WO2010001850A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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WO2010001850A1
WO2010001850A1 PCT/JP2009/061835 JP2009061835W WO2010001850A1 WO 2010001850 A1 WO2010001850 A1 WO 2010001850A1 JP 2009061835 W JP2009061835 W JP 2009061835W WO 2010001850 A1 WO2010001850 A1 WO 2010001850A1
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fluorine
carbonate
alkyl group
lithium secondary
carbon atoms
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明天 高
坂田　英郎
瞳 中澤
博之 有馬
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery containing lithium titanate as a negative electrode active material.
  • non-aqueous electrolytes electrolytes salts and solvents
  • positive electrode or negative electrode active materials improvements have been made to non-aqueous electrolytes (electrolyte salts and solvents) and positive electrode or negative electrode active materials. Among these, various proposals have been made for non-aqueous electrolytes and positive electrode active materials.
  • the negative electrode active material for example, in Patent Document 1, in order to improve flame retardancy, a molten salt and a phosphate ester are used as an electrolyte, and an imidazole or amide non-fluorine organic compound is used as a solvent. It describes that an active material containing lithium is used as a negative electrode active material.
  • the present inventors have excellent discharge capacity, rate characteristics, and cycle characteristics, and are nonflammable (safety). As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery having a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode, wherein the negative electrode active material constituting the negative electrode contains lithium titanate, and the non-aqueous electrolyte contains a fluorine-based solvent.
  • the present invention relates to a secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte used in the present invention includes an electrolyte salt and a solvent for dissolving the electrolyte salt, and the solvent for dissolving the electrolyte salt includes fluorine-containing ether, fluorine-containing ester, fluorine-containing chain carbonate, and fluorine-containing cyclic carbonate. It is preferable from the point that safety
  • Rf 1 ORf 2 (Wherein Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 6 carbon atoms).
  • Rf 3 COORf 4 (Wherein Rf 3 is an alkyl group optionally containing a fluorine atom having 1 to 2 carbon atoms, Rf 4 is an alkyl group optionally containing a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms, and Rf 3 and Rf 4 is preferably a fluorine-containing ester represented by a fluorine-containing alkyl group) from the viewpoint of improving safety and good load characteristics, Also, the formula (IC): Rf 5 OCOORf 6 (Wherein Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rf 6 is an alkyl group optionally containing a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and all are hydrogen atoms, fluorine atoms or alkyl groups which may contain a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms, provided that X 1 Fluorine-containing cyclic carbonates represented by (at least one of ⁇ X 4 is a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group) are preferred from the viewpoint of improving safety and good load characteristics. Two or more of these may be used in combination.
  • carbonates (II) are preferably non-fluorine cyclic carbonate (IIA) and non-fluorine chain carbonate (IIB) from the viewpoint of good rate characteristics and cycle characteristics.
  • the non-fluorine cyclic carbonate (IIA) is preferably one or a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate from the viewpoint of good cycle characteristics.
  • the non-fluorine chain carbonate (IIB) is preferably one or a mixture of dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate from the viewpoint of good rate characteristics.
  • the fluorine-based solvent (I) when the total amount of the fluorine-based solvent (I) and the other carbonate (II) is 100% by volume, the fluorine-based solvent (I) is 10 to 80% by volume, Carbonate (II) is preferably 20 to 90% by volume from the viewpoint of enhancing safety.
  • the total of the fluorine-based solvents (I), (IIA) and (IIB) is 100% by volume.
  • the fluorinated solvent (I) is 10 to 80% by volume
  • (IIA) is 10 to 50% by volume
  • (IIB) is 10 to 80% by volume
  • the safety is improved. It is preferable from the viewpoint of good characteristics.
  • the present invention it is possible to provide a lithium secondary battery that is excellent in discharge capacity, rate characteristics, and cycle characteristics, and also has improved nonflammability (safety).
  • the lithium secondary battery of the present invention has a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode. Further, a separator is often interposed. Hereinafter, each element will be described.
  • the negative electrode is usually formed by applying a negative electrode mixture composed of a negative electrode active material and a binder (binder) and, if necessary, a conductive material to a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material contains lithium titanate as an essential component.
  • lithium titanate examples include Li 4 Ti 5 O 12, Li 2 Ti 3 O 7 , and LiTiO 3 .
  • Li [Li 1/4 Mg 1/8 Ti 13/8 ] O 4 or Li [Li 1 in which the 6-coordinate 16d site of Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 is replaced with Mg or Al. / 4 Al 1/4 Ti 3/2 ] O 4 can also be exemplified as lithium titanate.
  • negative electrode active materials may be used in combination.
  • examples of other negative electrode active materials include carbon materials, and also include metal oxides (other than potassium titanate) and metal nitrides capable of inserting lithium ions.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, artificial graphite, pyrolytic carbons, cokes, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, and pitch-coated graphite.
  • Metal oxides capable of inserting lithium ions include tin oxide. , Silicon oxide, Si—C composite, carbon-coated Si, and the like, and examples of the metal nitride include Li 2.6 Co 0.4 N and the like.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyimide, polyaramid and the like can be used.
  • the conductive material may be a conductive material used for a negative electrode mixture of a lithium secondary battery.
  • a conductive carbon material such as natural graphite, artificial graphite, or pyrolytic carbon exemplified as the other negative electrode active material described above. , Cokes, mesocarbon microbeads, carbon fiber, activated carbon, pitch-coated graphite and the like.
  • the negative electrode can be produced by slurrying these components with a solvent such as water or N-methylpyrrolidone, and applying and drying on a current collector (for example, a metal foil or plate of copper, stainless steel, nickel, etc.).
  • a solvent such as water or N-methylpyrrolidone
  • a current collector for example, a metal foil or plate of copper, stainless steel, nickel, etc.
  • the content of lithium titanate is preferably 97% by mass or less of the negative electrode mixture, more preferably 95% by mass or less, and particularly preferably 93% by mass or less. If the amount is too large, it tends to be disadvantageous in terms of adhesion.
  • the lower limit is preferably 85% by mass, more preferably 87% by mass, and particularly preferably 90% by mass from the viewpoint of good effect of improving discharge capacity, rate characteristics, and cycle characteristics.
  • the positive electrode is usually formed by applying a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material and a binder (binder) and, if necessary, a conductive material, to a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material may be any positive electrode active material used for a positive electrode mixture of a lithium secondary battery.
  • cobalt-based composite oxide, nickel-based composite oxide, manganese-based composite oxide, iron-based composite oxide, vanadium-based composite oxide, etc. have high energy density and become high-power lithium secondary batteries. preferable.
  • cobalt-based composite oxide is LiCoO 2
  • nickel-based composite oxide is LiNiO 2
  • manganese-based composite oxide is LiMnO 2
  • a composite oxide of NiMn represented by LiNi x Mn 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiNi x Mn 2-x O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), or LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1,0 ⁇ x + y ⁇ 1) may be a composite oxide of NiCoMn represented by.
  • a part of metal elements such as Co, Ni, and Mn may be substituted with one or more metal elements such as Mg, Al, Z
  • examples of the iron-based composite oxide include LiFeO 2 and LiFePO 4
  • examples of the vanadium-based composite oxide include V 2 O 5 .
  • a nickel complex oxide or a cobalt complex oxide is preferable because the capacity can be increased.
  • a cobalt-based composite oxide from the viewpoint of high energy density and safety.
