KR20110028315A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20110028315A
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Abstract

방전 용량, 레이트 특성, 나아가 사이클 특성까지 특이적으로 우수하고, 게다가 불연성(안전성)도 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 부극과 비수 전해액과 정극을 갖고, 부극을 구성하는 부극 활물질이 티타늄산 리튬을 함유하고, 비수 전해액이 불소계 용매를 함유하는 리튬 이차 전지이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY CELL}
본 발명은, 부극 활물질로서 티타늄산 리튬을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
부극과 비수 전해액과 정극을 갖는 리튬 이차 전지의 전지 성능이나 안전성의 향상을 위해 비수 전해액(전해질염이나 용매)의 개량이나 정극 또는 부극 활물질의 개량이 행해지고 있다. 이들 중, 비수 전해액이나 정극 활물질에 대해서는 다양한 제안이 이루어지고 있다.
부극 활물질에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에, 난연성을 향상시키기 위해 용융염과 인산 에스테르를 전해질로 하고, 용매로서 이미다졸계 또는 아미드계의 비불소 유기 화합물을 사용하고, 티타늄산 리튬을 포함하는 활물질을 부극 활물질로서 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-243620호 공보
본 발명자들은, 티타늄산 리튬과 불소계의 비수 전해액을 사용한 리튬 이차 전지에 있어서, 방전 용량, 레이트 특성, 나아가 사이클 특성까지 특이적으로 우수하고, 게다가 불연성(안전성)도 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 부극과 비수 전해액과 정극을 갖는 리튬 이차 전지이며, 부극을 구성하는 부극 활물질이 티타늄산 리튬을 함유하고, 비수 전해액이 불소계 용매를 함유하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 사용하는 비수 전해액으로서는, 전해질염과 전해질염 용해용 용매를 포함하고, 상기 전해질염 용해용 용매가 불소 함유 에테르, 불소 함유 에스테르, 불소 함유 쇄상 카르보네이트 및 불소 함유 환상 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 용매 (I)과 다른 카르보네이트 (II)를 포함하는 것이, 안전성이 양호한 점에서 바람직하다.
그 불소계 용매 (I)로서는, 하기 화학식 IA로 표시되는 불소 함유 에테르인 것이, 안전성을 높이고, 부하 특성이 양호한 점에서 바람직하고, 또한 하기 화학식 IB로 표시되는 불소 함유 에스테르인 것이, 안전성을 높이고, 부하 특성이 양호한 점에서 바람직하고, 또한 하기 화학식 IC로 표시되는 불소 함유 쇄상 카르보네이트인 것이, 안전성을 높이고, 부하 특성이 양호한 점에서 바람직하고, 또한 하기 화학식 ID로 표시되는 불소 함유 환상 카르보네이트가, 안전성을 높이고, 부하 특성이 양호한 점에서 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용해도 좋다.
<화학식 IA>
Figure pct00001
(식 중, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기)
<화학식 IB>
Figure pct00002
(식 중, Rf3은 탄소수 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, Rf4는 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이며, Rf3 및 Rf4 중 적어도 어느 한쪽은 불소 함유 알킬기)
<화학식 IC>
Figure pct00003
(식 중, Rf5는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기, Rf6는 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기)
<화학식 ID>
Figure pct00004
　　
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이되, 단, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 함유 알킬기)
다른 카르보네이트 (II)로서는, 비불소 환상 카르보네이트 (IIA) 및 비불소 쇄상 카르보네이트 (IIB)인 것이, 레이트 특성이나 사이클 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
비불소 환상 카르보네이트 (IIA)로서는, 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트 중 1종 또는 혼합물인 것이, 사이클 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
비불소 쇄상 카르보네이트 (IIB)로서는, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트 중 1종 또는 혼합물인 것이, 레이트 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용하는 전해질염 용해용 용매에 있어서, 불소계 용매 (I)과 다른 카르보네이트 (II)의 합계를 100체적％로 했을 때에, 불소계 용매 (I)이 10 내지 80체적％이고 다른 카르보네이트 (II)가 20 내지 90체적％인 것이, 안전성을 높이는 점에서 바람직하다.
또한, 다른 카르보네이트 (II)로서 비불소 환상 카르보네이트 (IIA) 및 비불소 쇄상 카르보네이트 (IIB)를 사용하는 경우, 불소계 용매 (I)과 (IIA)와 (IIB)의 합계를 100체적％로 했을 때에, 불소계 용매 (I)이 10 내지 80체적％, (IIA)가 10 내지 50체적％, 및 (IIB)가 10 내지 80체적％인 것이, 안전성이 향상되고, 또한 전지 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명에 따르면, 방전 용량, 레이트 특성, 나아가 사이클 특성까지 특이적으로 우수하고, 게다가 불연성(안전성)도 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 전지 특성 시험에서 제작한 2극식 셀의 종단면 분해 모식도이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 부극과 비수 전해액과 정극을 갖는다. 또한, 세퍼레이터를 개재시키는 것도 잘 행해지고 있다. 이하, 각 요소에 대하여 설명한다.
(1) 부극
부극은, 통상, 부극 활물질과 결착제(바인더), 더 필요하면 도전재 등으로 구성되는 부극 합제를 부극 집전체에 도포하여 형성된다.
본 발명에서는, 부극 활물질은 티타늄산 리튬을 필수 성분으로서 포함한다.
티타늄산 리튬으로서는, 예를 들어 Li4Ti5O12 또는 Li2Ti3O7, LiTiO3 등을 들 수 있다. 또한, Li[Li1 /3Ti5 /3]O4의 6배위 16d사이트를 Mg 또는 Al로 치환한 Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4 또는 Li[Li1 /4Al1 /4Ti3 /2]O4도 티타늄산 리튬으로서 예시할 수 있다.
다른 부극 활물질도 병용해도 좋다. 다른 부극 활물질로서는, 탄소 재료를 들 수 있고, 리튬 이온을 삽입 가능한 금속 산화물(티타늄산 칼륨 이외)이나 금속 질화물 등도 들 수 있다. 탄소 재료로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 메소카본 마이크로비드, 탄소 파이버, 활성탄, 피치 피복 흑연 등을 들 수 있고, 리튬 이온을 삽입 가능한 금속 산화물로서는, 산화주석, 산화규소, Si-C 복합체, 탄소 피복 Si 등을 들 수 있고, 금속 질화물로서는, Li2 .6Co0 .4N 등을 들 수 있다.
