険性を有する。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、従来型電解液に比べ化学的及び電気化学
的に安定性が高い混合溶媒を用いた有機電解液を使用
し、従来のリチウム二次電池に比べ、従来提案されてい
る電解液を用いたリチウム二次電池と同等以上の高率放
電特性を有し、且つ、サイクル特性が優れるリチウム二
次電池を提供するものである。又、該電解液を特定の範
囲で限定する事によりサイクル特性に加え、電解液に自
己消火性があり、安全性にも優れるリチウム二次電池を
提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的の内、サイクル
特性に優れるリチウム二次電池を提供するために、本発
明においては、有機電解液に溶媒として以下の構造式Ｉ
に示す有機溶媒に、構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す
有機溶媒から選択される１種又は２種を混合した混合溶
媒を主成分として構成することを特徴とするリチウム二
次電池が提供される。

【０００９】構造式Ｉ

【００１０】

【化１】

【００１１】構造式ＩＩ

【００１２】

【化２】

【００１３】構造式ＩＩＩ

【００１４】

【化３】

【００１５】特に、該構造式Ｉに示す有機溶媒に構造式
ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択される１
種又は２種を混合した混合溶媒が有機電解液の全溶媒に
占める割合が２５℃の環境下で測定した場合、体積率で
６５％以上であり、且つ、該構造式Ｉに示す有機溶媒に
構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択さ
れる１種又は２種を混合した混合溶媒中に構造式Ｉで示
す有機溶媒が占める割合が、２５℃の環境下で測定した
場合、体積率で３５％以上であるものがサイクル特性に
加え、電解液に自己消火性があり、安全性にも優れるリ
チウム二次電池の例として提供される。

【００１６】又、該構造式Ｉに示す有機溶媒に構造式Ｉ
Ｉ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択される１種
又は２種を混合した混合溶媒が有機電解液の全溶媒に占
める割合が２５℃の環境下で測定した場合、体積率で８
０％以上であるものが特にサイクル特性に優れるリチウ
ム二次電池の好適例として提供される。

【００１７】又、構造式Ｉに示す有機溶媒に構造式ＩＩ
及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択される１種又
は２種を混合した混合溶媒が有機電解液の全溶媒に占め
る割合が２５℃の環境下で測定した場合、体積率で８０
％以上であり、且つ、構造式Ｉに示す有機溶媒に構造式
ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択される１
種又は２種を混合した混合溶媒中に構造式Ｉで示す有機
溶媒が占める割合が、２５℃の環境下で測定した場合、
体積率で３５〜６５％であるものが特に高率放電性に優
れ、サイクル特性に特に優れ、安全性にも優れるリチウ
ム二次電池の最も好適な例として提供される。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、従
来型電解液に比べ化学的及び電気化学的に安定性が高い
混合溶媒にリチウム塩を溶解してなる有機電解液を用い
ていることを除いては、従来から知られているリチウム
二次電池の構成と変わることはない。

【００１９】ここで、従来型電解液に比べ化学的及び電
気化学的に安定性が高い混合溶媒は構造式Ｉに示す有機
溶媒に、構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒か
ら選択される１種又は２種を混合した混合溶媒を主成分
として構成する混合有機溶媒である。

【００２０】ここで選択する高誘電率溶媒はその溶媒自
体が化学的及び電気化学的に安定性が高いことが重要で
はあるが、他の溶媒と混合した場合の混合溶媒としての
該安定性がそれ以上に重要であることから、種種検討を
重ねた結果、構造式Ｉに示す有機溶媒に、構造式ＩＩ及
び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択される１種又は
２種を混合した混合溶媒用いたとき、優れたサイクル特
性が得られることを見出した。

【００２１】このような特性が得られる詳細な作用は不
明ではあるが、構造式Ｉに示す有機溶媒自体が化学的及
び電気化学的に高い安定性を有しており、且つ、構造式
Ｉに示す有機溶媒と、構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示
す有機溶媒から選択される１種又は２種とを混合したこ
とによる各溶媒間の相互作用によるものと推測する。

