CN1614808A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1614808A
CN1614808A CNA2004100923111A CN200410092311A CN1614808A CN 1614808 A CN1614808 A CN 1614808A CN A2004100923111 A CNA2004100923111 A CN A2004100923111A CN 200410092311 A CN200410092311 A CN 200410092311A CN 1614808 A CN1614808 A CN 1614808A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
active material
nonaqueous electrolytic
rechargeable nonaqueous
writing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004100923111A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100337363C (zh
Inventor
小槻勉
芳泽浩司
名仓健祐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka University NUC
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN1614808A publication Critical patent/CN1614808A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100337363C publication Critical patent/CN100337363C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Active legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

作为铅蓄电池的替代技术，本发明提供了一种廉价、可抑制与充放电伴生的体积变化、高速率循环寿命优良的2V级的非水电解质二次电池。作为非水电解质二次电池的正极活性物质，使用含有镍原子和钴原子的比例实质上为1∶1的、以Li1±α [Me]O2表示的具有层状结构的材料，作为负极活性物质采用Li4Ti5O12 (Li[Li1/3Ti5/3]O4)，其中0≤α＜0.2、Me为含有Ni和从Mn、Fe、Co、Ti及Cu之中选择的至少1种的过渡金属。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
在汽车用起动机中使用铅蓄电池。另外，铅蓄电池也作为各种产业用和业务用备用电源被广泛使用。目前，希望将在该备用电源上使用的铅蓄电池置换成镍氢电池或锂离子电池的活动正方兴未艾。其主要理由在于：人们希望通过由铅蓄电池置换成高能量密度的电池使电源小型化，同时从减轻环境负荷的观点出发，希望使用清洁的电池代替使用铅的电池。
关于汽车中使用的铅蓄电池，并没有较大的更替的动向。但是，从减轻环境负荷的观点出发，希望用清洁的电池来代替。另外，考虑在汽车上使用时，一般认为也希望用比镍氢电池更轻量化更出众的锂离子电池来代替。基于以上的理由，在目前使用铅蓄电池的汽车和备用电源领域，用锂离子电池来代替在将来是有必要的。
作为移动通讯设备和便携式电子设备的主电源而利用的锂离子电池，具有高电动势和高能量密度的特点。作为在这里使用的正极活性物质，有氧化钴锂(LiCoO2)、氧化镍锂(LiNiO2)、锰尖晶石(LiMn2O4)以及它们的混合物等。这些正极活性物质对锂有4V或以上的电压。