결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리아라미드 등을 사용할 수 있다.
도전재는 리튬 이차 전지의 부극 합제용에 사용되는 도전성의 재료이면 되고, 도전성의 탄소 재료, 예를 들어 상기한 다른 부극 활물질로서 예시한 천연 흑연, 인조 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 메소카본 마이크로비드, 탄소 파이버, 활성탄, 피치 피복 흑연 등을 들 수 있다.
부극은, 이들 성분을 물이나 N-메틸피롤리돈 등의 용제를 사용하여 슬러리화하고, 집전체(예를 들어 구리, 스테인리스강, 니켈 등의 금속박이나 판)에 도포 건조함으로써 제작할 수 있다.
티타늄산 리튬의 함유량은, 부극 합제의 97질량％ 이하, 나아가 95질량％ 이하, 특히 93질량％ 이하가 바람직하다. 지나치게 많아지면 접착성 면에서 불리해지는 경향이 있다. 하한은, 방전 용량이나 레이트 특성, 사이클 특성의 향상 효과가 양호한 점에서 85질량％, 나아가 87질량％, 특히 90질량％가 바람직하다.
(2) 정극
정극은, 통상, 정극 활물질과 결착제(바인더), 더 필요하면 도전재 등으로 구성되는 정극 합제를 정극 집전체에 도포하여 형성된다.
정극 활물질은 리튬 이차 전지의 정극 합제용에 사용되는 정극 활물질이면 된다. 예를 들어, 코발트계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물, 바나듐계 복합 산화물 등이, 에너지 밀도가 높고, 고출력의 리튬 이차 전지가 되는 점에서 바람직하다.
코발트계 복합 산화물로서는, LiCoO2가 예시되고, 니켈계 복합 산화물로서는 LiNiO2가 예시되고, 망간계 복합 산화물로서는 LiMnO2가 예시된다. 또한, LiCoxNi1 -xO2(0<x<1)로 표시되는 CoNi의 복합 산화물이나, LiCoxMn1 -xO2(0<x<1)로 표시되는 CoMn의 복합 산화물이나, LiNixMn1 -xO2(0<x<1), LiNixMn2 -xO4(0<x<2)로 표시되는 NiMn의 복합 산화물이나, LiNi1 -x-yCoxMnyO2(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1)로 표시되는 NiCoMn의 복합 산화물이어도 좋다. 이들 리튬 함유 복합 산화물은, Co, Ni, Mn 등의 금속 원소의 일부가, Mg, Al, Zr, Ti, Cr 등의 1종 이상의 금속 원소로 치환된 것이어도 좋다.
또한, 철계 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiFeO2, LiFePO4가 예시되고, 바나듐계 복합 산화물로서는, 예를 들어 V2O5가 예시된다.
정극 활물질로서, 상기한 복합 산화물 중에서도 용량을 높게 할 수 있는 점에서, 니켈계 복합 산화물 또는 코발트계 복합 산화물이 바람직하다. 특히 소형 리튬 이온 이차 전지에서는, 코발트계 복합 산화물을 사용하는 것은 에너지 밀도가 높다는 점과 안전성 면에서 바람직하다.
그 밖에, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-127211호 공보, 일본 특허 공개 제2006-36620호 공보 등에 기재된 재료를 사용할 수 있다.
도전재 및 결착제에 대해서는, 부극에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
정극은, 이들 성분을 톨루엔이나 N-메틸피롤리돈 등의 용제를 사용하여 슬러리화하고, 집전체(예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등의 금속의 박, 판, 망 등 통상 사용되고 있는 것)에 도포 건조하여 제작할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 특히 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이차 전지에 사용되는 경우에는 고출력이 요구되기 때문에, 정극 활물질의 입자는 2차 입자가 주체가 되고, 그 2차 입자의 평균 입자 직경이 40㎛ 이하이고 평균 1차 입자 직경 1㎛ 이하인 미립자를 0.5 내지 7.0체적％ 함유하는 것이 바람직하다.
평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인 미립자를 함유시킴으로써 전해액과의 접촉 면적이 커져 전극과 전해액 사이에서의 리튬 이온의 확산을 더 빠르게 할 수 있어 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
(3) 비수 전해액
본 발명에서 사용하는 비수 전해액은, 전해질염과 전해질염 용해용 용매를 포함하고, 상기 전해질염 용해용 용매가 불소계 용매를 포함하는 것이다. 용매로서 불소계 용매를 포함한 것을 사용함으로써, 불연성(안전성)이 향상되고, 방전 용량, 레이트 특성, 나아가 사이클 특성이 특이적으로 양호해진다.
특히, 전해질염 용해용 용매가 불소계 용매를 포함하고, 불소 함유 에테르, 불소 함유 에스테르, 불소 함유 쇄상 카르보네이트 및 불소 함유 환상 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 용매 (I)과 다른 카르보네이트 (II)를 포함하는 것이, 전지 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
이하, 각 성분 및 배합 비율에 대하여 설명한다.
(I) 불소계 용매(불소 함유 에테르 (IA), 불소 함유 에스테르 (IB), 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (IC) 및 불소 함유 환상 카르보네이트 (ID)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)
불소계 용매 (I)을 함유시킴으로써, 전해액을 난연화하는 작용이나, 저온 특성을 개선하는 작용, 나아가 레이트 특성의 향상, 내산화성의 향상이라는 효과가 얻어진다.
불소 함유 에테르 (IA)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평08-037024호 공보, 일본 특허 공개 평09-097627호 공보, 일본 특허 공개 평11-026015호 공보, 일본 특허 공개 제2000-294281호 공보, 일본 특허 공개 제2001-052737호 공보, 일본 특허 공개 평11-307123호 공보 등에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 하기 화학식 IA로 표시되는 불소 함유 에테르가, 타 용매와의 상용성이 양호하고 적절한 비점을 갖는 점에서 바람직하다.