【００２２】有機溶媒中に構造式Ｉに示す有機溶媒に構
造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択され
る１種又は２種を混合した混合溶媒が主成分として存在
すればその優れたサイクル特性がられるが、該混合溶媒
が有機電解液中の全溶媒に占める割合が２５℃の環境下
で測定した場合、体積率で６５％以上であり、且つ、構
造式Ｉに示す有機溶媒に構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに
示す有機溶媒から選択される１種又は２種を混合した混
合溶媒中に構造式Ｉで示す有機溶媒が占める割合が、２
５℃の環境下で測定した場合、体積率で３５％以上であ
るとき、サイクル特性に加え、電解液に自己消火性があ
り、安全性にも優れるリチウム二次電池が提供できるこ
とを本発明者らは見出した。この特性は構造式Ｉに示す
有機溶媒と、構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶
媒から選択される１種又は２種とを混合したことによる
各溶媒間の相互作用によるものと推測する。

【００２３】有機溶媒中に構造式Ｉに示す有機溶媒に構
造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択され
る１種又は２種を混合した混合溶媒が主成分として存在
すれば優れたサイクル特性が得られるが、該混合溶媒が
有機電解液中の全溶媒に占める割合が２５℃の環境下で
測定した場合、体積率で８０％以上であるとき、特に優
れたサイクル特性を有するリチウム二次電池が提供でき
ることを本発明者らは見出した。この理由は本発明者ら
は、該混合溶媒が有機電解液中の全溶媒に占める割合が
２５℃の環境下で測定した場合、体積率で８０％以上で
あれば構造式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ以外の溶媒の作用（影
響）が殆ど現れない為であると推測する。

【００２４】ここで構造式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ以外の溶媒
としては例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ビニレンカーボネート、２メチル−γ−ブチロラク
トン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン等の環状エステル類、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、
メチルブチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プ
ロピルエチルカーボネート、エチルブチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、プロピルブチルカーボネ
ート、ジブチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエ
ステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエ
ステル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アル
キルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラ
ン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−
１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等の環状
エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコール
ジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキル
エーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等の
鎖状エーテル類等があるが特に限定されるものではな
い。

【００２５】有機溶媒中に構造式Ｉに示す有機溶媒に構
造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択され
る１種又は２種を混合した混合溶媒が主成分として存在
すれば優れたサイクル特性が得られるが、構造式Ｉに示
す有機溶媒に構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶
媒から選択される１種又は２種を混合した混合溶媒が有
機電解液の全溶媒に占める割合が２５℃の環境下で測定
した場合、体積率で８０％以上であり、且つ、該構造式
Ｉに示す有機溶媒に構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す
有機溶媒から選択される１種又は２種を混合した混合溶
媒中に構造式Ｉで示す有機溶媒が占める割合が、２５℃
の環境下で測定した場合、体積率で３５〜６５％である
ことが好ましいことを本発明者らは見出した。これは、
この範囲で特に高い比導電率が得られ、上述の特に優れ
たサイクル特性と、電解液に自己消火性があることによ
る高い安全性に加え、０．２ＣＡ〜２．５ＣＡの広範な
電流で放電しても大きな放電容量が得られるリチウム二
次電池が提供できることを本発明者らが見出した。又、
３５％未満の量ではリチウム塩を十分に解離させること
ができず、比導電率の低下、内部抵抗の増大で十分な容
量を取り出し難くなり、６５％を越えた場合には粘度が
高くなり、リチウムイオンの移動度が低下し、比導電率
の低下、内部抵抗の増大を招いた。

【００２６】該混合溶媒に溶解するリチウム塩として
は、有機溶媒中で解離し、リチウムイオンを供給するも
のであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌ
ｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及びＬｉＢ
（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_４ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ
（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３等の有機リチ
ウム塩がある。そしてフッ素を含有したリチウム塩の方
が安全性の面で好ましく、特にＬｉＰＦ_６は導電率が高
いことから、ＬｉＰＦ_６単独或いはＬｉＰＦ_６を主成分
として他のリチウム塩との混合リチウム塩を用いること
が好ましい。

【００２７】又、正極活物質には例えばＬｉＣｏＯ_２、
ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチ
ウム含有複合酸化物、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、
Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等のカルコゲン化合物等
が用いられ、放電電圧が高く、電気化学的安定性の高
い、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２等のα
−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチウム化合物やＬｉＭｎ
_２Ｏ_４等が特に好ましい。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。