  • the conductive material and the binder those described in the negative electrode can be used.
  • these components are slurried using a solvent such as toluene or N-methylpyrrolidone, and a current collector (for example, a metal foil such as aluminum, stainless steel, or titanium, a plate, or a net that is usually used) It can be prepared by coating and drying.
  • a solvent such as toluene or N-methylpyrrolidone
  • a current collector for example, a metal foil such as aluminum, stainless steel, or titanium, a plate, or a net that is usually used
  • the particles of the positive electrode active material are mainly secondary particles, and the secondary It is preferable to contain 0.5 to 7.0% by volume of fine particles having an average particle size of 40 ⁇ m or less and an average primary particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the contact area with the electrolytic solution is increased, and the diffusion of lithium ions between the electrode and the electrolytic solution can be accelerated, and the output performance can be improved.
  • the nonaqueous electrolytic solution used in the present invention contains an electrolyte salt and an electrolyte salt dissolving solvent, and the electrolyte salt dissolving solvent contains a fluorine-based solvent.
  • a solvent containing a fluorine-based solvent as a solvent, nonflammability (safety) is improved, and discharge capacity, rate characteristics, and cycle characteristics are specifically improved.
  • the electrolyte salt dissolving solvent contains a fluorine-based solvent, and at least one fluorine-based solvent (I) selected from the group consisting of fluorine-containing ethers, fluorine-containing esters, fluorine-containing chain carbonates, and fluorine-containing cyclic carbonates, and others
  • the carbonate (II) is preferably contained from the viewpoint of good battery characteristics.
  • Fluorinated solvent at least one selected from the group consisting of fluorinated ether (IA), fluorinated ester (IB), fluorinated chain carbonate (IC) and fluorinated cyclic carbonate (ID)
  • fluorinated solvent at least one selected from the group consisting of fluorinated ether (IA), fluorinated ester (IB), fluorinated chain carbonate (IC) and fluorinated cyclic carbonate (ID)
  • fluorinated ether (IA) examples include JP 08-037024, JP 09-097627, JP 11-026015, JP 2000-294281, JP 2001-052737, Examples thereof include compounds described in JP-A-11-307123.
  • Rf 1 ORf 2 (Wherein Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 6 carbon atoms), and the fluorine-containing ether having a good compatibility with other solvents is suitable. From the point of having a large boiling point.
  • Rf 1 for example, HCF 2 CF 2 CH 2 —, HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, CF 3 CF 2 CH 2 —, CF 3 CFHCF 2 CH
  • fluorine-containing alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms such as 2- , HCF 2 CF (CF 3 ) CH 2 —, CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 —, and CF 3 CH 2 CH 2 —O—.
  • Rf 2 includes, for example, —CF 2 CF 2 H, —CF 2 CFHCF 3 , —CF 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CH 2 CF 3 , —CH 2 CFHCF 3 , —CH 2 CH 2 CF 2 CF Examples thereof include fluorine-containing alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as 3 .
  • Rf 1 is an ether having 3 to 4 carbon atoms
  • Rf 2 is particularly preferably a fluorine-containing alkyl group having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of good ion conductivity.
  • fluorine-containing ether (IA) examples include, for example, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3
  • CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCH 2 CFHCF 3 and the like can be exemplified, and among them, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 have good compatibility with other solvents The rate characteristics are also particularly preferable from the viewpoint of good characteristics.
  • Rf 3 examples include HCF 2 —, CF 3 —, CF 3 CF 2 —, HCF 2 CF 2 —, CH 3 CF 2 —, CF 3 CH 2 —, CH 3 —, CH 3 CH 2 —, and the like. Among them, CF 3 — and HCF 2 — are particularly preferable from the viewpoint of good rate characteristics.
  • Rf 4 examples include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 CF 3 , —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CF 2 CFHCF 3 , —CH 2 C 2 F 5 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CH 2 C 2 F 5 , —CH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 3, etc.
  • Non-fluorine alkyl groups such as —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —CH (CH 3 ) CH 3, etc., among them —CH 2 CF 3 , —CH 2 C 2 F 5 , —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CH 3 , and —C 2 H 5 are particularly preferred from the viewpoint of good compatibility with other solvents.
  • fluorine-containing ester (IB) As specific examples of the fluorine-containing ester (IB), 1. Those in which both are fluorine-containing alkyl groups: CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 3 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 2 H, HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCF 2 CF 2 H 2.
  • Rf 3 is a fluorine-containing alkyl group: CF 3 C ( ⁇ O) OCH 3 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CH 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CH 3 , CH 3 CF 2 C ( ⁇ O) OCH 3 , CH 3 CF 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 C ( ⁇ O) OCH 3 , CF 3 CF 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CH 3 3.
  • Rf 4 is a fluorine-containing alkyl group: CH 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 3 , CH 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 3 , CH 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 2 H, CH 3 CH 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 3 , CH 3 CH 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 3 , CH 3 CH 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 2 H 1 type or 2 types or more can be illustrated, and among these, 2. 2.
  • Rf 3 is a fluorine-containing alkyl group
  • Rf 4 is preferably a fluorine-containing alkyl group, and among them, CF 3 C ( ⁇ O) OCH 3 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CH 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CH 3 , CH 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 3 , and CH 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 3 have good compatibility with other solvents and good rate characteristics. Is particularly preferred.
  • the fluorine-containing chain carbonate for example, the formula (IC): Rf 5 OCOORf 6 (Wherein Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rf 6 is an alkyl group that may contain a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms) It is preferable from the viewpoint of high properties and good rate characteristics.
  • Rf 5 examples include CF 3 —, C 2 F 5 —, (CF 3 ) 2 CH—, CF 3 CH 2 —, C 2 F 5 CH 2 —, HCF 2 CF 2 CH 2 —, CF 2 CFHCF 2 CH 2 — and the like can be exemplified
  • Rf 6 examples include CF 3 —, C 2 F 5 —, (CF 3 ) 2 CH—, CF 3 CH 2 —, C 2 F 5 CH 2 —, HCF 2 CF 2.
  • Illustrative are fluorine-containing alkyl groups such as CH 2 —, CF 2 CFHCF 2 CH 2 —, and non-fluorine alkyl groups such as —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —CH (CH 3 ) CH 3. it can.
  • Rf 5 is CF 3 CH 2 -
  • C 2 F 5 CH 2 - is, CF 3 CH 2 as Rf 6 -
  • C 2 F 5 CH 2 -, - CH 3 is -C 2 H 5
  • This is particularly preferable from the viewpoints of suitable viscosity, good compatibility with other solvents, and good rate characteristics.
  • fluorine-containing chain carbonate examples include, for example, CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 3 , and CF 3 CH 2.
  • fluorine-containing chain carbonates such as OCOOCH 3 , CF 3 CH 2 OCOOCH 3 , CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 can be exemplified, and among them, CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CH 2 OCOOCH 3 , CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 is suitable for viscosity, flame retardancy, compatibility with other solvents and good rate characteristics Particularly preferred. Further, for example, compounds described in JP-A-06-21992, JP-A-2000-327634, JP-A-2001-256983 and the like can also be exemplified.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate (ID) for example, the formula (ID): (Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and all are hydrogen atoms, fluorine atoms or alkyl groups which may contain a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms, provided that X 1 Fluorine-containing cyclic carbonates represented by (at least one of ⁇ X 4 is a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group) are preferred from the viewpoint of improving safety and good load characteristics.