另外，在负极一般使用碳材料，和上述的正极组合可构成4V级的锂离子电池。如果考虑替代铅蓄电池，则希望是具有相同电压的锂离子电池或几个串联起来具有6的倍数的电压的锂离子电池。从这个意义上说，4V级的电池是不合适的，而具有2V或3V电压的锂离子电池作为替代品就是合适的。作为使电压降低的手段，虽然作了各种各样的考虑，但本发明由于是以负极使用钛氧化物为特征的，所以以往的技术将集中在该体系中加以说明。
在特开平07-320784号公报中，揭示了由含有以尖晶石结构的锂-钛氧化物(Li4/3Ti5/3O4)为活性物质的负极、含有以Li2MnO3或LiMnO2为活性物质的正极、和非水电解液组成的非水电解液锂二次电池。但是，实质的放电电压在1.6V附近，作为2V电池使用，该电压是不足的。
另外，在特开平10-027609号公报中，揭示了将尖晶石结构的锂-钛氧化物作为负极的活性物质加以使用、将含有尖晶石结构的锂-锰氧化物(Li4/3Mn5/3O4)活性物质用在作正极中的非水电解液二次电池。该电池体系的电压在2.5V附近，作为2V电池虽然电压稍高，但或许是理想的电压。但是，从尖晶石型的锂锰氧化物中溶出锰、因保存而劣化或循环寿命较低这类问题本质上没有得到解决。
在特开平07-335261号公报中，揭示了将氧化钴锂(LiCoO2)用于正极活性物质、Li4/3Ti5/3O4的氧化钛锂用于负极活性物质的电池。该电池体系的电池电压也是优选的，但大量使用Co金属导致成本增加。另外，在后面将要谈到，LiCoO2由于伴随着充放电将使体积反复膨胀和收缩，晶格的破坏容易发展，可设想在长期可靠性的方面会产生问题。
在特开平10-027626号公报中，揭示了如下的锂二次电池，其中将以LiAXB1-XO2(A及B为金属元素Co、Ni、Mn、Fe、V、Al或Ti)表示的锂过渡金属氧化物用作正极活性物质，将以Li4/3Ti5/3O4表示的锂钛氧化物用作负极活性物质，并且相对于锂过渡金属氧化物的实际容量，将所述锂钛氧化物的实际容量的比率设定为0.5或以下。特开平10-027626号公报所记载的发明，由于在电池设计方面主要着眼于正负极的容量平衡，所以关于活用后述的每种材料的特征的组合的必要性在此不作叙述。
在特开平10-069922号公报中，揭示了在将作为尖晶石型锂钛氧化物的钛离子缺位型的Li4/3Ti5/3O4用于负极的电池体系中，添加碳、石墨、WO2、Fe2O3、LiFe5O8、SiO2、SnO。该发明是以提高耐过放电特性和耐过充电特性为目的的，与本发明在构成和目的方面均不相同。
再者，在特开2001-210324号公报中，揭示了一种用作正极活性物质的锂锰复合氧化物，该氧化物可用Li1+xMyMn2-x-yO4-Z(M为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、W、Mg、Al之中的1种或以上，0≤x≤0.2，0≤y＜0.5，0≤z＜0.2)来表示，通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法测定，(400)衍射峰的半幅值在0.02θ～0.1θ(θ为衍射角)，一次粒子的形状为八面体。而且提出了具备含有该正极活性物质的正极、和含有将以LiaTibO4(0.5≤a≤3，1≤b≤2.5)表示的锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极的电池。该电池体系表现出3V或以上的放电电压，并与本发明的电池电压稍有不同。
另外，例如在特开2001-243952号公报中，揭示了一种用作正极活性物质的锂镍复合氧化物，该氧化物可用Li1-xAxNi1-yMyO2(A为选自除Li以外的碱金属、碱土类金属之中的一种或以上；M为选自Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Ti、Ga之中的1种或以上；0≤x≤0.2；0.05≤y≤0.5)来表示，并且由平均粒径0.5μm或以上的一次粒子凝集而形成二次粒子。进而揭示了具备含有该正极活性物质的正极、和含有将以LiaTibO4(0.5≤a≤3，1≤b≤2.5)表示的锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极的电池。该发明的目的在于提供一种廉价的、循环特性特别是在高温存储下的循环特性以及高温保存性良好的锂二次电池。
