CN102077406A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供放电容量、倍率特性、另外循环特性也特别优异，并且不燃性(安全性)也提高的锂二次电池。该锂二次电池具有负极、非水电解液和正极，构成负极的负极活性物质含有钛酸锂，非水电解液含有氟类溶剂。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及含有钛酸锂作为负极活性物质的锂二次电池。
背景技术
为了提高具有负极、非水电解液和正极的锂二次电池的电池性能和安全性，进行了非水电解液(电解质盐和溶剂)的改良和正极或负极活性物质的改良。其中，对非水电解液和正极活性物质形成了各种提案。
关于负极活性物质，例如在专利文献1中，为了使阻燃性提高，记载着将熔融盐和磷酸酯作为电解质使用，作为溶剂使用咪唑类或酰胺类的非氟有机化合物，将含有钛酸锂的活性物质作为负极活性物质使用。
专利文献1：日本特开2005-243620号公报
发明内容
本发明的发明人发现在氟类的非水电解液的锂二次电池中使用钛酸锂，在放电容量、倍率特性、另外循环特性也优异，并且不燃性(安全性)也提高，从而完成了本发明。
本发明涉及具有负极、非水电解液和正极的锂二次电池，其中，构成负极的负极活性物质含有钛酸锂、非水电解液含有氟类溶剂。
作为在本发明中使用的非水电解液，含有电解质盐和电解质盐溶解用溶剂，从安全性良好的方面出发，优选该电解质盐溶解用溶剂含有选自含氟醚、含氟酯、含氟链状碳酸酯和含氟环状碳酸酯中的至少一种氟类溶剂(I)和其它碳酸酯(II)。
从提高安全性、负荷特性良好的方面出发，作为该氟类溶剂(I)，优选式(IA)所示的含氟醚：
式(IA)：
Rf1ORf2
式中，Rf1是碳原子数为3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～6的含氟烷基，
另外，从提高安全性、负荷特性良好的方面出发，作为该氟类溶剂(I)，优选式(IB)所示的含氟醚：
式(IB)：
Rf3COORf4
式中，Rf3是碳原子数为1～2的可以含有氟原子的烷基，Rf4是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4的至少一个是含氟烷基，
另外，从提高安全性、负荷特性良好的方面出发，作为该氟类溶剂(I)，优选式(IC)所示的含氟醚：
式(IC)：
Rf5OCOORf6
式中，Rf5是碳原子数为1～4的含氟烷基，Rf6是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，
另外，从提高安全性、负荷特性良好的方面出发，作为该氟类溶剂(I)，优选式(ID)所示的含氟醚：
式(ID)：
Figure BPA00001284032000021
式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，均是氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基。其中，X1～X4中的至少一个是氟原子或含氟烷基。它们可以两种以上并用。
作为其它碳酸酯(II)，从倍率特性和循环特性良好的方面出发，优选是非氟环状碳酸酯(IIA)和非氟链状碳酸酯(IIB)。
作为非氟环状碳酸酯(IIA)，从循环特性良好的方面出发，优选是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的一种或混合物。
作为非氟链状碳酸酯(IIB)，从倍率特性良好的方面出发，优选是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的一种或混合物。
本发明中使用的电解质盐用溶剂中，从提高安全性的方面出发，以氟类溶剂(I)和其它碳酸酯(II)的合计值为100体积％时，氟类溶剂(I)为10～80体积％，其它碳酸酯(II)为20～90体积％。
另外，作为其它碳酸酯(II)，在使用非氟环状碳酸酯(IIA)和非氟链状碳酸酯(IIB)时，从安全性提高的方面出发，另外从电池特性良好的方面出发，以(I)、(IIA)和(IIB)的合计值为100体积％时，氟类溶剂(I)为10～80体积％，(IIA)为10～50体积％，(IIB)为10～80体积％。
发明的效果
根据本发明，能够提供放电容量、倍率特性、另外循环特性也特别优异、并且不燃性(安全性)也提高的锂二次电池。
附图说明
图1是在电池特性试验中制作的双极式电池的纵截面分解模式图。
符号说明
1正极
2负极
3隔膜
4正极端子
5负极端子
具体实施方式
本发明的锂二次电池具有负极、非水电解液和正极。另外，也通常在其中存在隔膜。以下，说明各要素。
(1)负极
负极通常在负极集电体上涂布负极复合剂而形成，该复合剂包括负极活性物质和粘合剂(binder)，另外，如果需要，还包括导电材料等。
本发明中，负极活性物质含有钛酸锂作为必须成分。