  • fluorine-containing cyclic carbonate examples include 4-fluoro-1,3 dioxolane-2one, 4,5-difluoro-1,3 dioxolane-2one, 4-trifluoromethyl-1,3 dioxolane-2one 4-monofluoromethyl-1,3dioxolane-2one, 4,5-dimethyl-4,5-difluoro-1,3dioxolane-2one, 4,5-dimethyl-4-fluoro-1,3 dioxolane- 2-one and the like, and 4-fluoro-1,3-dioxolane-2one is particularly preferred.
  • fluorine-based solvents (I), fluorine-containing ether (IA), fluorine-containing chain carbonate (IC), and fluorine-containing cyclic carbonate (ID) are suitable in terms of suitable viscosity, good electrolyte salt solubility and rate characteristics. In view of good cycle characteristics, fluorine-containing ether (IA) and fluorine-containing cyclic carbonate (ID) are particularly preferable.
  • Fluorine-containing ether (IA), fluorine-containing ester (IB), fluorine-containing chain carbonate (IC) and fluorine-containing cyclic carbonate (ID) may be used alone or in combination.
  • the combination of (IA) and (IB), the combination of (IA) and (IC), the combination of (IA) and (ID), the combination of (IC) and (ID) is a low viscosity, other solvent From the viewpoint of good compatibility with.
  • the fluorine-based solvent (I) is 10 to 80% by volume when (I) + (II) is 100% by volume. Furthermore, it is preferable from the viewpoint of excellent rate characteristics and oxidation resistance. Further, 10 to 65% by volume, 15 to 65% by volume, especially 20 to 60% by volume is preferable because safety is particularly improved.
  • (II) Other carbonates
  • Other carbonates may be chain carbonates or cyclic carbonates other than fluorine-containing chain carbonates (IC), and may be fluorine-containing carbonates or non-fluorine carbonates. Fluorine cyclic carbonate (IIA) and non-fluorine chain carbonate (IIB) are preferred.
  • Non-fluorine cyclic carbonate examples include one or more of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and the like.
  • ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) have a high dielectric constant and are particularly excellent in solubility of the electrolyte salt, and are preferable for the electrolytic solution of the present invention.
  • This non-fluorine cyclic carbonate has excellent electrolyte salt dissolving power, as well as improved rate characteristics and improved dielectric constant.
  • vinylene carbonate can be added as an additional (optional) component to improve cycle characteristics.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 10% by volume with respect to the entire electrolyte.
  • Non-fluorine chain carbonate examples include CH 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 (diethyl carbonate; DEC), CH 3 CH 2 OCOOCH 3 (methyl ethyl carbonate; MEC), CH One or more hydrocarbon chain carbonates such as 3 OCOOCH 3 (dimethyl carbonate; DMC) and CH 3 OCOOCH 2 CH 2 CH 3 (methylpropyl carbonate) can be used.
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC CH 3 CH 2 OCOOCH 3
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • CH 3 OCOOCH 2 CH 2 CH 3 methylpropyl carbonate
  • the blending ratio is (I) + (IIA) + (IIB) 100 volume%, (I) 10-80 volume%, non-fluorine cyclic carbonate (IIA) 10-50 volume%, non-fluorine chain It is preferable that the amount of the carbonated carbonate (IIB) is 10 to 80% by volume from the viewpoint of further improving safety and good battery characteristics.
  • non-fluorine cyclic carbonate (IIA) If the content of non-fluorine cyclic carbonate (IIA) is too high, the compatibility with other components decreases, especially in low-temperature atmospheres (eg, -30 to -20 ° C) such as the outside temperature in winter and the room temperature of a freezer. , May cause layer separation with other components.
  • the preferable upper limit is 35% by volume, and further 30% by volume.
  • the amount is too small, the solubility of the electrolyte salt in the entire solvent is lowered, and a desired electrolyte concentration (0.8 mol / liter or more) cannot be achieved.
  • non-fluorine chain carbonate (IIB) is effective in improving low temperature characteristics because of its low viscosity. Accordingly, when it is necessary to improve the low temperature characteristics, an appropriate amount may be blended. However, since the flash point is relatively low, it is desirable to keep it to an extent that does not impair the safety of the battery.
  • fluorine-based solvent particularly fluorine-containing ether (IA) is 20
  • fluorine-based solvent particularly fluorine-containing ether (IA) is 20
  • examples thereof include ⁇ 60% by volume, 10 to 35% by volume of non-fluorine cyclic carbonate (IIA), and 10 to 70% by volume of non-fluorine chain carbonate (IIB).
  • the problems of the present invention can be solved by using only the components (I) and (II) as the solvent for the non-aqueous electrolyte. You may mix
  • Examples of the electrolyte salt used for the non-aqueous electrolyte in the present invention include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (O 2 SCF 3 ) 2 , LiN (O 2 SC 2 F 5 ) 2 and the like. From the viewpoint of good cycle characteristics, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (O 2 SCF 3 ) 2 , LiN (O 2 SC 2 F 5 ) 2 or a combination thereof is particularly preferable.
  • the concentration of the electrolyte salt is required to be 0.5 mol / liter or more, further 0.8 mol / liter or more.
  • the upper limit is usually 1.5 mol / liter.
  • the solvent for dissolving an electrolyte salt of the present invention has a dissolving ability so that the concentration of the electrolyte salt is in a range satisfying these requirements.
  • the components (I) and (II), and further the volume ratio of (I), (IIA) and (IIB) are not destroyed, and the effects of the present invention are not impaired.
  • Flame retardants, surfactants, high dielectric additives, cycle characteristics and rate characteristics improvers, and other additives may be added for the purpose of improving safety.
  • the phosphate ester may be blended in order to impart incombustibility (non-ignition property). Ignition can be prevented when the blending amount is 1 to 10% by volume with respect to the electrolyte salt dissolving solvent.
  • phosphate esters examples include fluorine-containing alkyl phosphate esters, non-fluorine-based alkyl phosphate esters, and aryl phosphate esters.
  • fluorine-containing alkyl phosphate esters contribute to the incombustibility of electrolytes in a small amount. It is preferable because of its non-flammable effect.
  • fluorine-containing alkyl phosphate ester examples include fluorine-containing dialkyl phosphate esters described in JP-A No. 11-233141, cyclic alkyl phosphate esters described in JP-A No. 11-283669, and fluorine-containing trialkyl phosphate esters. Examples thereof include alkyl phosphate esters.
  • the fluorine-containing trialkyl phosphate ester has a high ability to impart incombustibility and good compatibility with the component (I), so that the addition amount can be reduced, and 1 to 8% by volume, Even at 1-5% by volume, ignition can be prevented.
  • Rf is CF 3 —, CF 3 CF 2 —, CF 3 CH 2 —, HCF 2 CF 2 —, or CF 3 CFHCF 2.
  • Rf is CF 3 —, CF 3 CF 2 —, CF 3 CH 2 —, HCF 2 CF 2 —, or CF 3 CFHCF 2.
  • tri-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl phosphate and tri-2,2,3,3-tetrafluoropropyl phosphate are preferable.
  • fluorine-containing lactone, fluorine-containing sulfolane and the like can also be exemplified as flame retardants.
  • Surfactant may be blended in order to improve capacity characteristics and rate characteristics.
  • any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be used, but the fluorine-containing surfactant has good cycle characteristics and rate characteristics. It is preferable from the point.