【００２９】正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末、導電
剤としてグラファイト粉末、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン樹脂、結着剤の溶剤としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドンをホモジナイザイーで撹拌混合してスラリー状
正極活物質合剤を得、これをアルミニウム箔からなる集
電体の片面にスロットダイコーターを用いて塗布した
後、１３０℃のオーブンで乾燥し、溶剤を除去した後、
同様の方法でもう片面に塗布及び溶剤を除去して集電体
の両面に正極活物質合剤を塗布した。これをローラープ
レスで圧延処理し、その後、真空オーブン中で乾燥処理
を行い水分を除去して正極を得た。

【００３０】一方、負極は、リチウムイオンを電気化学
的に吸蔵・放出できる炭素材料粉末とスチレン・ブタジ
エンゴム系樹脂及び酢酸エチルとをホモジナイザイーで
撹拌混合してスラリー状負極活物質合剤を得、これを銅
箔からなる集電体にスロットダイコーターを用いて片面
に塗布した後１３０℃のオーブンで乾燥して溶剤を除去
した。同様の操作でもう片面に塗布及び溶剤を除去し集
電体の両面に負極活物質合剤を塗布した。これを加熱処
理により合剤中のスチレン・ブタジエンゴム系樹脂を硬
化させ、加熱ローラープレスにより圧延処理し、正極同
様乾燥処理を行い水分を除去して負極を得た。

【００３１】１．サイクル特性評価このようにして得た正極と負極と三次元空孔構造（海面
状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリ
エチレン又はこれらの重合体）の微多孔性フィルムから
なるセパレーターを介して積層し、これを巻回して極板
群を構成し、有底円筒状ステンレス容器に挿入して容器
の開口部を閉塞してＡＡサイズの定格容量５００ｍＡｈ
のリチウム二次電池を組み立てた。

【００３２】この電池には、それぞれ、２５℃に於ける
体積率が表１に記載する組成を有する実施例Ａ−ＡＧ、
比較例Ａ、及び従来例Ａ−Ｃの構成を有する混合溶媒に
リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度にな
るように溶解した電解液を注入した。

【００３３】尚、表１中〔Ａ〕は構造式Ｉに示す有機溶
媒に、構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から
選択される１種又は２種を混合した混合溶媒の２５℃に
おける全溶媒に対する体積率を示し、〔Ｂ〕は構造式
Ｉ、構造式ＩＩ、構造式ＩＩＩに示す有機溶媒以外の有
機溶媒の２５℃における全溶媒に対する体積率を示し、
〔Ａ１〕は構造式Ｉに示す有機溶媒の２５℃Ｃにおける
構造式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの混合溶媒に対する体積率を示
し、〔Ａ２〕は構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機
溶媒から選択される１種又は２種の２５℃における有機
溶媒の構造式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの混合溶媒に対する体積
率を示し、〔ＩＩ〕は構造式ＩＩに示す有機溶媒の２５
℃における構造式ＩＩとＩＩＩの合計溶媒に対する体積
率を示し、〔ＩＩＩ〕は構造式ＩＩＩに示す有機溶媒の
２５℃における構造式ＩＩとＩＩＩの合計溶媒に対する
体積率を示た。尚、ＰＣはプロピレンカーボネートを示
し、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートを示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】これらの電池を２５℃の温度で０．２ＣＡ
の電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０
分間の休止後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電
し、１０分間の休止後再び充電するという充放電サイク
ルを初期活性化として１０サイクル行い、その後、サイ
クル特性を測定するために、電池寿命測定試験として２
５℃の温度で、０．２ＣＡの電流で電池電圧が４．２Ｖ
になるまで充電し、１０分間の休止後、０．７ＣＡの電
流で、２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止後
再び充電すると言う充放電サイクル繰り返し、それぞれ
の電池の寿命を測定した。尚、ここで、電池の寿命は各
電池の放電容量が寿命測定試験１サイクル目の放電容量
の７０％に低下するまでに要した充放電サイクル数とし
た。