作为钛酸锂，例如，可以列举Li4Ti5O12或Li2Ti3O7、LiTiO3等。另外，作为钛酸锂也能够例示将Li[Li1/3Ti5/3]O4的6配位16d位点以Mg或Al取代的Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4或Li[Li1/4Al1/4Ti3/2]O4。
也可以并用其它负极活性物质。作为其它活性物质，可以列举碳材料，也可以列举能够插入锂离子的金属氧化物(钛酸锂以外)和金属氮化物等。作为碳材料，可以列举天然石墨、人造石墨、热分解碳类、焦炭类、中间相碳微球、碳纤维、活性碳、沥青包覆的石墨等，作为能够插入锂离子的金属氧化物，可以列举氧化锡、氧化硅、Si-C复合体、碳包覆的Si等，作为金属氮化物，可以列举Li2.6Co0.4N等。
作为粘合剂，例如，可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。
导电材料只要是在锂二次电池的负极合剂用中可以使用的导电性材料即可，导电性碳材料，例如，可以列举作为上述其它负极活性物质例示的天然石墨、人造石墨、热分解碳类、焦炭类、中间相碳微球、碳纤维、活性碳、沥青包覆的石墨等。
负极能够通过使用水和N-甲基吡咯烷酮等溶剂将这些成分淤浆化，在集电体(例如铜、不锈钢、镍等的金属箔或板)上涂布干燥而制造。
钛酸锂的含量优选为负极复合剂的97质量％以下，更优选为95质量％以下，特别优选为93质量％以下。如果过多，则在粘合性方面存在变得不利的倾向。从放电容量和倍率特性、循环特性提高的效果的方面出发，下限优选85质量％，更优选87质量％，特别优选90质量％。
(2)正极
正极通常在正极集电体上涂布正极复合剂而形成，该复合剂包括正极活性物质和粘合剂(binder)，另外，如果需要，还包括导电材料等。
正极活性物质只要是在锂离子二次电池的正极复合剂用中可以使用的正极活性物质即可。从形成能量密度高、高输出的锂离子二次电池的方面出发，优选例如钴类复合氧化物、镍类复合氧化物、锰类复合氧化物、铁类复合氧化物、钒类复合氧化物等。
作为钴类复合氧化物，例示LiCoO2，作为镍类复合氧化物，例示LiNiO2，作为锰类复合氧化物，例示LiMnO2。另外，也可以是LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)所示的CoNi复合氧化物、LiCoxMn1-xO2(0＜x＜1)所示的CoMn复合氧化物、LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)、LiNixMn2-xO4(0＜x＜2)所示的NiMn复合氧化物和LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)所示的NiCoMn复合氧化物。这些含锂复合氧化物也可以是Co、Ni、Mn等一部分金属元素被Mg、Al、Zr、Ti、Cr等一种以上的金属元素取代的复合氧化物。
另外，作为铁类复合氧化物，例如，例示LiFeO2、LiFePO4，作为钒类复合氧化物，例如，例示V2O5。
作为正极活性物质，在上述的复合氧化物中，从能够提高容量的方面出发，优选镍类复合氧化物或钴类复合氧化物。特别是在小型锂离子二次电池中，从能量密度高的方面和安全性的方面出发，希望使用钴类复合氧化物。
此外，例如可以使用在日本特开2008-127211号公报、日本特开2006-36620号公报等中记载的材料。
关于导电材料和粘合剂，可以使用在负极中说明过的导电材料和粘合剂。
正极能够通过使用甲苯和N-甲基吡咯烷酮等溶剂将这些成分淤浆化，在集电体(例如，通常使用铝、不锈钢、钛等金属的箔、板、网等)上涂布干燥而制作。
另外，在本发明中，特别在混合汽车用和分散电源用的大型锂二次电池中使用时，由于要求高输出，因此，优选正极活性物质的颗粒是以二次颗粒为主体，该二次颗粒的平均粒径为40μm以下，含有0.5～7.0体积％的平均一次粒径1μm以下的微粒。
通过使其含有平均一次粒径有1μm以下的微粒，能够使与电解液的接触面积变大，进一步加快在电极和电解液之间的锂离子扩散，能够使输出性能提高。
(3)非水电解液
本发明中使用的非水电解液含有电解质盐和电解质盐溶解用溶剂，该电解质盐溶解用溶剂含有氟类溶剂。通过作为溶剂使用包含氟类溶剂的溶剂，不燃性(安全性)提高、放电容量、倍率特性、还有循环特性变得特别良好。
电解质盐溶解用溶剂特别含有氟类溶剂，从电池特性良好的方面出发，优选含有选自含氟醚、含氟酯、含氟链状碳酸酯和含氟环状碳酸酯中的至少一种氟类溶剂(I)和其它碳酸酯(II)。
以下，说明各成分和配合比。
(I)氟类溶剂(选自含氟醚(IA)、含氟酯(IB)、含氟链状碳酸酯(IC)和含氟环状碳酸酯(ID)中的至少一种)
通过使其含有含氟醚(I)，可以得到将电解液阻燃化的作用和改善低温特性的作用，还可以得到倍率特性提高、耐氧化性提高的效果。
作为含氟醚(IA)，例如，可以例示在日本特开平08-037024号公报、日本特开平09-097627号公报、日本特开平11-026015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-052737号公报、日本特开平11-307123号公报等中记载的化合物。