<화학식 IA>
Figure pct00005
(식 중, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기)
특히 Rf1로서는, 예를 들어 HCF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CFHCF2CH2-, HCF2CF(CF3)CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CH2-O- 등의 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기를 예시할 수 있고, 또한, Rf2로서는 예를 들어 -CF2CF2H, -CF2CFHCF3, -CF2CF2CF2H, -CH2CH2CF3, -CH2CFHCF3, -CH2CH2CF2CF3 등의 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기를 예시할 수 있다. 그 중에서도 Rf1은 탄소수 3 내지 4의 에테르이며, Rf2는 탄소수 2 내지 3의 불소 함유 알킬기인 것이, 이온 전도성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
불소 함유 에테르 (IA)의 구체예로서는, 예를 들어 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3, CF3CF2CH2OCH2CFHCF3 등 중 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있고, 그 중에서도 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3이, 타 용매와의 상용성이 양호하고 레이트 특성도 양호한 점에서 특히 바람직하다.
불소 함유 에스테르 (IB)로서는, 하기 화학식 IB로 표시되는 불소 함유 에스테르가, 난연성이 높고, 또한 타 용매와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.
<화학식 IB>
Figure pct00006
(식 중, Rf3는 탄소수 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, Rf4는 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이며, Rf3 및 Rf4 중 적어도 어느 한쪽은 불소 함유 알킬기)
Rf3로서는, 예를 들어 HCF2-, CF3-, CF3CF2-, HCF2CF2-, CH3CF2-, CF3CH2-, CH3-, CH3CH2- 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF3-, HCF2-가, 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
Rf4로서는, 예를 들어 -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3, -CH2CH2CF3, -CH(CF3)2, -CH2CF2CFHCF3, -CH2C2F5, -CH2CF2CF2H, -CH2CH2C2F5, -CH2CF2CF3, -CH2CF2CF2H, -CH2CF2CF2CF3 등의 불소 함유 알킬기, -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)CH3 등의 비불소 알킬기를 예시할 수 있고, 그 중에서도 -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH(CF3)2, -CH2CF2CF2H, -CH3, -C2H5가, 타 용매와의 상용성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
불소 함유 에스테르 (IB)의 구체예로서는,
1. 양쪽이 불소 함유 알킬기인 것 :
CF3C(=O)OCH2CF3, CF3C(=O)OCH2CF2CF3, CF3C(=O)OCH2CF2CF2H, HCF2C(=O)OCH2CF3, HCF2C(=O)OCH2CF2CF3, HCF2C(=O)OCF2CF2H
2. Rf3가 불소 함유 알킬기인 것 :
CF3C(=O)OCH3, CF3C(=O)OCH2CH3, HCF2C(=O)OCH3, HCF2C(=O)OCH2CH3, CH3CF2C(=O)OCH3, CH3CF2C(=O)OCH2CH3, CF3CF2C(=O)OCH3, CF3CF2C(=O)OCH2CH3
3. Rf4가 불소 함유 알킬기인 것 :
CH3C(=O)OCH2CF3, CH3C(=O)OCH2CF2CF3, CH3C(=O)OCH2CF2CF2H, CH3CH2C(=O)OCH2CF3, CH3CH2C(=O)OCH2CF2CF3, CH3CH2C(=O)OCH2CF2CF2H 등 중 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있고, 그 중에서도 상기 2. Rf3가 불소 함유 알킬기인 것 및 3. Rf4가 불소 함유 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 CF3C(=O)OCH3, CF3C(=O)OCH2CH3, HCF2C(=O)OCH3, HCF2C(=O)OCH2CH3, CH3C(=O)OCH2CF3, CH3C(=O)OCH2CF2CF3가, 타 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
불소 함유 쇄상 카르보네이트 (IC)로서는, 예를 들어 하기 화학식 IC로 표시되는 불소 함유 쇄상 카르보네이트가, 난연성이 높고, 또한 레이트 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
<화학식 IC>
Figure pct00007
(식 중, Rf5는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기, Rf6는 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기)
Rf5로서는, 예를 들어 CF3-, C2F5-, (CF3)2CH-, CF3CH2-, C2F5CH2-, HCF2CF2CH2-, CF2CFHCF2CH2- 등을 예시할 수 있고, Rf6로서는, 예를 들어 CF3-, C2F5-, (CF3)2CH-, CF3CH2-, C2F5CH2-, HCF2CF2CH2-, CF2CFHCF2CH2- 등의 불소 함유 알킬기, -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)CH3 등의 비불소 알킬기를 예시할 수 있다. 그 중에서도 Rf5로서는 CF3CH2-, C2F5CH2-가, Rf6로서는 CF3CH2-, C2F5CH2-, -CH3, -C2H5가, 점성이 적절하고, 타 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
불소 함유 쇄상 카르보네이트 (IC)의 구체예로서는, 예를 들어 CF3CH2OCOOCH2CF3, CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3, CF3CF2CH2OCOOCH3, CF3CH2OCOOCH3, CF3CH2OCOOCH3, CF3CH2OCOOCH2CH3 등의 불소 함유 쇄상 카르보네이트 중 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF3CH2OCOOCH2CF3, CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3, CF3CH2OCOOCH3, CF3CH2OCOOCH2CH3가, 점성이 적절하고, 난연성, 타 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공개 평06-21992호 공보, 일본 특허 공개 제2000-327634호 공보, 일본 특허 공개 제2001-256983호 공보 등에 기재된 화합물도 예시할 수 있다.
불소 함유 환상 카르보네이트 (ID)로서는, 예를 들어 하기 화학식 ID로 표시되는 불소 함유 환상 카르보네이트가, 안전성을 높이고, 부하 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
<화학식 ID>
Figure pct00008
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이되, 단, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 함유 알킬기)
탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기로서는, CH2F, CHF2, CF3, CH2CH2F 등의 불소 함유 알킬기; CH3, CH2CH3 등의 알킬기를 들 수 있다.