  • Preferred examples include fluorine-containing carboxylates and fluorine-containing sulfonates.
  • fluorine-containing carboxylic acid salt e.g., HCF 2 C 2 F 6 COO - Li +, C 4 F 9 COO - Li +, C 5 F 11 COO - Li +, C 6 F 13 COO - Li +, C 7 F 15 COO - Li +, C 8 F 17 COO - Li +, HCF 2 C 2 F 6 COO - NH 4 +, C 4 F 9 COO - NH 4 +, C 5 F 11 COO - NH 4 +, C 6 F 13 COO - NH 4 +, C 7 F 15 COO - NH 4 +, C 8 F 17 COO - NH 4 +, HCF 2 C 2 F 6 COO - NH (CH 3) 3 +, C 4 F 9 COO - NH (CH 3) 3 +, C 5 F 11 COO - NH (CH 3) 3 +, C 6 F 13 COO - NH (CH 3) 3 +, C 7 F 15 COO - NH (CH 3) 3 +,
  • fluorine-containing sulfonates for example, C 4 F 9 SO 3 - Li +, C 6 F 13 SO 3 - Li +, C 8 F 17 SO 3 - Li +, C 4 F 9 SO 3 - NH 4 +, C 6 F 13 SO 3 - NH 4 +, C 8 F 17 SO 3 - NH 4 +, C 4 F 9 SO 3 - NH (CH 3) 3 +, C 6 F 13 SO 3 - NH (CH 3 ) 3 + , C 8 F 17 SO 3 - NH (CH 3 ) 3 + and the like.
  • the blending amount of the surfactant is preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the entire electrolyte salt dissolving solvent from the viewpoint of reducing the surface tension of the electrolytic solution without reducing the charge / discharge cycle characteristics.
  • high dielectric additive examples include sulfolane, methyl sulfolane, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, acetonitrile, propionitrile and the like.
  • overcharge inhibitor examples include hexafluorobenzene, fluorobenzene, cyclohexylbenzene, dichloroaniline, difluoroaniline, and toluene.
  • Tetrahydrofuran and silicate compounds are effective for improving the rate characteristics.
  • the separator that can be used in the present invention is not particularly limited. Microporous polyethylene film, microporous polypropylene film, microporous ethylene-propylene copolymer film, microporous polypropylene / polyethylene bilayer film, microporous Examples thereof include polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer films.
  • a film in which an aramid resin is coated on a separator made for the purpose of improving safety such as a short circuit caused by Li dentrite, or a film in which a resin containing polyamideimide and an alumina filler is coated on a separator can be given (for example, (See JP 2007-299612 A and JP 2007-324073 A).
  • the lithium secondary battery of the present invention is useful as a large-sized lithium secondary battery for a hybrid vehicle or a distributed power source, a small-sized lithium secondary battery such as a mobile phone or a portable information terminal.
  • Preparation Example 2 A nonaqueous electrolytic solution used in the present invention was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 (IA-2) was used as component (I).
  • Preparation Example 3 A nonaqueous electrolytic solution used in the present invention was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (IA-3) was used as component (I).
  • Preparation Example 4 A nonaqueous electrolytic solution used in the present invention was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that HCF 2 CF 2 OCH 3 (IA-4) was used as component (I).
  • Preparation Example 5 A nonaqueous electrolytic solution used in the present invention was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that HCF 2 CF 2 CH 2 OC 2 H 5 (IA-5) was used as component (I).
  • Preparation Example 6 A nonaqueous electrolytic solution used in the present invention was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that CF 3 COOCH 2 CF 2 CF 2 H (IB-1) was used as component (I).
  • Preparation Example 7 A nonaqueous electrolytic solution used in the present invention was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 (IC-1) was used as component (I).
  • Preparation Examples 8 to 16 A nonaqueous electrolytic solution of the present invention was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the blending ratios of Component (I), Component (IIA) and Component (IIB) were used in the amounts shown in Table 2.
  • Preparation Examples 17 to 19 In place of LiPF 6 as the electrolyte salt, LiN (O 2 SCF 3 ) 2 (Preparation Example 17), LiN (O 2 SC 2 F 5 ) 2 (Preparation Example 18) or LiBF 4 (Preparation Example 19) was used. Prepared the nonaqueous electrolyte solution used for this invention like the preparation examples 1, 2, and 3, respectively.
  • Adjustment example 20 This was the same as in Preparation Example 1 except that 4-fluoro-1,3dioxolan-2-one (ID-1) was used as component (I) and the blending ratio of component (IIB) was used in the amounts shown in Table 4.
  • ID-1,3dioxolan-2-one ID-1
  • IIB blending ratio of component
  • Adjustment examples 21-22 As component (I), HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (IA-1) and 4-fluoro-1,3dioxolan-2-one (ID-1) are used, and the blending ratio of component (IIB) is shown.
  • a nonaqueous electrolytic solution of the present invention was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount shown in 4 was used.
  • Adjustment example 23 CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 (IC-1) and 4-fluoro-1,3dioxolan- 2 -one (ID-1) are used as component (I), and the blending ratio of component (IIB) is shown in Table 4.
  • a nonaqueous electrolytic solution of the present invention was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that it was used in an amount.
  • Adjustment example 24 As component (I), HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (IA-1) and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (ID-1) are used, and component (IIA) and component (IIB) are used.
  • a nonaqueous electrolytic solution of the present invention was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the blending ratio of was used in the amount shown in Table 4.
  • lithium secondary batteries were produced in the following manner. Further, for these lithium secondary batteries, the following battery characteristics (discharge capacity, Rate characteristics, cycle characteristics) tests were conducted.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1
  • Table 2 shows the results of Examples 8 to 16, and Table 3 shows the results of Examples 17 to 19.
  • a positive electrode active material obtained by mixing LiCoO 2 , carbon black, and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name: KF-1000) at 90/3/7 (mass% ratio) is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. Then, the slurry is applied uniformly on a positive electrode current collector (aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m), dried to form a positive electrode mixture layer, and then compression-molded with a roller press and then cut. The lead body was then welded to produce a strip-shaped positive electrode.
  • lithium titanate Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • acetylene black and polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name KF-1000
  • a negative electrode active material mixed at 10/3 (mass% ratio) was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, and uniformly applied onto a negative electrode current collector (copper foil having a thickness of 10 ⁇ m). After drying, a negative electrode mixture layer was formed, and then compression-molded with a roller press, cut, dried, and the lead body was welded to produce a strip-shaped negative electrode.
  • the strip-like positive electrode and negative electrode are cut to a size of 16 mm ⁇ , and a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m is cut to a size of 25 mm ⁇ to form a separator.
  • a bipolar cell was obtained.
  • 1 is a positive electrode
  • 2 is a negative electrode
  • 3 is a separator
  • 4 is a positive electrode terminal
  • 5 is a negative electrode terminal.
  • 2 ml each of the electrolyte solutions prepared in Examples 1 to 19 and Comparative Example 1 were sealed in this cell.
  • the capacity is a 3 mAh cell.
  • a chemical conversion treatment was performed after the separators and the like had sufficiently permeated to produce a bipolar cell.
  • Rate characteristic (%) 5C discharge capacity (mAh) /0.2C discharge capacity (mAh) ⁇ 100
  • Cycle maintenance ratio (%) 100 cycle discharge capacity (mAh) / 1 cycle discharge capacity (mAh) ⁇ 100
  • lithium secondary batteries using a negative electrode containing lithium titanate and further using a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated solvent are excellent in discharge capacity, rate characteristics, and cycle characteristics. .