其中，从与其它溶剂的相溶性良好、具有适当的沸点的方面出发，优选式(IA)所示的含氟醚：
式(IA)：
Rf1ORf2
式中，Rf1是碳原子数为3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～6的含氟烷基。
特别作为Rf1，例如能够例示HCF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CFHCF2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CH2-O-等的碳原子数为3～6的含氟烷基，另外，作为Rf2，例如能够例示-CF2CF2H、-CF2CFHCF3、-CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF3、-CH2CFHCF3、-CH2CH2CF2CF3等的碳原子数为2～6的含氟烷基。其中，从离子传导性良好的方面出发，特别优选Rf1是碳原子数为3～4的醚、Rf2是碳原子数为2～3的含氟烷基。
作为含氟醚(IA)的具体例子，例如，能够例示HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3等的一种或两种以上，其中，从与其它溶剂的相溶性良好、倍率特性也良好的方面出发，特别优选HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3。
作为含氟酯(IB)，从阻燃性高且与其它溶剂的相溶性良好方面出发，优选式(IB)所示的含氟醚：
式(IB)：
Rf3COORf4
式中，Rf3是碳原子数为1～2的可以含有氟原子的烷基，Rf4是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4的至少一个是含氟烷基。
作为Rf3，例如能够例示HCF2-、CF3-、CF3CF2-、HCF2CF2-、CH3CF2-、CF3CH2-、CH3-、CH3CH2-等，其中，从倍率特性良好方面出发，特别优选CF3-、HCF2-。
作为Rf4，例如，可以例示-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH(CF3)2、-CH2CF2CFHCF3、-CH2C2F5、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2C2F5、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF3等的含氟烷基，-CH3、-C2H5、-C3H8、-CH(CH3)CH3等的非氟烷基，其中，从与其它溶剂的相溶性良好的方面出发，特别优选-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH(CF3)2、-CH2CF2CF2H、-CH3、-C2H5。
作为含氟酯(IB)的具体例子，能够例示如下含氟酯等的一种或两种以上：
1.两个基团均是含氟烷基的含氟酯
CF3C(＝O)OCH2CF3、CF3C(＝O)OCH2CF2CF3、CF3C(＝O)OCH2CF2CF2H、HCF2C(＝O)OCH2CF3、HCF2C(＝O)OCH2CF2CF3、HCF2C(＝O)OCF2CF2H
2.Rf3是含氟烷基的含氟酯
CF3C(＝O)OCH3、CF3C(＝O)OCH2CH3、HCF2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OCH2CH3、CH3CF2C(＝O)OCH3、CH3CF2C(＝O)OCH2CH3、CF3CF2C(＝O)OCH3、CF3CF2C(＝O)OCH2CH3
3.Rf4是含氟烷基的含氟酯
CH3C(＝O)OCH2CF3、CH3C(＝O)OCH2CF2CF3、CH3C(＝O)OCH2CF2CF2H、CH3CH2C(＝O)OCH2CF3、CH3CH2C(＝O)OCH2CF2CF3、CH3CH2C(＝O)OCH2CF2CF2H
其中，优选上述2.Rf3是含氟烷基的含氟酯和3.Rf4是含氟烷基的含氟酯，其中，从与其它溶剂的相溶性和倍率特性良好的方面出发，特别优选CF3C(＝O)OCH3、CF3C(＝O)OCH2CH3、HCF2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OCH2CH3、CH3C(＝O)OCH2CF3、CH3C(O)OCH2CF2CF3。
作为含氟链状碳酸酯(IC)，从阻燃性高且倍率特性良好的方面出发，优选式(IC)所示的含氟醚：
式(IC)：
Rf5OCOORf6
式中，Rf5是碳原子数为1～4的含氟烷基，Rf6是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基。