불소 함유 환상 카르보네이트 (ID)로서는, 예를 들어 4-플루오로-1,3디옥솔란-2온, 4,5-디플루오로-1,3디옥솔란-2온, 4-트리플루오로메틸-1,3디옥솔란-2온, 4-모노플루오로메틸-1,3디옥솔란-2온, 4,5-디메틸-4,5-디플루오로-1,3디옥솔란-2온, 4,5-디메틸-4-플루오로-1,3디옥솔란-2온 등을 들 수 있고, 특히 4-플루오로-1,3디옥솔란-2온이 바람직하다.
불소계 용매 (I) 중 점성이 적절하고, 전해질염의 용해성, 레이트 특성이 양호한 점에서 불소 함유 에테르 (IA), 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (IC) 및 불소 함유 환상 카르보네이트 (ID)가 바람직하고, 특히 사이클 특성이 양호한 점에서 불소 함유 에테르 (IA) 및 불소 함유 환상 카르보네이트 (ID)가 바람직하다.
불소 함유 에테르 (IA), 불소 함유 에스테르 (IB), 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (IC) 및 불소 함유 환상 카르보네이트 (ID)는 단독이어도 좋고, 병용해도 좋다. 병용하는 경우, (IA)와 (IB)의 조합, (IA)와 (IC)의 조합, (IA)와 (ID)의 조합, (IC)와 (ID)의 조합이, 저점성, 타 용매와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.
불소계 용매 (I)은, (I)+(II)를 100체적％로 할 때, 10 내지 80체적％인 것이, 전해액을 난연화하는 작용이나, 저온 특성을 개선하는 작용, 나아가 레이트 특성의 향상, 내산화성의 향상이 우수한 점에서 바람직하다. 또한 10 내지 65체적％, 또한 15 내지 65체적％, 특히 20 내지 60체적％일 때에 안전성이 특히 향상되는 점에서 바람직하다.
(II) 다른 카르보네이트
본 발명에 있어서는, (I) 외에, 다른 공지의 카르보네이트를 배합한다. 다른 카르보네이트로서는, 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (IC) 이외이면 쇄상 카르보네이트이어도 좋고, 환상 카르보네이트이어도 좋고, 불소 함유 카르보네이트이어도 좋고, 비불소 카르보네이트이어도 좋지만, 저온 특성 및 사이클 특성이 양호한 점에서, 비불소 환상 카르보네이트 (IIA)와 비불소 쇄상 카르보네이트 (IIB)가 바람직하다.
(IIA) 비불소 환상 카르보네이트
비불소계 환상 카르보네이트 (IIA)로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트 등 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카르보네이트 (EC), 프로필렌카르보네이트 (PC)는 유전율이 높고, 또한 전해질염의 용해성이 특히 우수하여, 본 발명의 전해액에 바람직하다.
이 비불소 환상 카르보네이트는, 전해질염의 용해력이 우수한 것 이외에, 레이트 특성의 향상, 유전율의 향상이라는 특성을 갖는다.
또한, 비닐렌카르보네이트도, 사이클 특성의 개선을 위해, 추가(임의) 성분으로서 배합하는 것도 가능하다. 배합량으로서는, 전해액 전체에 대하여 0.1 내지 10체적％가 바람직하다.
(IIB) 비불소 쇄상 카르보네이트
비불소 쇄상 카르보네이트 (IIB)로서는, 예를 들어 CH3CH2OCOOCH2CH3(디에틸카르보네이트; DEC), CH3CH2OCOOCH3(메틸에틸카르보네이트; MEC), CH3OCOOCH3(디메틸카르보네이트; DMC), CH3OCOOCH2CH2CH3(메틸프로필카르보네이트) 등의 탄화수소계 쇄상 카르보네이트 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중 점성이 낮고, 또한 저온 특성이 양호한 점에서, DEC, MEC, DMC가 바람직하다.
배합 비율은, (I)+(IIA)+(IIB)를 100체적％로 했을 때, (I)이 10 내지 80체적％, 비불소 환상 카르보네이트 (IIA)가 10 내지 50체적％, 비불소 쇄상 카르보네이트 (IIB)가 10 내지 80체적％인 것이, 안전성의 한층 더한 향상, 또한 전지 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
비불소 환상 카르보네이트 (IIA)의 함유량이 지나치게 많아지면, 다른 성분과의 상용성이 저하하여, 특히 겨울철 외부 기온이나 냉동고의 실온과 같은 저온 분위기 하(예를 들어 -30 내지 -20℃)에서, 다른 성분과 층 분리를 일으켜 버리는 경우가 있다. 이 관점에서, 바람직한 상한은 35체적％, 나아가 30체적％이다. 한편, 지나치게 적으면 용매 전체의 전해질염의 용해성이 저하하여, 원하는 전해질 농도(0.8몰/리터 이상)를 달성할 수 없다.
또한 비불소 쇄상 카르보네이트 (IIB)는 점도가 낮기 때문에, 저온 특성의 향상에 효과가 있다. 따라서, 저온 특성을 향상시킬 필요가 있는 경우에는 적당량을 배합하면 된다. 그러나, 인화점이 비교적 낮기 때문에, 전지의 안전성을 손상시키지 않을 정도에서 그치는 것이 바람직하다.
이상의 관점에서, 바람직한 비수 전해액용 용매로서는, (I)+(IIA)+(IIB)를 100체적％로 했을 때, 불소계 용매 (I), 특히 불소 함유 에테르 (IA)가 20 내지 60체적％, 및 비불소 환상 카르보네이트 (IIA)가 10 내지 35체적％, 비불소 쇄상 카르보네이트 (IIB)가 10 내지 70체적％인 것을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서는, 비수 전해액용 용매로서 성분(I) 및 (II)만으로 본 발명의 과제를 해결할 수 있지만, 비수 전해액용 용매로서 주지의 다른 용매를 더 배합해도 좋다. 그 종류 및 배합량은 본 발명의 과제의 해결을 손상시키지 않는 범위로 할 필요가 있다.
본 발명에 있어서 비수 전해액에 사용하는 전해질염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(O2SCF3)2, LiN(O2SC2F5)2 등을 들 수 있고, 사이클 특성이 양호한 점에서 특히 LiPF6, LiBF4, LiN(O2SCF3)2, LiN(O2SC2F5)2 또는 이들의 조합이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지로서의 실용적인 성능을 확보하기 위해서는, 전해질염의 농도를 0.5몰/리터 이상, 나아가 0.8몰/리터 이상으로 하는 것이 요구되고 있다. 상한은, 통상 1.5몰/리터이다. 본 발명의 전해질염 용해용 용매는, 전해질염의 농도를 이들 요구를 충족시키는 범위로 하는 용해능을 갖고 있다.