  • lithium secondary batteries were produced in the following manner. Further, these lithium secondary batteries were subjected to battery characteristics (discharge capacity) in the same manner as in Example 1. , Rate characteristics, cycle characteristics) tests were conducted. The results are shown in Table 4.
  • lithium titanate Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • acetylene black acetylene black
  • polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name KF-1100
  • a negative electrode active material mixed at 6/3 (mass% ratio) was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, and uniformly applied onto a negative electrode current collector (copper foil having a thickness of 10 ⁇ m). After drying, a negative electrode mixture layer was formed, and then compression-molded with a roller press, cut, dried, and the lead body was welded to produce a strip-shaped negative electrode.
  • Example 25 Using the non-aqueous electrolytes prepared in Example 1 and Comparative Example 1, lithium secondary batteries (cylindrical batteries) were produced in the following manner, and overcharge tests were performed on these lithium secondary batteries. . The results are shown in Table 5.
  • this belt-like positive electrode is overlapped with the belt-like negative electrode via a microporous polyethylene film (separator) having a thickness of 20 ⁇ m, and wound in a spiral shape.
  • a laminated electrode body having a round structure was obtained. In that case, it wound so that the rough surface side of the positive electrode current collector could be the outer peripheral side. Thereafter, the electrode body was filled in a bottomed cylindrical battery case having an outer diameter of 18 mm, and the positive and negative lead bodies were welded.
  • test non-aqueous electrolyte was poured into the battery case, and after the electrolyte had sufficiently penetrated into the separator and the like, it was sealed, precharged, and aged to produce a cylindrical lithium secondary battery.

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Abstract

　放電容量、レート特性、さらにはサイクル特性にも特異的に優れ、しかも不燃性（安全性）も向上したリチウム二次電池を提供する。該リチウム二次電池は、負極と非水電解液と正極とを有し、負極を構成する負極活物質がチタン酸リチウムを含有し、非水電解液がフッ素系溶媒を含有するリチウム二次電池である。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含むリチウム二次電池に関する。
　負極と非水電解液と正極とを有するリチウム二次電池の電池性能や安全性の向上のために、非水電解液（電解質塩や溶媒）の改良や正極または負極活物質の改良が行われている。これらのうち、非水電解液や正極活物質については種々の提案がなされている。
　負極活物質については、たとえば特許文献１に、難燃性を向上させるために、溶融塩とリン酸エステルとを電解質とし、溶媒としてイミダゾール系またはアミド系の非フッ素有機化合物を使用し、チタン酸リチウムを含む活物質を負極活物質として使用することが記載されている。
特開２００５－２４３６２０号公報
　本発明者らは、チタン酸リチウムがフッ素系の非水電解液を使用したリチウム二次電池において、放電容量、レート特性、さらにはサイクル特性にも特異的に優れ、しかも不燃性（安全性）も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、負極と非水電解液と正極とを有するリチウム二次電池であって、負極を構成する負極活物質がチタン酸リチウムを含有し、非水電解液がフッ素系溶媒を含有するリチウム二次電池に関する。
　本発明に用いる非水電解液としては、電解質塩と電解質塩溶解用溶媒とを含み、該電解質塩溶解用溶媒が、含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素鎖状カーボネートおよび含フッ素環状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｉ）と他のカーボネート（II）を含むことが、安全性が良好な点から好ましい。
　そのフッ素系溶媒（Ｉ）としては、
式（ＩＡ）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2
（式中、Ｒｆ1は炭素数３～６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２～６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルであることが、安全性を高め、負荷特性が良好な点から好ましく、
また、式（ＩＢ）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4
（式中、Ｒｆ3は炭素数１～２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ4は炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ3およびＲｆ4の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルであることが、安全性を高め、負荷特性が良好な点から好ましく、
また、式（ＩＣ）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6
（式中、Ｒｆ5は炭素数１～４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ6は炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートであることが、安全性を高め、負荷特性が良好な点から好ましく、また式（ＩＤ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基。ただし、Ｘ1～Ｘ4の少なくとも１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素環状カーボネートが安全性を高め、負荷特性が良好な点から好ましい。これらは２種以上併用してもよい。
　他のカーボネート（II）としては、非フッ素環状カーボネート（IIＡ）および非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）であることが、レート特性やサイクル特性が良好な点から好ましい。
　非フッ素環状カーボネート（IIＡ）としては、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの１種または混合物であることが、サイクル特性が良好な点から好ましい。
　非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの１種または混合物であることが、レート特性が良好な点から好ましい。
　本発明に用いる電解質塩溶解用溶媒において、フッ素系溶媒（Ｉ）と他のカーボネート（II）の合計を１００体積％としたときに、フッ素系溶媒（Ｉ）が１０～８０体積％で他のカーボネート（II）が２０～９０体積％であることが、安全性を高める点から好ましい。
　また、他のカーボネート（II）として非フッ素環状カーボネート（IIＡ）および非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）を用いる場合、フッ素系溶媒（Ｉ）と（IIＡ）と（IIＢ）の合計を１００体積％としたときに、フッ素系溶媒（Ｉ）が１０～８０体積％、（IIＡ）が１０～５０体積％、および（IIＢ）が１０～８０体積％であることが、安全性が向上し、また電池特性が良好な点から好ましい。
　本発明によれば、放電容量、レート特性、さらにはサイクル特性にも特異的に優れ、しかも不燃性（安全性）も向上したリチウム二次電池を提供することができる。
電池特性試験で作製した２極式セルの縦断面分解模式図である。
　本発明のリチウム二次電池は、負極と非水電解液と正極とを有する。また、セパレータを介在させることもよく行われている。以下、各要素について説明する。
（１）負極
　負極は、通常、負極活物質と結着剤（バインダー）、さらに要すれば導電材などから構成される負極合剤を負極集電体に塗布して形成される。
　本発明では、負極活物質はチタン酸リチウムを必須の成分として含む。
　チタン酸リチウムとしては、たとえばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12またはＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7、ＬｉＴｉＯ3などがあげられる。また、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4の６配位１６ｄサイトをＭｇまたはＡｌで置換したＬｉ［Ｌｉ1/4Ｍｇ1/8Ｔｉ13/8］Ｏ4またはＬｉ［Ｌｉ1/4Ａｌ1/4Ｔｉ3/2］Ｏ4もチタン酸リチウムとして例示できる。
　他の負極活物質も併用してもよい。他の負極活物質としては、炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物（チタン酸カリウム以外）や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、酸化スズ、酸化ケイ素、Ｓｉ－Ｃ複合体、炭素被覆Ｓｉなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
　結着剤としては、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリアラミドなどが使用できる。
　導電材はリチウム二次電池の負極合剤用に用いられる導電性の材料であればよく、導電性の炭素材料、たとえば上記の他の負極活物質として例示した天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられる。
　負極は、これらの成分を水やＮ－メチルピロリドンなどの溶剤を用いてスラリー化し、集電体（たとえば銅、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属箔や板）に塗布乾燥することにより作製できる。
　チタン酸リチウムの含有量は、負極合剤の９７質量％以下、さらには９５質量％以下、特に９３質量％以下が好ましい。多くなりすぎると接着性の点で不利になる傾向にある。下限は、放電容量やレート特性、サイクル特性の向上効果が良好な点から８５質量％、さらには８７質量％、特には９０質量％が好ましい。
（２）正極
　正極は、通常、正極活物質と結着剤（バインダー）、さらに要すれば導電材などから構成される正極合剤を正極集電体に塗布して形成される。
　正極活物質はリチウム二次電池の正極合剤用に用いられる正極活物質であればよい。たとえば、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物、バナジウム系複合酸化物などが、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池となることから好ましい。
　コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＮｉの複合酸化物や、ＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）で示されるＮｉＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でもよい。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