作为Rf5，例如能够例示CF3-、C2F5-、(CF3)2CH-、CF3CH2-、C2F5CH2-、HCF2CF2CH2-、CF2CFHCF2CH2-等，作为Rf6，例如能够例示CF3-、C2F5-、(CF3)2CH-、CF3CH2-、C2F5CH2-、HCF2CF2CH2-、CF2CFHCF2CH2-等的含氟烷基、-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)CH3等的非氟烷基。其中，作为Rf5，从粘性适当、与其它溶剂的相溶性和倍率特性良好的方面出发，特别优选CF3CH2-、C2F5CH2-，作为Rf6，从粘性适当、与其它溶剂的相溶性和倍率特性良好的方面出发，特别优选CF3CH2-、C2F5CH2-、-CH3、-C2H5。
作为含氟链状碳酸酯(IC)的具体例子，例如，能够例示CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3等含氟链状碳酸酯的一种或两种以上，其中，从粘性适当、阻燃性、与其它溶剂的相溶性和倍率特性良好的方面出发，特别优选CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3。另外，也能够例示例如日本特开平06-21992号公报、日本特开2000-327636号公报、日本特开2001-256983号公报等中记载的化合物。
作为含氟环状碳酸酯(ID)，从提高安全性、负荷特性良好的方面出发，例如，优选式(ID)所示的含氟环状碳酸酯：
Figure BPA00001284032000091
式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，均是氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基。其中，X1～X4中的至少一个是氟原子或含氟烷基。
作为碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，可以列举CH2F、CHF2、CF3、CH2CH2F等含氟烷基，CH3、CH2CH3等烷基。
作为含氟环状碳酸酯(ID)，例如，可以列举4-氟-1，3-二氧戊环-2酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2酮、4-一氟甲基-1，3-二氧戊环-2酮、4，5-二甲基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2酮、4，5-二甲基-4-氟-1，3-二氧戊环-2酮等，特别优选4-氟-1，3-二氧戊环-2酮。
氟类溶剂(I)中，从粘性适当、电解质盐的溶解性、倍率特性良好的方面出发，优选含氟醚(IA)、含氟链状碳酸酯(IC)和含氟环状碳酸酯(ID)，特别从循环特性良好的方面出发，优选含氟醚(IA)和含氟环状碳酸酯(ID)。
含氟醚(IA)、含氟酯(IB)、含氟链状碳酸酯(IC)和含氟环状碳酸酯(ID)既可以单独使用，也可以并用。并用时，从低粘性、与其它溶剂的相溶性良好的方面出发，优选(IA)和(IB)的组合、(IA)和(IC)的组合、(IA)和(ID)的组合、(IC)和(ID)的组合。
以(I)+(II)为100体积％时，从将电解液阻燃化的作用和改善低温特性的作用、还从倍率特性的提高、耐氧化性的提高优异的方面出发，优选氟类溶剂(I)为10～80体积％。另外，从安全性特别提高出发，优选10～65体积％，更优选15～65体积％，特别优选20～60体积％。
(II)其它碳酸酯
本发明中，除了(I)以外，配合其它公知的碳酸酯。作为其它碳酸酯，只要是除了含氟链状碳酸酯(IC)以外即可，既可以是链状碳酸酯，也可以是环状碳酸酯，既可以是含氟碳酸酯，也可以是非氟碳酸酯，但从低温特性和循环特性良好的方面出发，优选非氟环状碳酸酯(IIA)和非氟链状碳酸酯(IIB)。
(IIA)非氟环状碳酸酯
作为非氟环状碳酸酯(IIA)，可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯等的一种或两种以上。其中，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)介电常数高，另外在电解质盐的溶解性特别优异，在本发明的电解液中优选。
该非氟环状碳酸酯，除了电解质盐的溶解能力优异以外，还具有称为倍率特性提高、介电常数提高的特性。
另外，为了循环特性的改善，也能够作为追加(任意)成分配合碳酸亚乙烯酯。作为配合量，希望相对于全部电解液为0.1～10体积％。
(IIB)非氟链状碳酸酯
作为非氟链状碳酸酯(IIB)，例如，可以列举CH3CH2OCOOCH2CH3(碳酸二乙酯；DEC)、CH3CH2OCOOCH3(碳酸甲乙酯；MEC)、CH3OCOOCH3(碳酸二甲酯；DEC)、CH3OCOOCH2CH2CH3(碳酸甲丙酯)等的烃类链状碳酸酯的一种或两种以上。其中，从粘性低且低温特性良好的方面出发，优选DEC、MEC、DMC。
以(I)+(IIA)+(IIB)为100体积％时，从安全性的进一步提高的方面出发，另外从电池特性良好的方面出发，优选配合比例为(I)10～80体积％、非氟环状碳酸酯(IIA)10～50体积％、非氟链状碳酸酯(IIB)10～80体积％。