以此为目的，在特开2001-243952号公报中所记载的发明着眼于以下2点。第1点是，在该发明中，设定正极活性物质的一次粒子的平均粒径必须为0.5μm或以上。关于这种想法的基础，正如也在本文中所记载的，一次粒子接近于单晶粒子，由反复的充放电所伴随的锂的吸藏和脱离引起的膨胀和收缩、即体积的变化是难以避免的，因而具有本质上不可避免的体积变化。为缓和这种变化，提出了增大一次粒子粒径的方案。
关于过渡金属等的选择，记载着是以抑制晶体结构从六方晶系向单斜晶系发生相变为目的而添加Co、Mn或Al等，但当时是公知的而不是特别的技术。再者，虽然记载着因Al的添加而抑制了伴随着氧的放出的活性物质的分解反应，谋求在热稳定性提高的同时也使电导性提高，但这在当时同样也是公知的。例如在T.Ohzuku等人著作的J.Electrochem.Soc.，140，1862(1993)和特开平09-171824号公报中，记载着把LiNiO2的一部分Ni置换成Co，而抑制结晶相的变化。另外，在T.Ohzuku等人著作的J.Electrochem.Soc.，142，4033(1995)和特开平10-208744号公报中，记载着由于Al的添加而可使热稳定性提高。
第2点是，提出了将以LiaTibO4(0.5≤a≤3，1≤b≤2.5)表示的锂钛复合氧化物用作负极活性物质的方案。它记载着相对于Li/Li+的还原电位为1.5V，比通常使用的碳材料高，因而可抑制非水电解液的分解，而且也抑制了与之相伴的反应产物在负极表面的析出和附着，提高循环寿命。但是，电位高在所述钛氧化物的以往的技术中已明确表现出来，并不是该发明新提供的。
最后，关于电池的正极和负极的组合，不是通过特开2001-243952号公报中所记载的组合产生新的效果的记载，只不过记载了正极和负极各自单独的效果和单纯效果的组合，是从以往的技术容易推测出来的事项。另外，还揭示了作为负极的芯材，象实施例所表示的那样使用铜，作为隔膜使用较薄的微孔薄膜，作为电解液是目前使用的溶剂和溶质。所有这些都是目前市售的锂二次电池所使用的和公知的。另外，也完全没有记载特定地将它们选择出来而发挥出新效果。
发明内容
近年来，特别提高了对提高高速率(high rate)特性和脉冲特性的要求。由于高速率情况下的充放电引起对材料的负荷增加，结果是以往的技术中改善结构破坏等的因素不能实现，从而使得循环寿命的维持变得困难。另外，具有层状结构的氧化钴锂和石墨材料等，因为伴随着充放电而在层方向上反复发生大的膨胀和收缩，所以材料应力和电解液从电极间渗透出来等问题特别是高速率充放电下的循环寿命较短的问题便由此产生了。因此，抑制膨胀收缩是解决该电池体系的长寿命问题的重要因素。
于是，本发明的目的之一是提供一种抑制伴随着充放电而产生的体积膨胀和收缩在理论上为零的电池体系。因此，重要的不只是正极和负极各自的活性物质，而且正负极的组合是很重要的。
综上所述，在目前使用铅蓄电池的汽车和备用电源领域，铅蓄电池用锂离子电池来代替在将来是很有必要的。
于是，本发明同时提供一种能够在它们的用途中提供适当电压的电池体系。因此，小型化和轻量化成为可能。所谓适当的电压是指和以往的铅蓄电池同样为2V的放电电压。另外，作为怠速停止(idling stop)用电源，希望使电池的充电状态保持在例如60％至70％左右。这适宜于在再生充电时进行充电控制。为了使这样的控制变得容易，重要的是在该区域内使电池电压相对线性地发生变化。
在后面的实施例中将要谈到，本发明的目的在于提供一种这样的电池体系，放电时也就是在电池容量50％或以下的区域，维持一个平坦的放电电压以便能够供应2V的恒定电压，而在60％或以上的区域，伴随着充电电压线性地上升以便使充电控制变得容易。在以往的技术中，没有看到从这样的观点提出方案的情况。
本发明也对电解质进行了潜心的研究。在使用以往的碳材料时发生还原分解而不能使用的溶剂中，含有耐氧化性能高的溶剂和高闪点的溶剂。提出了使用这些溶剂可大大改善电池的安全性和可靠性的方案。
特别是使用离子性液体可以预期取得很好的效果。离子性液体因不具有蒸汽压而使电池的燃烧或冒烟的危险性有很大程度的降低。