　また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ2Ｏ5が例示される。
　正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。とくに小型リチウムイオン二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。
　そのほか、たとえば特開２００８－１２７２１１号公報、特開２００６－３６６２０号公報などに記載された材料が使用できる。
　導電材および結着剤については、負極で説明したものが使用できる。
　正極は、これらの成分をトルエンやＮ－メチルピロリドンなどの溶剤を用いてスラリー化し、集電体（たとえばアルミニウム、ステンレス鋼、チタンなどの金属の箔、板、網など通常使用されているもの）に塗布乾燥して作製できる。
　なお、本発明においてとくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５～７．０体積％含有することが好ましい。
　平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
（３）非水電解液
　本発明で使用する非水電解液は、電解質塩と電解質塩溶解用溶媒とを含み、該電解質塩溶解用溶媒がフッ素系溶媒を含むものである。溶媒としてフッ素系溶媒を含んだものを使用することにより、不燃性（安全性）が向上し、放電容量、レート特性、さらにはサイクル特性が特異的に良好になる。
　特に、電解質塩溶解用溶媒がフッ素系溶媒を含み、含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素鎖状カーボネートおよび含フッ素環状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｉ）と他のカーボネート（II）を含むことが、電池特性が良好な点から好ましい。
　以下各成分および配合割合について説明する。
（Ｉ）フッ素系溶媒（含フッ素エーテル（ＩＡ）、含フッ素エステル（ＩＢ）、含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）および含フッ素環状カーボネート（ＩＤ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種）
　フッ素系溶媒（Ｉ）を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。
　含フッ素エーテル（ＩＡ）としては、たとえば特開平０８－０３７０２４号公報、特開平０９－０９７６２７号公報、特開平１１－０２６０１５号公報、特開２０００－２９４２８１号公報、特開２００１－０５２７３７号公報、特開平１１－３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。
　なかでも、式（ＩＡ）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2
（式中、Ｒｆ1は炭素数３～６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２～６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルが、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。
　特にＲｆ1としては、たとえばＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2－、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2－、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2－、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2－、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2－、ＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2－、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2－、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－などの炭素数３～６の含フッ素アルキル基が例示でき、また、Ｒｆ2としてはたとえば－ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、－ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＦＨＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3などの炭素数２～６の含フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ1は炭素数３～４のエーテルであり、Ｒｆ2は炭素数２～３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
　含フッ素エーテル（ＩＡ）の具体例としては、たとえばＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦＨＣＦ3などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。
　含フッ素エステル（ＩＢ）としては、式（ＩＢ）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4
（式中、Ｒｆ3は炭素数１～２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ4は炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ3およびＲｆ4の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
　Ｒｆ3としては、たとえばＨＣＦ2－、ＣＦ3－、ＣＦ3ＣＦ2－、ＨＣＦ2ＣＦ2－、ＣＨ3ＣＦ2－、ＣＦ3ＣＨ2－、ＣＨ3－、ＣＨ3ＣＨ2－、などが例示でき、なかでもＣＦ3－、ＨＣＦ2－が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
　Ｒｆ4としては、たとえば－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、－ＣＨ（ＣＦ3）2、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、－ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、－ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などの含フッ素アルキル基、－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5、－Ｃ3Ｈ7、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3などの非フッ素アルキル基が例示でき、なかでも－ＣＨ2ＣＦ3、－ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、－ＣＨ（ＣＦ3）2、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
　含フッ素エステル（ＩＢ）の具体例としては、
１．両方が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
２．Ｒｆ3が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3
３．Ｒｆ4が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
などの１種または２種以上が例示でき、なかでも、前記２．Ｒｆ3が含フッ素アルキル基であるもの、および３．Ｒｆ4が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、なかでも、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
　含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）としては、たとえば式（ＩＣ）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6
（式中、Ｒｆ5は炭素数１～４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ6は炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
　Ｒｆ5としては、たとえばＣＦ3－、Ｃ2Ｆ5－、（ＣＦ3）2ＣＨ－、ＣＦ3ＣＨ2－、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2－、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2－、ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2－などが例示でき、Ｒｆ6としては、たとえばＣＦ3－、Ｃ2Ｆ5－、（ＣＦ3）2ＣＨ－、ＣＦ3ＣＨ2－、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2－、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2－、ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2－などの含フッ素アルキル基、－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5、－Ｃ3Ｈ7、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3などの非フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ5としてはＣＦ3ＣＨ2－、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2－が、Ｒｆ6としてはＣＦ3ＣＨ2－、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2－、－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
　含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）の具体例としては、たとえばＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６－２１９９２号公報、特開２０００－３２７６３４号公報、特開２００１－２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
　含フッ素環状カーボネート（ＩＤ）としては、たとえば式（ＩＤ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基。ただし、Ｘ1～Ｘ4の少なくとも１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素環状カーボネートが、安全性を高め、負荷特性が良好な点から好ましい。
　炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基としては、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｆなどの含フッ素アルキル基；ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3などのアルキル基があげられる。
　含フッ素環状カーボネート（ＩＤ）としては、たとえば４－フルオロ－１，３ジオキソラン－２オン、４，５－ジフルオロ－１，３ジオキソラン－２オン、４－トリフルオロメチル－１，３ジオキソラン－２オン、４－モノフルオロメチル－１，３ジオキソラン－２オン、４，５－ジメチル－４，５－ジフルオロ－１，３ジオキソラン－２オン、４，５－ジメチル－４－フルオロ－１，３ジオキソラン－２オンなどがあげられ、特に４－フルオロ－１，３ジオキソラン－２オンが好ましい。
　フッ素系溶媒（Ｉ）のうち、粘性が適切で、電解質塩の溶解性、レート特性が良好な点から含フッ素エーテル（ＩＡ）、含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）および含フッ素環状カーボネート（ＩＤ）が好ましく、特にサイクル特性が良好な点から含フッ素エーテル（ＩＡ）および含フッ素環状カーボネート（ＩＤ）が好ましい。
　含フッ素エーテル（ＩＡ）、含フッ素エステル（ＩＢ）、含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）および含フッ素環状カーボネート（ＩＤ）は単独でも、併用してもよい。併用する場合、（ＩＡ）と（ＩＢ）の組合せ、（ＩＡ）と（ＩＣ）の組合せ、（ＩＡ）と（ＩＤ）の組合せ、（ＩＣ）と（ＩＤ）の組合せが、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
　フッ素系溶媒（Ｉ）は、（Ｉ）＋（II）を１００体積％とするとき、１０～８０体積％であることが、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上に優れる点から好ましい。さらに１０～６５体積％、また１５～６５体積％、特に２０～６０体積％のときに、安全性が特に向上することから好ましい。
（II）他のカーボネート