본 발명에 있어서는, 비수 전해액에, 성분(I) 및 (II), 나아가 (I), (IIA) 및 (IIB)의 체적 비율을 무너뜨리지 않고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 난연제, 계면 활성제, 고유전화 첨가제, 사이클 특성 및 레이트 특성 개선제, 안전성 향상을 목적으로 하는 경우는 다른 첨가제를 더 배합해도 좋다.
난연제로서는, 종래부터 공지된 난연제를 사용할 수 있다. 특히 인산 에스테르는, 불연성(착화하지 않는 성질)을 부여하기 위하여 배합해도 좋다. 배합량은, 전해질염 용해용 용매에 대하여 1 내지 10체적％로 착화를 방지할 수 있다.
인산 에스테르로서는, 불소 함유 알킬 인산 에스테르, 비불소계 알킬 인산 에스테르, 아릴 인산 에스테르 등을 들 수 있지만, 불소 함유 알킬 인산 에스테르가 전해액의 불연화에 기여하는 정도가 높아, 소량으로 불연 효과를 높이는 점에서 바람직하다.
불소 함유 알킬 인산 에스테르로서는, 일본 특허 공개 평11-233141호 공보에 기재된 불소 함유 디알킬 인산 에스테르, 일본 특허 공개 평11-283669호 공보에 기재된 환상의 알킬 인산 에스테르 이외에, 불소 함유 트리알킬 인산 에스테르를 들 수 있다.
불소 함유 트리알킬 인산 에스테르는, 불연성을 부여하는 능력이 높고, 또한 성분(I)과의 상용성도 양호한 점에서, 첨가량을 적게 할 수 있어, 1 내지 8체적％, 나아가 1 내지 5체적％로도 착화를 방지할 수 있다.
불소 함유 트리알킬 인산 에스테르로서는, 화학식 : (RfO)3-P=O에 있어서, Rf가 CF3-, CF3CF2-, CF3CH2-, HCF2CF2- 또는 CF3CFHCF2-인 것이 바람직하고, 특히 인산 트리2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 인산 트리2,2,3,3-테트라플루오로프로필이 바람직하다.
불소 함유 락톤, 불소 함유 술포란 등도 난연제로서 더 예시할 수 있다.
계면 활성제는, 용량 특성, 레이트 특성의 개선을 도모하기 위해 배합해도 좋다.
계면 활성제로서는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제 중 무엇이든 좋지만, 불소 함유 계면 활성제가, 사이클 특성, 레이트 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
예를 들어, 불소 함유 카르복실산염이나, 불소 함유 술폰산염 등이 바람직하게 예시된다.
불소 함유 카르복실산염으로서는, 예를 들어 HCF2C2F6COO-Li+, C4F9COO-Li+, C5F11COO-Li+, C6F13COO-Li+, C7F15COO-Li+, C8F17COO-Li+, HCF2C2F6COO-NH4 +, C4F9COO-NH4 +, C5F11COO-NH4 +, C6F13COO-NH4 +, C7F15COO-NH4 +, C8F17COO-NH4 +, HCF2C2F6COO-NH(CH3)3 +, C4F9COO-NH(CH3)3 +, C5F11COO-NH(CH3)3 +, C6F13COO-NH(CH3)3 +, C7F15COO-NH(CH3)3 +, C8F17COO-NH(CH3)3 + 등을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 술폰산염으로서는, 예를 들어 C4F9SO3 -Li+, C6F13SO3 -Li+, C8F17SO3 -Li+, C4F9SO3 -NH4 +, C6F13SO3 -NH4 +, C8F17SO3 -NH4 +, C4F9SO3 -NH(CH3)3 +, C6F13SO3 -NH(CH3)3 +, C8F17SO3 -NH(CH3)3 + 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 배합량은, 충방전 사이클 특성을 저하시키지 않고 전해액의 표면 장력을 저하시킨다는 점에서, 전해질염 용해용 용매 전체에 대하여 0.01 내지 2질량％가 바람직하다.
고유전화 첨가제로서는, 예를 들어 술포란, 메틸술포란, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 예시할 수 있다.
과충전 방지제로서는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 플루오로벤젠, 시클로헥실벤젠, 디클로로아닐린, 디플루오로아닐린, 톨루엔 등을 예시할 수 있다.
레이트 특성의 개선에는, 테트라히드로푸란, 실리케이트 화합물 등이 유효하다.
(4) 세퍼레이터
본 발명에 사용할 수 있는 세퍼레이터는 특별히 제한은 없고, 미공성 폴리에틸렌 필름, 미공성 폴리프로필렌 필름, 미공성 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌 2층 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 필름 등을 들 수 있다.
또한, Li 덴드라이트에 의해 일어나는 단락 등의 안전성 향상을 목적으로 하여 만들어진 세퍼레이터 상에 아라미드 수지를 도포한 필름 혹은 폴리아미드이미드 및 알루미나 필러를 포함하는 수지를 세퍼레이터 상에 도포한 필름 등도 들 수 있다(예를 들어 일본 특허 공개 제2007-299612호 공보, 일본 특허 공개 제2007-324073호 공보 참조).
본 발명의 리튬 이차 전지는, 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이차 전지, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 소형의 리튬 이차 전지 등으로서 유용하다.
<실시예>
다음에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 화합물은 이하와 같다.