关于隔膜，可以使用目前采用的聚乙烯或聚丙烯等烯烃类微多孔膜。但是，这些隔膜的成本高是需要解决的课题。
电池是正极和负极的组合，如何平衡的设计正极和负极的容量比给电池特性、特别是循环寿命和长期可靠性以很大的影响。本发明也就有关该设计的技术进行了锐意的研究，提出了优选的范围。
作为负极的集电体，通常使用铜，但铜的比重大，重量效率差。再者，深度放电时如果以金属锂为基准的电位超过3V，则会产生溶出的问题。另外，过充电时也有锂离子作为金属锂以针状析出、具有使安全性显著降低的问题。但是，因为负极中使用碳材料，所以必须使用铜。
对此本发明中，负极的芯材中使用铝或铝合金而可以实现轻量化，并且，过充电时铝通过吸藏锂而抑制锂的析出，就可以防止安全性显著降低。
本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于：它具备含有以Li1±α[Me]O2表示的具有层状结构的正极活性物质的正极、和含有以钛氧化物作为负极活性物质的负极，且实用的充放电区域在2.8V或以下，其中0≤α＜0.2、Me为含有从Mn、Fe、Co、Ti及Cu中选择的至少1种和Ni的过渡金属。
这里，所谓的“实用充放电区域”是指电池设计上的充放电区域，它由正极材料和负极材料的组合、其它的导电剂等电极材料、以及还有充放电条件(温度、电流)所决定，主要由正极材料和负极材料的组合来决定。另外，“实用充放电区域”也叫做推荐使用的充放电区域。
优选由实用充放电区域的所述正极活性物质以及所述负极活性物质的晶格常数计算得到的体积膨胀收缩率为2％或以下。
优选所述正极活性物质含有基本上同比例的镍元素和钴元素。
另外，本发明的所述正极活性物质优选的是含有Li1±xNi1/2Co1/2O2(x≤0.1)及Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x≤0.1)中的至少一种。
所述镍元素和所述钴元素的比率的误差优选在10原子％以内。
优选所述正极活性物质含有从Al、Mg、St、Ca、Y及Yb之中选择的至少1种作为添加元素。
所述钛氧化物优选具有尖晶石结构。
所述钛氧化物优选为Li4Ti5O12。
另外，所述非水电解质二次电池优选含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲基二甘醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲氧基甲基乙基碳酸酯以及碳酸氟化乙烯酯中选择的至少1种作为溶剂。
另外，所述非水电解质二次电池优选至少含有1种的离子性液体。
作为所述离子性液体的阳离子，优选使用从咪唑鎓、吡啶鎓、磷鎓、铵、吡咯烷鎓、胍盐以及异脲鎓(isouronium)之中选择的。
另外，作为所述离子性液体的阴离子，优选使用从卤素、硫酸盐、磺酸盐、酰胺、二酰亚胺、甲烷、硼酸盐、磷酸盐、锑酸盐、癸酸盐(decanate)和四羰基钴之中选择的。
本发明的非水电解质二次电池，优选的是具有由无纺布构成的隔膜。所述隔膜优选的是用从聚乙烯、聚丙烯、维尼纶、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳族聚酰胺树脂以及聚对苯二甲酸丁二醇酯之中选择的至少一种构成的。
另外，所述负极活性物质的重量相对于对所述正极活性物质的重量之比优选至少为0.5，且低于1.2。
所述正极和所述负极优选分别含有由铝或铝合金构成的集电体。
所述正极活性物质优选包含具有0.1～8μm的粒径的结晶粒子和具有2～30μm的粒径的所述结晶粒子的二次粒子。
另外，所述负极活性物质优选包含平均粒径为0.6μm或以下的一次粒子集合形成的平均粒径为10μm或以下的二次粒子。
根据本发明，可以提供这样良好的非水电解质二次电池，它大大改善了由于以前中作为问题的体积膨胀而引起的寿命的降低等，具有2V级的高速率特性，循环寿命优良。
附图说明
图1表示锂钛氧化物负极的充放电行为。
图2表示伴随着锂钛氧化物负极的充放电所引起的体积变化。
图3表示Li1±xNi1/2Co1/2O2的充放电行为。
图4表示Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放电行为。