　本発明においては、（Ｉ）に加えて、他の公知のカーボネートを配合する。他のカーボネートとしては、含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）以外であれば鎖状カーボネートでも環状カーボネートでもよく、含フッ素カーボネートでも非フッ素カーボネートでもよいが、低温特性およびサイクル特性が良好な点から、非フッ素環状カーボネート（IIＡ）と非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）が好ましい。
（IIＡ）非フッ素環状カーボネート
　非フッ素系環状カーボネート（IIＡ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの１種または２種以上があげられる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。
　この非フッ素環状カーボネートは、電解質塩の溶解力に優れるほか、レート特性の向上、誘電率の向上といった特性をもつ。
　また、ビニレンカーボネートも、サイクル特性の改善のために、追加（任意）成分として配合することも可能である。配合量としては、電解液全体に対して０．１～１０体積％が望ましい。
（IIＢ）非フッ素鎖状カーボネート
　非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）としては、たとえばＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣが好ましい。
　配合割合は、（Ｉ）＋（IIＡ）＋（IIＢ）を１００体積％としたとき、（Ｉ）が１０～８０体積％、非フッ素環状カーボネート（IIＡ）が１０～５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）が１０～８０体積％であることが、安全性のさらなる向上、また電池特性が良好な点から好ましい。
　非フッ素環状カーボネート（IIＡ）の含有量が多くなりすぎると、他の成分との相溶性が低下し、特に冬季の外気温や冷凍庫の室温といった低温雰囲気下（たとえば－３０～－２０℃）において、他の成分と層分離を起こしてしまうことがある。この観点から、好ましい上限は３５体積％、さらには３０体積％である。一方、少なすぎると溶媒全体の電解質塩の溶解性が低下し、所望の電解質濃度（０．８モル／リットル以上）が達成できない。
　また非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）は粘度が低いため、低温特性の向上に効果がある。したがって、低温特性を向上させる必要がある場合には、適当量を配合すればよい。しかし、引火点が比較的低いため、電池の安全性を損なわない程度に止めておくことが望ましい。
　以上の観点から、好ましい非水電解液用溶媒としては、（Ｉ）＋（IIＡ）＋（IIＢ）を１００体積％としたとき、フッ素系溶媒（Ｉ）、特に含フッ素エーテル（ＩＡ）が２０～６０体積％、および非フッ素環状カーボネート（IIＡ）が１０～３５体積％、非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）が１０～７０体積％のものがあげられる。
　本発明のリチウム二次電池においては、非水電解液用溶媒として成分（Ｉ）および（II）のみで本発明の課題を解決できるが、非水電解液用溶媒として周知の他の溶媒をさらに配合してもよい。その種類および配合量は本発明の課題の解決を損なわない範囲とする必要がある。
　本発明において非水電解液に使用する電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣ2Ｆ5）2などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣ2Ｆ5）2またはこれらの組合せが好ましい。
　リチウムイオン二次電池としての実用的な性能を確保するためには、電解質塩の濃度を０．５モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上にすることが要求されている。上限は、通常１．５モル／リットルである。本発明の電解質塩溶解用溶媒は、電解質塩の濃度をこれらの要求を満たす範囲にする溶解能を有している。
　本発明においては、非水電解液に、成分（Ｉ）および（II）、さらには（Ｉ）、（IIＡ）および（IIＢ）の体積比率を崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤、さらに安全性向上を目的とする場合は他の添加剤を配合してもよい。
　難燃剤としては、従来から公知の難燃剤が使用できる。特にリン酸エステルは、不燃性（着火しない性質）を付与するために配合してもよい。配合量は、電解質塩溶解用溶媒に対して１～１０体積％で着火が防止できる。
　リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。
　含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１－２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１－２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。
　含フッ素トリアルキルリン酸エステルは、不燃性を与える能力が高く、また成分（Ｉ）との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、１～８体積％、さらには１～５体積％でも着火を防止することができる。
　含フッ素トリアルキルリン酸エステルとしては、式：（ＲｆＯ）3－Ｐ＝Ｏにおいて、ＲｆがＣＦ3－、ＣＦ3ＣＦ2－、ＣＦ3ＣＨ2－、ＨＣＦ2ＣＦ2－またはＣＦ3ＣＦＨＣＦ2－であるものが好ましく、特にリン酸トリ２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、リン酸トリ２，２，３，３－テトラフルオロプロピルが好ましい。
　さらに含フッ素ラクトン、含フッ素スルホランなども難燃剤として例示できる。
　界面活性剤は、容量特性、レート特性の改善を図るために、配合してもよい。
　界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。
　たとえば、含フッ素カルボン酸塩や、含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。
　含フッ素カルボン酸塩としては、たとえば、ＨＣＦ2Ｃ2Ｆ6ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-Ｌｉ+、ＨＣＦ2Ｃ2Ｆ6ＣＯＯ-ＮＨ4 +、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-ＮＨ4 +、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ4 +、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-ＮＨ4 +、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ4 +、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-ＮＨ4 +、ＨＣＦ2Ｃ2Ｆ6ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3 +、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3 +、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3 +、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3 +、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3 +、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3 +などがあげられる。また、含フッ素スルホン酸塩としては、たとえば、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -Ｌｉ+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -ＮＨ4 +、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -ＮＨ4 +、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -ＮＨ4 +、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -ＮＨ（ＣＨ3）3 +、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -ＮＨ（ＣＨ3）3 +、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -ＮＨ（ＣＨ3）3 +などがあげられる。
　界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、電解質塩溶解用溶媒全体に対して０．０１～２質量％が好ましい。
　高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。
　過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、ジフルオロアニリン、トルエンなどが例示できる。
　レート特性の改善には、テトラヒドロフラン、シリケート化合物などが有効である。
（４）セパレータ
　本発明に使用できるセパレータはとくに制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン－プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。
　また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの安全性向上を目的として作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７－２９９６１２号公報、特開２００７－３２４０７３号公報参照）。
　本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。
　つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
成分（Ｉ）
　（ＩＡ－１）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
　（ＩＡ－２）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
　（ＩＡ－３）：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
　（ＩＡ－４）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3
　（ＩＡ－５）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5
　（ＩＢ－１）：ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
　（ＩＣ－１）：ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3
　（ＩＤ－１）：４－フルオロ－１，３ジオキソラン－２オン
成分（IIＡ）
　（IIＡ－１）：エチレンカーボネート
　（IIＡ－２）：プロピレンカーボネート
成分（IIＢ）
　（IIＢ－１）：ジメチルカーボネート
　（IIＢ－２）：メチルエチルカーボネート
　（IIＢ－３）：ジエチルカーボネート
調製例１
　成分（Ｉ）としてＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（ＩＡ－１）、成分（IIＡ）としてエチレンカーボネート（IIＡ－１）、成分（IIＢ）としてジメチルカーボネート（IIＢ－１）を４０／２０／４０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し本発明に用いる非水電解液を調製した。
調製例２
　成分（Ｉ）としてＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（ＩＡ－２）を用いたほかは調製例１と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。
調製例３
　成分（Ｉ）としてＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（ＩＡ－３）を用いたほかは調製例１と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。
調製例４
　成分（Ｉ）としてＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3（ＩＡ－４）を用いたほかは調製例１と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。
調製例５
　成分（Ｉ）としてＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5（ＩＡ－５）を用いたほかは調製例１と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。
調製例６
　成分（Ｉ）としてＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（ＩＢ－１）を用いたほかは調製例１と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。
調製例７