【００３６】

【表２】

【００３７】表２は各電池の寿命を示したものである。
本発明品である実施例Ａ〜ＡＧは従来品である従来例Ａ
〜Ｃ及び比較品である比較例Ａを上回る電池寿命を示
し、本発明がリチウム二次電池のサイクル特性の向上に
効果があることが判る。

【００３８】又、実施例Ａ〜Ｒにおいて、構造式Ｉに示
す有機溶媒に構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶
媒から選択される１種又は２種を混合した混合溶媒が有
機電解液の全溶媒に占める割合が２５℃Ｃの環境下で測
定した場合、体積率で８０％以上である場合の例である
実施例Ｄ〜Ｆ、実施例Ｊ〜Ｌ、実施例Ｐ〜Ｒはどの電池
も５００サイクルを超え、その他の８０％未満の例であ
る電池より優れた電池寿命を示し、構造式Ｉに示す有機
溶媒に構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から
選択される１種又は２種を混合した混合溶媒が有機電解
液の全溶媒に占める割合が２５℃の環境下で見た場合、
体積率で８０％以上のとき、リチウム二次電池のサイク
ル特性の向上に特に大きな効果があることが判る。

【００３９】２．放電容量評価前述の正極と負極と三次元空孔構造（海面状）を有する
ポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレン又は
これらの重合体）の微多孔性フィルムからなるセパレー
ターを介して積層し、これを巻回して極板群を構成し、
有底円筒状ステンレス容器に挿入して容器の開口部を閉
塞してＡＡサイズのリチウム二次電池を組み立てた。

【００４０】この電池には、それぞれ、２５℃に於ける
体積率が表１に記載する実施例Ｆ、Ｌ、Ｒ〜ＡＧ及び従
来例Ａの組成を有する混合溶媒にリチウム塩としてＬｉ
ＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した電解
液を注入した。

【００４１】これらの電池を２５℃の温度で０．２ＣＡ
の電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０
分間の休止後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電
し、１０分間の休止後再び充電するという充放電サイク
ルを初期活性化として１０サイクル行い、その後、放電
容量測定試験として、２５℃の温度で、０．２ＣＡの電
流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０分間の
休止後、１ＣＡの電流で、２．７５Ｖになるまで放電
し、その放電容量を比較し表３に示した。尚、これらリ
チウム二次電池は、正、負極活物質量等をそれぞれ同量
にして同一の容量が得られる様設計したものである。

【００４２】

【表３】

【００４３】本発明品である実施例Ｆ、Ｌ、Ｒ〜ＡＧは
どれも１ＣＡという大きな放電電流であるにも関わら
ず、従来電池と同等或いはそれ以上の、実用的に十分許
容できる放電容量が得られ、特に、構造式Ｉに示す有機
溶媒に構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から
選択される１種又は２種を混合した混合溶媒が有機電解
液の全溶媒に占める割合が２５℃の環境下で測定した場
合、体積率で８０％以上であり、且つ、該構造式Ｉに示
す有機溶媒に構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶
媒から選択される１種又は２種を混合した混合溶媒中に
構造式Ｉで示す有機溶媒が占める割合が、２５℃の環境
下で測定した場合、体積率で３５〜６５％である実施例
Ｆ、Ｌ、Ｒ、Ｔ〜Ｖ、Ｙ〜ＡＡ、ＡＤ〜ＡＦは５００ｍ
Ａｈを上回る程の特に大きな放電容量を示し、前述の評
価で得られた優れたサイクル特性に加え、高率放電性に
も優れるリチウム二次電池が提供できることが判る。

【００４４】３．自己消火評価本発明の電池に使用される電解液の自己消火性を確認す
るために次に示す試験を行った。

【００４５】２５℃に於ける体積率が表４〜表７に記載
する組成を有する実施例ＡＨ〜ＥＲの混合溶媒にリチウ
ム塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう
に溶解し、電解液を調製した。尚、各表中、〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ａ１〕、〔Ａ２〕、〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕は
それぞれ表１と同一の内容を示す。又、ＰＣはプロピレ
ンカーボネートを示し、ＭＥＣはメチルエチルカーボネ
ートを示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】