성분(I)
　(IA-1) : HCF2CF2CH2OCF2CF2H
　(IA-2) : HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
　(IA-3) : CF3CF2CH2OCF2CF2H
　(IA-4) : HCF2CF2OCH3
　(IA-5) : HCF2CF2CH2OC2H5
　(IB-1) : CF3COOCH2CF2CF2H
　(IC-1) : CF3CH2OCOOCH2CF3
　(ID-1) : 4-플루오로-1,3디옥솔란-2온
성분(IIA)
　(IIA-1) : 에틸렌카르보네이트
　(IIA-2) : 프로필렌카르보네이트
성분(IIB)
　(IIB-1) : 디메틸카르보네이트
　(IIB-2) : 메틸에틸카르보네이트
　(IIB-3) : 디에틸카르보네이트
제조예 1
성분(I)로서 HCF2CF2CH2OCF2CF2H(IA-1), 성분(IIA)로서 에틸렌카르보네이트 (IIA-1), 성분(IIB)로서 디메틸카르보네이트 (IIB-1)을 40/20/40체적％비로 되도록 혼합하고, 이 전해질염 용해용 용매에 전해질염으로서 LiPF6를 1.0몰/리터의 농도로 되도록 더 첨가하고, 25℃에서 충분히 교반하여 본 발명에 사용하는 비수 전해액을 제조했다.
제조예 2
성분(I)로서 HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(IA-2)를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 본 발명에 사용하는 비수 전해액을 제조했다.
제조예 3
성분(I)로서 CF3CF2CH2OCF2CF2H(IA-3)을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 본 발명에 사용하는 비수 전해액을 제조했다.
제조예 4
성분(I)로서 HCF2CF2OCH3(IA-4)를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 본 발명에 사용하는 비수 전해액을 제조했다.
제조예 5
성분(I)로서 HCF2CF2CH2OC2H5(IA-5)를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 본 발명에 사용하는 비수 전해액을 제조했다.
제조예 6
성분(I)로서 CF3COOCH2CF2CF2H(IB-1)을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 본 발명에 사용하는 비수 전해액을 제조했다.
제조예 7
성분(I)로서 CF3CH2OCOOCH2CF3(IC-1)을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 본 발명에 사용하는 비수 전해액을 제조했다.
제조예 8 내지 16
성분(I), 성분(IIA) 및 성분(IIB)의 배합 비율을 표 2에 나타내는 양으로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 본 발명의 비수 전해액을 제조했다.
제조예 17 내지 19
전해질염으로서 LiPF6 대신에, LiN(O2SCF3)2(제조예 17), LiN(O2SC2F5)2(제조예 18) 또는 LiBF4(제조예 19)를 사용한 것 이외에는, 각각 제조예 1, 2 및 3과 마찬가지로 하여 본 발명에 사용하는 비수 전해액을 제조했다.
제조예 20
성분(I)로서 4-플루오로-1,3디옥솔란-2온(ID-1)을 사용하고, 성분(IIB)의 배합 비율을 표 4에 나타내는 양으로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 본 발명의 비수 전해액을 제조했다.
제조예 21 내지 22
성분(I)로서 HCF2CF2CH2OCF2CF2H(IA-1)과 4-플루오로-1,3디옥솔란-2온(ID-1)을 사용하고, 성분(IIB)의 배합 비율을 표 4에 나타내는 양으로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 본 발명의 비수 전해액을 제조했다.
제조예 23
성분(I)로서 CF3CH2OCOOCH2CF3(IC-1)과 4-플루오로-1,3디옥솔란-2온(ID-1)을 사용하고, 성분(IIB)의 배합 비율을 표 4에 나타내는 양으로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 본 발명의 비수 전해액을 제조했다.
제조예 24
성분(I)로서 HCF2CF2CH2OCF2CF2H(IA-1)과 4-플루오로-1,3디옥솔란-2온(ID-1)을 사용하고, 성분(IIA)과 성분(IIB)의 배합 비율을 표 4에 나타내는 양으로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 본 발명의 비수 전해액을 제조했다.
비교 제조예 1
성분(I)을 배합하지 않고, 에틸렌카르보네이트 (IIA-1)과 디메틸카르보네이트 (IIB-1)을 (IIA-1)/(IIB-1)=30/70체적％비로 되도록 혼합한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 비교용의 비수 전해액을 제조했다.
실시예 1 내지 19 및 비교예 1
제조예 1 내지 19 및 비교 제조예 1에서 각각 제조한 비수 전해액을 사용하여, 이하의 요령으로 리튬 이차 전지를 제작하고, 또한 이들 리튬 이차 전지에 대해, 이하의 전지 특성(방전 용량, 레이트 특성, 사이클 특성) 시험을 행했다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 결과를 표 1에, 실시예 8 내지 16의 결과를 표 2에, 실시예 17 내지 19의 결과를 표 3에 나타낸다.
(2극식 셀의 제작)
LiCoO2와 카본 블랙과 폴리불화비닐리덴(구레하 산교(주)제. 상품명 KF-1000)을 90/3/7(질량％비)로 혼합한 정극 활물질을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 슬러리 형상으로 한 것을 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여 정극 합제층을 형성하고, 그 후 롤러 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 정극을 제작했다.
별도로, 티타늄산 리튬(이시하라 산교(주)제 Li[Li1 /3Ti5 /3]O4)과 아세틸렌 블랙과 폴리불화비닐리덴(구레하 산교(주)제. 상품명 KF-1000)을 87/10/3(질량％비)으로 혼합한 부극 활물질을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 슬러리 형상으로 한 것을 부극 집전체(두께 10㎛의 동박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여, 부극 합제층을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하고, 절단한 후, 건조하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 부극을 제작했다.
상기 띠 형상의 정극, 부극을 16mmφ의 크기로 자르고, 또한 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름을 25mmφ의 크기로 잘라 세퍼레이터로 하고, 이들을 도 1에 종단면 분해 모식도로서 도시한 바와 같이 조합하여 2극식 셀로 했다. 도 1 중의 1은 정극, 2는 부극, 3은 세퍼레이터, 4는 정극 단자, 5는 부극 단자이다. 이 셀에 실시예 1 내지 19 및 비교예 1에서 제조한 전해액을 2ml씩 넣어 밀봉했다. 용량은 3mAh의 셀이다. 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후 화성 처리를 행하여, 2극식 셀을 제작했다.
전지 특성 시험
(방전 용량)
충방전 전류를 C로 표시한 경우, 4mA를 1C로 하고 이하의 충방전 측정 조건에서 측정을 행한다. 평가는, 비교예 1의 방전 용량의 결과를 100으로 한 지수로 행한다.