图5表示伴随着Li1±xNi1/2Co1/2O2的充放电所引起的体积变化。
图6表示伴随着Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放电所引起的体积变化。
图7为表示正极材料的粒子形态的SEM照片。
图8为表示正极材料的粒子形态的其它的SEM照片。
图9为表示Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li4Ti5O12的充放电行为的重叠图。
图10表示电池的充放电行为。
图11表示离子性液体的化学组成。
图12表示离子性液体的化学组成。
图13表示离子性液体的化学组成。
图14表示Li1±xNi1/2Co1/2O2/Li4Ti5O12电池的膨胀计测定结果。
图15表示Li1±xNi1/2Co1/2O2/Li4Ti5O12电池的膨胀计测定的其它结果。
图16为本实施例中制作的圆筒形电池的概略纵断面图。
具体实施方式
(1)本发明的活性物质的合成
适宜用作负极活性物质的具有尖晶石结构的钛氧化物如果是Li4Ti5O12，则因为目前已搭载在市售的电池中，可以购得高品质的钛氧化物。另外，将作为锂化合物的碳酸锂或氢氧化锂等和成为钛源的氧化钛按目标的材料组成进行混合，通过在大气中或在氧气流中等氧化气氛下于800℃～1100℃左右的温度进行烧结，也可以很容易地合成。
以下对有关正极活性物质的合成进行叙述。关于Li1±α[Me]O2(0≤α＜0.2、Me为含有Ni和从Mn、Fe、Co、Ti及Cu之中选择的至少1种的过渡金属)的合成，将含有构成所希望的正极活性物质的元素的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐等按设定的组成进行混合，通过烧结就可以合成出来。但是，此时要使各材料的粒径保持相同，为使反应均匀地进行，需要充分地混合，在合成中需要高度的粉末技术。
在本发明中，将镍、钴以及锰等过渡金属在水溶液中以氢氧化物或碳酸盐的形式共沉淀而合成的正极活性物质也可以使用。此时由于难于分散的镍和锰事先已均匀分散在粒子内，所以这种合成是比较容易的。后面将要谈到的有关合成的例子，就使用了共晶材料作为氢氧化物。另外，使用氢氧化锂作为锂源。使这些材料充分混合后进行烧结，但也可以通过丸片状成型来确保反应。
在这里就α值进行说明。α值是为控制粒子生长而改变的因素。对于化学计量成分1，α值减少时可抑制合成时的粒子生长，表面积具有增加的倾向。相反地，α值增加时，可促进粒子的生长。因此，通常根据电池所要求的要求特性来设计粒子，但通过改变锂的组成比例也可以控制粒子的设计。α值的变动范围实质上在±0.2左右，变动幅度增大超过该范围时，则对原来的活性物质的机能产生损害。
在模拟进行正极活性物质的电化学测定时，按如下的方法制作电化学测量用电池。即混合80重量份正极活性物质、10重量份作为导电剂的乙炔碳黑以及10重量份作为粘结剂的PVdF(聚偏氟乙烯)，用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)稀释，将得到的混合物涂布在铝箔制的集电体上。将涂布后的集电体在真空中于60℃干燥30分钟后，切断成15×20mm2，再在真空中于150℃干燥14小时得到电极。得到电极的厚度为120μm～190μm。对电极是将锂金属片压合在不锈钢板上而得到。隔膜是聚乙烯制多孔膜，电解液是使用在将EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)按3∶7的体积比混合的溶剂中，溶解1.0M的LiPF6所制备的溶液。这样得到的试验用单元电池(unit cell)的充放电在0.17mA/cm2的电流密度下在规定的电压区间内反复进行。
(2)本发明的电池的电极的体积变化
抑制伴随充放电的正极和负极的膨胀和收缩，对解决电池的长寿命问题来说是一个很重要的因素。本发明的目的之一是提供一种能够抑制伴随着充放电而产生的体积膨胀和收缩在理论上几乎为零的电池体系。