【表７】

【００５０】又、表１の実施例Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｌ、
Ｒ、Ｔ、比較例Ａ及び従来例Ａ〜Ｃの構成を有する混合
溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの
濃度になるように溶解し、電解液を調製した。

【００５１】この様に調合した電解液の自己消火性を確
認する為に、各電解液を紙に含浸させ、これをバーナー
の火炎に当てた後、火炎を止めた時に含浸された電解液
が燃え続けるか消えるかによって、自己消火性を確認し
た結果を表８と表９に示す。

【００５２】

【表８】

【００５３】

【表９】

【００５４】表８、９から明らかな如く、比較例Ａ及び
従来の電池に使用されている電解液を用いた従来例Ａ〜
Ｃのものはバーナーの火炎を止めても燃え続けたのに対
し、本発明電池に使用される電解液を用いた実施例ＡＨ
〜ＤＺ及び実施例Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｌ、Ｒ、Ｔのものは
何れも火炎を止めた後は炎が上がることがなく消え、自
己消火性が確認された。しかし、実施例ＥＡ〜ＥＲを用
いた電解液は燃え続け自己消火性が確認できず、従っ
て、構造式Ｉに示す有機溶媒に構造式ＩＩ及び構造式Ｉ
ＩＩに示す有機溶媒から選択される１種又は２種を混合
した混合溶媒が有機電解液の全溶媒に占める割合が２５
℃の環境下で測定した場合、体積率で６５％以上であ
り、且つ、該構造式Ｉに示す有機溶媒に構造式ＩＩ及び
構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択される１種又は２
種を混合した混合溶媒中に構造式Ｉで示す有機溶媒が占
める割合が、２５℃の環境下で測定した場合、体積率で
３５％以上である混合溶媒を用いた電解液は、更に自己
消火性があり、この電解液を用いることにより高い安全
性を有するリチウム二次電池を供給できることが判る。

【００５５】

【発明の効果】以上の如く本発明によれば、充放電サイ
クル特性に優れれるリチウム二次電池を得ることができ
る。又、電解液を特定の範囲で限定する事によりサイク
ル特性に加え、電解液に自己消火性があり安全性にも優
れるリチウム二次電池を得ることができ、更に高率放電
特性にも優れるリチウム二次電池を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属リチウム、リチウム合金及び電気化
学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる
群より選択される１種又は２種以上を活物質とする負極
と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる化
合物から選択される１種又は２種以上を活物質とする正
極と、有機電解液とからなるリチウム二次電池におい
て、該有機電解液の溶媒が、以下に示す構造式Ｉに示す
有機溶媒と構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒
から選択される１種又は２種とを混合した混合溶媒を主
成分とする事を特徴とするリチウム二次電池。構造式Ｉ【化１】構造式ＩＩ【化２】構造式ＩＩＩ【化３】
【請求項２】該構造式Ｉに示す有機溶媒に構造式ＩＩ
及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択される１種又
は２種を混合した混合溶媒が有機電解液の全溶媒中に占
める割合が２５℃の環境下で、体積率で６５％以上であ
り、且つ、該構造式Ｉに示す有機溶媒に構造式ＩＩび構
造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択される１種又は２種
を混合した混合溶媒中に構造式Ｉで示す有機溶媒が占め
る割合が、２５℃の環境下で、体積率で３５％以上であ
ることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】該構造式Ｉに示す有機溶媒に構造式ＩＩ
及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択される１種又
は２種を混合した混合溶媒が有機電解液の全溶媒に占め
る割合が２５℃の環境下で、体積率で８０％以上である
ことを特徴とする請求項１及び請求項２記載のリチウム
二次電池。
【請求項４】該構造式Ｉに示す有機溶媒に構造式ＩＩ
及び構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択される１種又
は２種を混合した混合溶媒が有機電解液の全溶媒に占め
る割合が２５℃の環境下で、体積率で８０％以上であ
り、且つ、該構造式Ｉに示す有機溶媒に構造式ＩＩ及び
構造式ＩＩＩに示す有機溶媒から選択される１種又は２
種を混合した混合溶媒中に構造式Ｉで示す有機溶媒が占
める割合が、２５℃の環境下で、体積率で３５〜６５％
であることを特徴とする請求項１及び請求項２記載のリ
チウム二次電池。