충방전 조건
충전 : 2.0C, 2.8V에서 충전 전류가 1/10C로 될 때까지를 유지(CC·CV 충전)
방전 : 2.0C 1.0Vcut(CC 방전)
(레이트 특성)
충전에 대해서는, 2.0C로 2.8V에서 충전 전류가 1/10C로 될 때까지 충전하고, 0.2C 상당의 전류로 1.0V까지 방전하여, 방전 용량을 구한다. 계속해서, 2.0C로 2.8V에서 충전 전류가 1/10C로 될 때까지 충전하고, 5C 상당의 전류로 1.0V로 될 때까지 방전하여, 방전 용량을 구한다. 이 5C에서의 방전 용량과, 0.2C에서의 방전 용량의 비로부터, 다음의 계산식에 대입하여 레이트 특성을 구한다.
레이트 특성(％)=5C 방전 용량(mAh)/0.2C 방전 용량(mAh)×100
(사이클 특성)
사이클 특성에 대해서는, 상기한 충방전 조건(2.0C로 2.8V에서 충전 전류가 1/10C로 될 때까지 충전하고, 2.0C 상당의 전류로 1.0V까지 방전한다)에서 행하는 충방전 사이클을 1사이클로 하고, 최초의 사이클 후의 방전 용량과 100사이클 후의 방전 용량을 측정한다. 사이클 특성은, 다음의 계산식에 의해 구해진 값을 사이클 유지율의 값으로 한다.
사이클 유지율(％)=100사이클 방전 용량(mAh)/1사이클 방전 용량(mAh)×100
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
표 1 내지 3의 결과로부터, 티타늄산 리튬을 포함하는 부극을 사용하고, 불소계 용매를 더 포함하는 비수 전해액을 사용한 리튬 이차 전지는, 방전 용량, 레이트 특성, 사이클 특성이 우수한 것을 알았다.
실시예 20 내지 24
제조예 20 내지 24에서 제조한 비수 전해액을 사용하여, 이하의 요령으로 리튬 이차 전지를 제작하고, 또한 이들의 리튬 이차 전지에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 특성(방전 용량, 레이트 특성, 사이클 특성) 시험을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(2극식 셀의 제작)
LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3(닛본 가가꾸 고교(주)제)과 카본 블랙과 폴리불화비닐리덴(구레하 산교(주)제. 상품명 KF-1100)을 90/3/7(질량％비)로 혼합한 정극 활물질을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 슬러리 형상으로 한 것을 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여 정극 합제층을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 정극을 제작했다.
별도로, 티타늄산 리튬(이시하라 산교(주)제 Li[Li1 /3Ti5 /3]O4)과 아세틸렌 블랙과 폴리불화비닐리덴(구레하 산교(주)제. 상품명 KF-1100)을 91/6/3(질량％비)으로 혼합한 부극 활물질을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 슬러리 형상으로 한 것을 부극 집전체(두께 10㎛의 동박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여, 부극 합제층을 형성하고, 그 후 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하고, 절단한 후, 건조하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 부극을 제작했다.
이들 띠 형상의 정극, 부극을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 2극식 셀을 제작했다.
Figure pct00012
실시예 25
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조한 비수 전해액을 사용하여, 이하의 요령으로 리튬 이차 전지(원통형 전지)를 제작하고, 또한 이들 리튬 이차 전지에 대해 과충전 시험을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(원통형 전지의 제작)
상기에서 제작한 띠 형상의 정극과 띠 형상의 부극을 사용하여, 이 띠 형상의 정극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 개재하여 띠 형상의 부극에 겹치고, 소용돌이 형상으로 권회하여 소용돌이 형상 권회 구조의 적층 전극체로 했다. 그 때, 정극 집전재의 조면측이 외주측으로 되도록 하여 권회했다. 그 후, 이 전극체를 외경 18mm의 바닥이 있는 원통 형상의 전지 케이스 내에 충전하고, 정극 및 부극의 리드체의 용접을 행했다.
계속해서, 공시 비수 전해액을 전지 케이스 내에 주입하고, 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 밀봉하고, 예비 충전, 에이징을 행하여, 원통형의 리튬 이차 전지를 제작했다.
이 리튬 이차 전지에 대하여 과충전 시험을 실시하여, 과충전 시의 안전성을 조사했다.
(과충전 시험)
상기에서 제작한 원통형 전지에 대해, 각각 1CmA 상당의 전류값으로 3.0V까지 방전하여 12V를 상한 전압으로 하고 3CmA 상당의 전류값에 의한 과충전을 행하여, 발화·파열의 유무를 조사한다. 발화·파열이 발생한 경우를 ×, 발생하지 않은 경우를 ○로 한다.
Figure pct00013
1 : 정극
2 : 부극
3 : 세퍼레이터
4 : 정극 단자
5 : 부극 단자

Claims (9)

  1. 부극과 비수 전해액과 정극을 갖는 리튬 이차 전지이며,
    부극을 구성하는 부극 활물질이 티타늄산 리튬을 함유하고, 비수 전해액이 불소계 용매를 함유하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 비수 전해액이 전해질염과 전해질염 용해용 용매를 포함하고, 상기 전해질염 용해용 용매가 불소 함유 에테르, 불소 함유 에스테르, 불소 함유 쇄상 카르보네이트 및 불소 함유 환상 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 용매 (I)과 다른 카르보네이트 (II)를 포함하는 리튬 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 불소계 용매 (I)이 하기 화학식 IA로 표시되는 불소 함유 에테르, 하기 화학식 IB로 표시되는 불소 함유 에스테르, 하기 화학식 IC로 표시되는 불소 함유 쇄상 카르보네이트 및 하기 화학식 ID로 표시되는 불소 함유 환상 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 이차 전지.
    <화학식 IA>
    Figure pct00014

    (식 중, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기)
    <화학식 IB>
    Figure pct00015

    (식 중, Rf3는 탄소수 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, Rf4는 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이며, Rf3 및 Rf4 중 적어도 어느 한쪽은 불소 함유 알킬기)
    <화학식 IC>
    Figure pct00016

    (식 중, Rf5는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기, Rf6는 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기)
    <화학식 ID>
    Figure pct00017

    (식 중, X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이되, 단, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 함유 알킬기)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 다른 카르보네이트 (II)가 비불소 환상 카르보네이트 (IIA) 및 비불소 쇄상 카르보네이트 (IIB)인 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 비불소 환상 카르보네이트 (IIA)가 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트 중 1종 또는 혼합물인 리튬 이차 전지.