如果非氟环状碳酸酯(IIA)的含量过多，则与其它成分的相溶性下降，特别是在冬季的室外气温和冷库室温的低温氛围下(例如-30～-20℃)中，有时发生与其它成分的层分离。从该观点出发，优选上限为35体积％，更优选上限为30体积％。另一方面，如果过少，则全部溶剂的电解质盐溶解性下降，不能达到所希望的电解质浓度(0.8摩尔/升以上)。
另外，由于非氟链状碳酸酯(IIB)的粘度低，因此在低温特性提高中具有效果。因此，在必须使低温特性提高时，可以配合适当量。但是，由于闪点较低，因此，希望停留在不损害电池安全性的程度。
从以上观点出发，作为优选的非水电解液用溶剂，以(I)+(IIA)+(IIB)为100体积％时，可以列举氟类溶剂(I)、特别是含氟醚(IA)20～60体积％和非氟环状碳酸酯(IIA)10～35体积％、非氟链状碳酸酯(IIB)10～70体积％的非水电解液用溶剂。
在本发明的锂二次电池中，作为非水电解液用溶剂，能够仅以成分(I)和(II)解决本发明的课题，但作为非水电解液用溶剂，还可以配合公知的其它溶剂。其种类和配合量必须以不损害本发明的课题解决为范围。
在本发明中，作为在非水电解液中使用的电解质盐，例如，可以列举LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(O2SCF3)2、LiN(O2SC2F5)2等，从循环特性良好的方面出发，特别优选LiPF6、LiBF4、LiN(O2SCF3)2、LiN(O2SC2F5)2或它们的组合。
为了确保作为锂离子二次电池的实用性能，要求使电解质盐的浓度为0.5摩尔/升以上，更要求为0.8摩尔/升以上。上限通常为1.5摩尔/升。本发明的电解质盐溶解用溶剂具有使电解质盐的浓度为满足这些要求的范围的溶解能力。
在本发明中，在非水电解液中不使成分(I)和(II)崩溃、还不使(I)、(IIA)和(IIB)的体积比例崩溃、在不损害本发明效果的范围内，可以配合阻燃剂、表面活性剂、高介电化添加剂、循环特性和倍率特性改善剂，在以提高安全性为目的的情况下，还可以配合其它添加剂。
作为阻燃剂，能够使用现有公知的阻燃剂。特别是可以配合磷酸酯以赋予不燃性(不着火的性质)。配合量相对于电解质盐溶解用溶剂1～10体积％则能够防止着火。
作为磷酸酯，可以列举含氟烷基磷酸酯、非氟类烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等，但从有助于电解液不燃化的程度高、以较少的量提高阻燃效果的方面出发，优选含氟烷基磷酸酯。
作为含氟烷基磷酸酯，除了在日本特开平11-233141号公报中记载的含氟二烷基磷酸酯、在日本特开平11-283669号公报中记载的环状烷基磷酸酯以外，可以列举含氟三烷基磷酸酯。
从赋予不燃性的能力高，另外，与成分(I)的相溶性也良好的方面出发，含氟三烷基磷酸酯能够减少添加量，即使以1～8体积％、更以1～5体积％，也能够防止着火。
作为含氟三烷基磷酸酯，优选式(RfO)3-P＝O中，Rf是CF3-、CF3CF2-、CF3CH2-、HCF2CF2-或CF3CFHCF2-的物质，特别优选磷酸三2，2，3，3，3-五氟丙酯、磷酸三2，2，3，3-四氟丙酯。
作为阻燃剂，也能够例示含氟内酯、含氟环丁砜等。
为了实现容量特性、倍率特性的改善，可以配合表面活性剂。
作为表面活性剂，可以是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种，但从循环特性、倍率特性良好的方面出发，优选含氟表面活性剂。
例如，优选例示含氟羧酸盐和含氟磺酸盐等。
作为含氟羧酸盐，例如，可以列举HCF2C2F6COO-Li+、C4F9COO-Li+、C5F11COO-Li+、C6F13COO-Li+、C7F15COO-Li+、C8F17COO-Li +、HCF2C2F6COO-NH4 +、C4F9COO-NH4 +、C5F11COO-NH4 +、C6F13COO-NH4 +、C7F15COO-NH4 +、C8F17COO-NH4+、HCF2C2F6COO-NH(CH3)3 +、C4F9COO-NH(CH3)3 +、C5F11COO-NH(CH3)3 +、C6F13COO-NH(CH3)3 +、C7F15COO-NH(CH3)3 +、C8F17COO-NH(CH3)3 +等。另外，作为含氟磺酸盐，例如，可以列举C4F9SO3 -Li+、C6F13SO3 -Li+、C8F17SO3 -Li+、C4F9SO3 -NH4 +、C6F13SO3 -NH4 +、C8F17SO3 -NH4 +、C4F9SO3 -NH(CH3)3 +、C6F13SO3 -NH(CH3)3 +、C8F17SO3 -NH(CH3)3 +等。
从不使充放电循环特性下降地使电解液的表面张力下降的方面出发，相对于全部电解质盐用溶剂，表面活性剂的配合量优选0.01～2质量％。
作为高介电化添加剂，例如，能够例示环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈等。