　成分（Ｉ）としてＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（ＩＣ－１）を用いたほかは調製例１と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。
調製例８～１６
　成分（Ｉ）、成分（IIＡ）および成分（IIＢ）の配合割合を表２に示す量で用いたほかは調製例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。
調製例１７～１９
　電解質塩としてＬｉＰＦ6に代えて、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣＦ3）2（調製例１７）、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣ2Ｆ5）2（調製例１８）またはＬｉＢＦ4（調製例１９）を用いたほかは、それぞれ調製例１、２および３と同様にして本発明に用いる非水電解液を調製した。
調整例２０
　成分（Ｉ）として４－フルオロ－１，３ジオキソラン－２オン（ＩＤ－１）を用い、成分（IIＢ）の配合割合を表４に示す量で用いたほかは調製例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。
調整例２１～２２
　成分（Ｉ）としてＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（ＩＡ－１）と４－フルオロ－１，３ジオキソラン－２オン（ＩＤ－１）を用い、成分（IIＢ）の配合割合を表４に示す量で用いたほかは調製例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。
調整例２３
　成分（Ｉ）としてＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（ＩＣ－１）と４－フルオロ－１，３ジオキソラン－２オン（ＩＤ－１）を用い、成分（IIＢ）の配合割合を表４に示す量で用いたほかは調製例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。
調整例２４
　成分（Ｉ）としてＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（ＩＡ－１）と４－フルオロ－１，３ジオキソラン－２オン（ＩＤ－１）を用い、成分（IIＡ）と成分（IIＢ）の配合割合を表４に示す量で用いたほかは調製例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。
比較調製例１
　成分（Ｉ）を配合せず、エチレンカーボネート（IIＡ－１）とジメチルカーボネート（IIＢ－１）を（IIＡ－１）／（IIＢ－１）＝３０／７０体積％比となるように混合したほかは調製例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。
実施例１～１９および比較例１
　調製例１～１９および比較調製例１でそれぞれ調製した非水電解液を用い、以下の要領でリチウム二次電池を作製し、さらにこれらのリチウム二次電池について、以下の電池特性（放電容量、レート特性、サイクル特性）試験を行った。
　実施例１～７および比較例１の結果を表１に、実施例８～１６の結果を表２に、実施例１７～１９の結果を表３に示す。
（２極式セルの作製）
　ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ－１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
　別途、チタン酸リチウム（石原産業（株）製　Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ－１０００）を８７／１０／３（質量％比）で混合した負極活物質をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
　前記帯状の正極、負極を１６ｍｍφの大きさに切り、また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを２５ｍｍφの大きさに切ってセパレータとし、これらを図１に縦断面分解模式図として示すように組み合わせて２極式セルとした。図１中の１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極端子、５は負極端子である。このセルに実施例１～１９および比較例１で調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封した。容量は３ｍＡｈのセルである。セパレータなどが十分に浸透した後化成処理を行い、２極式セルを作製した。
電池特性試験
（放電容量）
　充放電電流をＣで表示した場合、４ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００とした指数で行う。
充放電条件
充電：２．０Ｃ、２．８Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：２．０Ｃ　１．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
（レート特性）
　充電については、２．０Ｃで２．８Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で１．０Ｖまで放電し、放電容量を求める。引き続き、２．０Ｃで２．８Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、５Ｃ相当の電流で１．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求める。この５Ｃでの放電容量と、０．２Ｃでの放電容量との比から、つぎの計算式に代入してレート特性を求める。
　レート特性（％）＝５Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００
（サイクル特性）
　サイクル特性については、上記の充放電条件（２．０Ｃで２．８Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し２．０Ｃ相当の電流で１．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
　サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～３の結果より、チタン酸リチウムを含む負極を使用し、さらにフッ素系溶媒を含む非水電解液を使用したリチウム二次電池は、放電容量、レート特性、サイクル特性に優れることが分かる。
実施例２０～２４
　調製例２０～２４で調製した非水電解液を用いて、以下の要領でリチウム二次電池を作製し、さらにこれらのリチウム二次電池について、実施例１と同様にして、電池特性（放電容量、レート特性、サイクル特性）試験を行った。結果を表４に示す。
（２極式セルの作製）
　ＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3（日本化学工業（株）製）とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ－１１００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
　別途、チタン酸リチウム（石原産業（株）製　Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ－１１００）を９１／６／３（質量％比）で混合した負極活物質をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
　これらの帯状の正極、負極を用いて実施例１と同様にして２極式セルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例２５
　実施例１と比較例１でそれぞれ調製した非水電解液を用い、以下の要領でリチウム二次電池（円筒型電池）を作製し、さらにこれらのリチウム二次電池について、過充電試験を行った。結果を表５に示す。
（円筒型電池の作製）
　上記で作製した帯状の正極と帯状の負極を用いて、この帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
　ついで、供試非水電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、円筒型のリチウム二次電池を作製した。
　このリチウム二次電池について過充電試験を実施し、過充電時の安全性を調べた。
（過充電試験）
　上記で作製した円筒型電池について、それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電し１２Ｖを上限電圧として３ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・破裂の有無を調べる。発火・破裂が発生した場合を×、発生しなかった場合を○とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　１　正極
　２　負極
　３　セパレータ
　４　正極端子
　５　負極端子

Claims (9)

  1. 　負極と非水電解液と正極とを有するリチウム二次電池であって、負極を構成する負極活物質がチタン酸リチウムを含有し、非水電解液がフッ素系溶媒を含有するリチウム二次電池。
  2. 　非水電解液が電解質塩と電解質塩溶解用溶媒とを含み、該電解質塩溶解用溶媒が、含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素鎖状カーボネートおよび含フッ素環状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｉ）と他のカーボネート（II）を含む請求項１記載のリチウム二次電池。
  3. 　フッ素系溶媒（Ｉ）が、
    式（ＩＡ）：
    Ｒｆ1ＯＲｆ2
    （式中、Ｒｆ1は炭素数３～６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２～６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
    式（ＩＢ）：
    Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4
    （式中、Ｒｆ3は炭素数１～２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ4は炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ3およびＲｆ4の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステル、
    式（ＩＣ）：
    Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6
    （式中、Ｒｆ5は炭素数１～４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ6は炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート、
    および
    式（ＩＤ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基。ただし、Ｘ1～Ｘ4の少なくとも１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素環状カーボネート
    よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載のリチウム二次電池。
  4. 　他のカーボネート（II）が、非フッ素環状カーボネート（IIＡ）および非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）である請求項２または３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  5. 　非フッ素環状カーボネート（IIＡ）が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの１種または混合物である請求項４記載のリチウム二次電池。
  6. 　非フッ素鎖状カーボネート（IIＢ）が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの１種または混合物である請求項４記載のリチウム二次電池。
  7. 　フッ素系溶媒（Ｉ）が、
    式（ＩＡ）：
    Ｒｆ1ＯＲｆ2
    （式中、Ｒｆ1は炭素数３～６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２～６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
    および／または
    式（ＩＤ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基。ただし、Ｘ1～Ｘ4の少なくとも１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素環状カーボネート
    である請求項２～６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  8. 　（Ｉ）と（II）の合計を１００体積％としたときに、フッ素系溶媒（Ｉ）が１０～８０体積％で他のカーボネート（II）が２０～９０体積％である請求項２～７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  9. 　（Ｉ）と（IIＡ）と（IIＢ）の合計を１００体積％としたときに、フッ素系溶媒（Ｉ）が１０～８０体積％、（IIＡ）が１０～５０体積％、および（IIＢ）が１０～８０体積％である請求項４～８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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