  6. 제4항에 있어서, 비불소 쇄상 카르보네이트 (IIB)가 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트 중 1종 또는 혼합물인 리튬 이차 전지.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 용매 (I)이 하기 화학식 IA로 표시되는 불소 함유 에테르, 및/또는 하기 화학식 ID로 표시되는 불소 함유 환상 카르보네이트인 리튬 이차 전지.
    <화학식 IA>
    Figure pct00018

    (식 중, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기)
    <화학식 ID>
    Figure pct00019

    (식 중, X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이되, 단, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 함유 알킬기)
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (I)과 (II)의 합계를 100체적％로 했을 때에, 불소계 용매 (I)이 10 내지 80체적％이고, 다른 카르보네이트 (II)가 20 내지 90체적％인 리튬 이차 전지.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (I)과 (IIA)와 (IIB)의 합계를 100체적％로 했을 때에, 불소계 용매 (I)이 10 내지 80체적％, (IIA)가 10 내지 50체적％, 및 (IIB)가 10 내지 80체적％인 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5820158B2 (ja) * 2010-08-18 2015-11-24 セイコーインスツル株式会社 電気二重層キャパシタ及びその製造方法
JP6071171B2 (ja) * 2010-09-01 2017-02-01 出光興産株式会社 電極材料及びそれを用いたリチウムイオン電池
JP5962646B2 (ja) * 2011-02-24 2016-08-03 日本電気株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
US9142357B2 (en) * 2011-02-24 2015-09-22 Nec Corporation Separator for electric storage device and electric storage device
WO2012133902A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 ダイキン工業株式会社 電解液
JP6178317B2 (ja) 2011-09-02 2017-08-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ リチウムイオン電池
US9979050B2 (en) 2011-09-02 2018-05-22 Solvay Sa Fluorinated electrolyte compositions
CN104025366A (zh) * 2011-12-28 2014-09-03 三菱化学株式会社 非水系电解液和非水系电解液二次电池
JP6094902B2 (ja) * 2012-03-05 2017-03-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アルカリ蓄電池用正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池
KR102344143B1 (ko) * 2012-05-09 2021-12-30 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬의 프리도핑 방법, 리튬 프리도핑 전극 및 축전 디바이스
US10044066B2 (en) 2012-06-01 2018-08-07 Solvary SA Fluorinated electrolyte compositions
KR102064194B1 (ko) 2012-06-01 2020-01-09 솔베이(소시에떼아노님) 리튬 이온 배터리
JP2014102893A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
HUE046573T2 (hu) 2013-04-04 2020-03-30 Solvay Nemvizes elektrolit készítmények
EP2800197B1 (en) * 2013-05-02 2017-03-22 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Fluorinated carbonates as solvent for lithium sulfonimide-based electrolytes
KR20160050024A (ko) * 2013-09-05 2016-05-10 이시하라 산교 가부시끼가이샤 비수 전해질 이차전지 및 그 제조방법
US10355312B2 (en) 2014-03-27 2019-07-16 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte and electrochemical device
CN103928709B (zh) * 2014-04-23 2016-09-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非水电解液和锂离子电池
CN113871714A (zh) * 2020-06-30 2021-12-31 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种钠离子电池的电解液及应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6426015A (en) 1987-07-22 1989-01-27 Hitachi Ltd Bearing device of semi-conductor manufacturing apparatus
JPH0621992A (ja) 1992-06-30 1994-01-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 復調器
JPH0837024A (ja) 1994-07-26 1996-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3218982B2 (ja) 1995-07-25 2001-10-15 住友化学工業株式会社 非水電解液とリチウム二次電池
JP4407847B2 (ja) 1997-12-02 2010-02-03 株式会社デンソー 難燃性電解液および非水電解液二次電池
JP3726533B2 (ja) 1998-02-20 2005-12-14 株式会社日立製作所 リチウム２次電池とその電解液及び電気機器
JPH11283669A (ja) 1998-03-31 1999-10-15 Denso Corp 難燃性電解液および非水電解液二次電池
JP4392726B2 (ja) 1998-04-23 2010-01-06 三井化学株式会社 非水電解液および非水電解液二次電池
CA2309684A1 (en) 1998-09-11 2000-03-23 Mitsui Chemicals, Incorporated Nonaqueous electrolytic liquid and secondary batter with nonaqueous electrolytic liquid
JP4540167B2 (ja) * 1999-02-16 2010-09-08 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
JP2000294281A (ja) 1999-04-08 2000-10-20 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP2000327634A (ja) 1999-05-25 2000-11-28 Hitachi Ltd フッ素化炭酸エステル化合物
JP2001052737A (ja) 1999-08-10 2001-02-23 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP4020561B2 (ja) 2000-03-13 2007-12-12 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解液
JP5062459B2 (ja) * 2001-05-15 2012-10-31 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP4292876B2 (ja) * 2003-06-03 2009-07-08 トヨタ自動車株式会社 蓄電素子用電解質および蓄電素子
JP4554911B2 (ja) 2003-11-07 2010-09-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2005243620A (ja) 2004-01-27 2005-09-08 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP4423391B2 (ja) 2004-06-25 2010-03-03 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法
US8329344B2 (en) * 2005-02-16 2012-12-11 Daikin Industries, Ltd. Electrolytic solution
CN102496466A (zh) * 2005-03-31 2012-06-13 大金工业株式会社 电解液
JP5095121B2 (ja) 2006-04-28 2012-12-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用セパレータおよび非水電解質二次電池
JP2007324073A (ja) 2006-06-05 2007-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池並びにそのセパレータ及びその製造方法
KR20090029835A (ko) 2006-07-13 2009-03-23 다이킨 고교 가부시키가이샤 전기 화학 디바이스
JP4735982B2 (ja) 2006-11-16 2011-07-27 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム−鉄−マンガン複合酸化物
KR100759401B1 (ko) 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지

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