作为防过充电剂，例如，能够例示六氟苯、氟苯、环己苯、二氯苯胺、二氟苯胺、甲苯等。
在倍率特性的改善中，四氢呋喃、硅酸盐化合物等是有效的。
(4)隔膜
能够在本发明中使用的隔膜没有特别限制，可以列举微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、微孔性乙烯—丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯双层膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜等。
另外，也可以列举以提高由Li树枝晶引起短路等的安全性为目的而制作的在隔膜上涂布芳香族聚酰胺树脂的膜、或在隔膜上涂布含有聚酰胺酰亚胺和氧化铝填料的树脂的膜等(例如参照日本特开2007-299612号公报、日本特开2007-324073号公报)。
本发明的锂二次电池作为混合动力汽车用和分散电源用的大型锂二次电池、手机、便携信息终端等小型锂二次电池等有用。
实施例
接着，列举实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
另外，在以下的实施例和比较例中使用的各化合物如下。
成分(I)
成分(IA-1)：HCF2CF2CH2OCF2CF2H
成分(IA-2)：HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
成分(IA-3)：CF3CF2CH2OCF2CF2H
成分(IA-4)：HCF2CF2OCH3
成分(IA-5)：HCF2CF2CH2OC2H5
成分(IB-1)：CF3COOCH2CF2CF2H
成分(IC-1)：CF3CH2OCOOCH2CF3
成分(ID-1)：4-氟-1，3-二氧戊环-2酮
成分(IIA)
(IIA-1)：碳酸乙烯酯
(IIA-2)：碳酸丙烯酯
成分(IIB)
(IIB-1)：碳酸二甲酯
(IIB-2)：碳酸甲乙酯
(IIB-3)：碳酸二乙酯
制备例1
以40/20/40体积％比混合作为成分(I)的HCF2CF2CH2OCF2CF2H(IA-1)、作为成分(IIA)的碳酸乙烯酯(IIA-1)和作为成分(IIB)的碳酸二甲酯(IIB-1)，在该电解质盐溶解用溶剂中，以形成1.0摩尔/升的浓度的方式再加入作为电解质盐的LiPF6，在25℃充分搅拌，制备本发明中使用的非水电解液。
制备例2
除了作为成分(I)使用HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(IA-2)以外，与制备例1同样操作，制备本发明中使用的非水电解液。
制备例3
除了作为成分(I)使用CF3CF2CH2OCF2CF2H(IA-3)以外，与制备例1同样操作，制备本发明中使用的非水电解液。
制备例4
除了作为成分(I)使用HCF2CF2OCH3(IA-4)以外，与制备例1同样操作，制备本发明中使用的非水电解液。
制备例5
除了作为成分(I)使用HCF2CF2CH2OC2H5(IA-5)以外，与制备例1同样操作，制备本发明中使用的非水电解液。
制备例6
除了作为成分(I)使用CF3COOCH2CF2CF2H(IB-1)以外，与制备例1同样操作，制备本发明中使用的非水电解液。
制备例7
除了作为成分(I)使用CF3CH2OCOOCH2CF3(IC-1)以外，与制备例1同样操作，制备本发明中使用的非水电解液。
制备例8～16
除了以表2所示的量使用成分(I)、成分(IIA)和成分(IIB)的配合比例以外，与制备例1同样操作，制备本发明的非水电解液。
制备例17～19
除了作为电解质盐使用LiN(O2SCF3)2(制备例17)、LiN(O2SC2F5)2(制备例18)或LiBF4(制备例19)代替LiPF6以外，分别与制备例1、2和3同样操作，制备本发明中使用的非水电解液。
制备例20
作为成分(I)使用4-氟-1，3-二氧戊环-2酮(ID-1)，以表4所示的量使用成分(IIB)的配合比例，除此以外，与制备例1同样操作，制备本发明的非水电解液。
制备例21～22
作为成分(I)使用HCF2CF2CH2OCF2CF2H(IA-1)和4-氟-1，3-二氧戊环-2酮(ID-1)，以表4所示的量使用成分(IIB)的配合比例，除此以外，与制备例1同样操作，制备本发明的非水电解液。
制备例23
作为成分(I)使用CF3CH2OCOOCH2CF3(IC-1)和4-氟-1，3-二氧戊环-2酮(ID-1)，以表4所示的量使用成分(IIB)的配合比例，除此以外，与制备例1同样操作，制备本发明的非水电解液。
制备例24
作为成分(I)使用HCF2CF2CH2OCF2CF2H(IA-1)和4-氟-1，3-二氧戊环-2酮(ID-1)，以表4所示的量使用成分(IIA)和成分(IIB)的配合比例，除此以外，与制备例1同样操作，制备本发明的非水电解液。
比较制备例1
不配合成分(I)，以(IIA-1)/(IIB-1)＝30/70体积％比混合碳酸乙烯酯(IIA-1)和碳酸二甲酯(IIB-1)，除此以外，与制备例1同样操作，制备比较用的非水电解液。
实施例1～19和比较例1
使用在制备例1～19和比较制备例1中分别制备的非水电解液，以以下要领制作锂二次电池，进一步对这些锂二次电池进行以下的电池特性(放电容量、倍率特性、循环特性)试验。
在表1中表示实施例1～7和比较例1的结果，在表2中表示实施例8～16的结果，在表3中表示实施例17～19的结果。
(双极式电池的制作)
在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散以90/3/7(质量％比)混合LiCoO2、碳黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)生产，商品名KF-1000)得到的正极活性物质，制成为淤浆状，将其在正极集电体(厚度15μm的铝箔)上均匀地涂布、干燥，形成正极复合剂层，之后，利用辊压机压缩成型后，切断，焊接引线，制作带状正极。
另外，在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散以87/10/3(质量％比)混合钛酸锂(石原产业(株)生产、Li[Li1/3Ti5/3]O4)、乙炔碳黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)生产，商品名KF-1000)得到的负极活性物质，制成为淤浆状，将其在负极集电体(厚度10μm的铜箔)上均匀地涂布、干燥，形成负极复合剂层，此后，之后，利用辊压机压缩成型后，切断，焊接引线，制作带状负极。
将上述带状正极、负极切为16mmΦ大小，另外，将厚度20μm的微孔性聚乙烯膜切为25mmΦ大小作为隔膜，将它们如图1中作为纵截面分解模式图所示地组合而制成双极式电池。图1中的1是正极，2是负极，3是隔膜，4是正极端子，5是负极端子。在该电池中分别注入2ml在实施例1～19和比较例1中制备的电解液，进行密封。容量为3mAh的电池。隔膜等充分浸透后进行化成处理，制作双极式电池。
电池特性试验
(放电容量)
以C表示充放电电流时，以4mA为1C，以以下的充放电测定条件进行测定。评价以比较例1的放电容量结果为100的指数进行。
充放电条件
充电：以2.0C、2.8V保持直至充电电流为1/10C(CC·CV充电)
放电：以2.0C、1.0V切断(CC放电)
(倍率特性)
关于充电，以2.0C、2.8V保持直至充电电流为1/10C充电，以相当于0.2C的电流放电到1.0V，求出放电容量。继续以2.0C、2.8V保持直至充电电流为1/10C充电，以相当于5C的电流放电到1.0V，求出放电容量。从以该5C的放电容量与以0.2C的放电容量之比，代入下述计算式，求出倍率特性。
倍率特性(％)＝5C放电容量(mAh)/0.2C放电容量(mAh)×100
(循环特性)
关于循环特性，以上述充放电条件(以2.0C、2.8V保持直至充电电流为1/10C充电，以相当于2.0C的电流放电到1.0V)进行的充放电循环为1循环，测定最初循环后的放电容量和100循环后的放电容量。循环特性以根据下述计算式求出的值为循环维持率的值。
循环维持率(％)＝100循环放电容量(mAh)/1循环放电容量(mAh)×100
[表1]
Figure BPA00001284032000171
[表2]
Figure BPA00001284032000172
[表3]
Figure BPA00001284032000181
由表1～3的结果可知，使用含有钛酸锂的负极、还使用含有氟类溶剂的非水电解液的锂二次电池，放电容量、倍率特性、循环特性优异。
实施例20～24
使用在制备例20～24中制备的非水电解液，以以下要领制作锂二次电池，进一步对这些锂二次电池与实施例1同样操作，进行电池特性(放电容量、倍率特性、循环特性)试验。在表4中表示结果。
(双极式电池的制作)
在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散以90/3/7(质量％比)混合LiCo1/3Mn1/3Ni1/3(日本化学工业(株)生产)、碳黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)生产，商品名KF-1100)得到的正极活性物质，制成为淤浆状的物质，在正极集电体(厚度15μm的铝箔)上均匀地涂布、干燥，形成正极复合剂层，之后，利用辊压机压缩成型后，切断，焊接引线，制作带状正极。
另外，在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散以91/6/3(质量％比)混合钛酸锂(石原产业(株)生产、Li[Li1/3Ti5/3]O4)、乙炔碳黑个聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)生产，商品名KF-1100)得到的负极活性物质，制成为淤浆状的物质，在负极集电体(厚度10μm的铜箔)上均匀地涂布、干燥，形成负极复合剂层，之后，利用辊压机压缩成型、切断后，干燥，焊接引线，制作带状负极。
使用这些带状正极、负极，与实施例1同样操作，制作双极式电池。
[表4]
实施例25
使用分别在实施例1和比较例1中制备的非水电解液，以以下要领制作锂二次电池(圆筒型电池)，进一步对这些锂二次电池进行过充电试验。在表5中表示结果。
(圆筒型电池的制作)
使用上述制作的带状正极和带状负极，将该带状正极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)与带状负极层叠，盘卷为涡旋状而制作涡旋状盘旋结构的层叠电极体。此时，以正极集电材料的粗面侧为外周面的方式盘卷。之后，在外径18mm的有底圆筒状电池箱内填充该电极体，进行正极和负极的引线体的焊接。
接着，在电池箱内注入供试验的非水电解液，在电解液充分渗透到隔膜等后，封口，预备充电，进行熟化，制作圆筒型锂二次电池。
对该锂二次电池实施过充电试验，调查过充电时的安全性。
(过充电试验)
关于上述制作的圆筒型电池，分别以相当于1CmA电流值放电直至3.0V，以12V为上限电压，进行相当于3CmA电流值的过充电，调查有无着火·破裂。发生着火·破裂时为×，不发生着火·破裂时为○。
[表5]
Figure BPA00001284032000201

Claims (9)

1.一种锂二次电池，具有负极、非水电解液和正极，其特征在于：
构成负极的负极活性物质含有钛酸锂，非水电解液含有氟类溶剂。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于：
非水电解液含有电解质盐和电解质盐溶解用溶剂，该电解质盐溶解用溶剂含有选自含氟醚、含氟酯、含氟链状碳酸酯和含氟环状碳酸酯中的至少一种氟类溶剂(I)和其它碳酸酯(II)。
3.如权利要求2所述的锂二次电池，其特征在于：
氟类溶剂(I)是选自式(IA)所示的含氟醚、式(IB)所示的含氟酯、式(IC)所示的含氟链状碳酸酯和式(ID)所示的含氟环状碳酸酯中的至少一种，
式(IA)：
Rf1ORf2
式中，Rf1是碳原子数为3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～6的含氟烷基，
式(IB)：
Rf3COORf4
式中，Rf3是碳原子数为1～2的可以含有氟原子的烷基，Rf4是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4的至少一个是含氟烷基，
式(IC)：
Rf5OCOORf6
式中，Rf5是碳原子数为1～4的含氟烷基，Rf6是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，
式(ID)：
Figure FPA00001284031900011
式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，均是氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，其中，X1～X4中的至少一个是氟原子或含氟烷基。
4.如权利要求2或3中任一项所述的锂二次电池，其特征在于：
其它碳酸酯(II)是非氟环状碳酸酯(IIA)和非氟链状碳酸酯(IIB)。
5.如权利要求4所述的锂二次电池，其特征在于：
非氟环状碳酸酯(IIA)是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或混合物。
6.如权利要求4所述的锂二次电池，其特征在于：
非氟链状碳酸酯(IIB)是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或混合物。
7.如权利要求2～6中任一项所述的锂二次电池，其特征在于：
氟类溶剂(I)是式(IA)所示的含氟醚和/或式(ID)所示的含氟环状碳酸酯，
式(IA)：
Rf1ORf2
式中，Rf1是碳原子数为3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～6的含氟烷基，
式(ID)：
Figure FPA00001284031900021
式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，均是氢原子、氟原子或碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，其中，X1～X4中的至少一个是氟原子或含氟烷基。
8.如权利要求2～7中任一项所述的锂二次电池，其特征在于：
以(I)和(II)的合计值为100体积％时，氟类溶剂(I)为10～80体积％，其它碳酸酯(II)为20～90体积％。
9.如权利要求4～8中任一项所述的锂二次电池，其特征在于：
以(I)、(IIA)和(IIB)的合计值为100体积％时，氟类溶剂(I)为10～80体积％，(IIA)为10～50体积％，(IIB)为10～80体积％。
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