首先，就作为负极活性物质的钛氧化物的体积变化进行叙述。图1表示Li4Ti5O12的充放电曲线。从图1中可以看出：该材料相对于金属锂在1.55V的电位表现出几乎完全平坦的充放电曲线。伴随充放电的X射线衍射图的变化如图2所示。X射线衍射图形的峰值表明在晶系Fd3m，在充放电区域a在8.370±0.005的范围内，并且在充放电区域中负极从理论上说完全没有体积变化。
图3及图4表示作为各自的正极活性物质的Li1±xNi1/2Co1/2O2(x≤0.1)和Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x≤0.1)的充放电曲线。这些材料在和熟知的锂镍氧化物几乎相同的电位区域能够进行充放电，以锂金属为基准表现出约3.6V的平均电压。因此，从图1、图3及图4可以清楚地知道通过钛氧化物和这些镍锂氧化物的组合而成的电池体系，具有2V的充放电电压。
另外，图5及图6表示同样由X射线衍射法计算出伴随着充放电的正极活性物质的体积变化。从该图5及图6可知在使用这2种正极活性物质的情况下，所述单元电池在0～200mAh/g的实际使用的充放电容量区域完全不发生体积变化。
我们调查了这样的各种氧化物体系下，由于充放电所引起的正极活性物质的体积变化，结果查明了在正极活性物质中含有同比例的镍和钴原子的情况下，单元电池的体积变化几乎为零。而且象Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x≤0.1)那样，即使添加钴及镍以外的其它元素，其体积变化也同样为零。因此在本发明的正极活性物质中，重要的是至少含有相同比例的镍原子和钴原子。
(3)粒子尺寸及形态
图7及图8表示正极活性物质的粒子的SEM照片。可见正极活性物质呈粉末状，而且由具有大约0.1～8μm粒径的(一次)结晶粒子和具有2～30μm粒径的结晶粒子的二次粒子所构成。同样地，用SEM观察Li4Ti5O12的粒子形态，结果表明大约0.6μm或以下的一次粒子凝集形成平均粒径1μm左右的二次粒子。本发明使用具有所述粉体物性的材料。
(4)充电控制
本发明的电池在怠速停止用中使用的情况下，具有在充电控制方面处于优势地位的特征。在这样的用途下，一般电池事先不是处于满充电状态，而是维持在约60％～70％左右的充电状态。其原因在于因汽车制动而引起再生充电，电池处于满充电状态时，容易造成过充电，因而是不合适的。另一方面，在放电的情况下，则希望作为稳压电源发挥作用。因此，电池的充放电电压在充放电曲线中，优选直至60％左右的容量，都显示2V的平坦电位，此后在充电侧的区域根据容量的不同使电压线性地变化。充电的控制根据电池的电压来进行是常规的而且也是容易的，所以在所述区域使电压线性地变化就能正确地把握电池的充电状态。
图9表示使用Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x≤0.1)的正极和使用Li4Ti5O12的负极的充放电曲线b和a。另外，图10表示电池的充放电曲线。负极的充放电曲线a的形状因为在整个区域内是完全平坦的，所以正极的充放电曲线b的形状就那样与电池的充放电曲线的形状相当。正如从图9的充放电曲线b可以看到的那样，使用所述正极时的充放电曲线直至整个区域的约60％都表现出平坦的形状，此后充电加深时电位几乎线性地上升。另外，尽管使用Li1±xNi1/2Co1/2O2的情况也不如使用Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2那样显著，但也可以确认具有同样的倾向。
综上所述，可知本发明的电池在怠速停止用等的象所述那样进行充电控制而使用的用途中是最为合适的电池体系。这种用途中的正极活性物质和负极活性物质的组合是由本发明者进行锐意研究所发现的成果，基于同样观点的研究在所述的以往的专利和技术文献中是看不到的。
(5)正极和负极的容量设计
在进行电池的容量负荷设计时，可限制正极或负极任意一个的容量。这样的正极或负极的容量限制，是从所使用的机器的用途和活性材料的特征等进行有目的的设计。作为本发明的2V级的电池体系，更优选的是限制负极的容量。具体地说，将负极活性物质对正极活性物质的比例设定至少为0.5，且低于1.2。设定为不足1.2是为了补偿正极和负极的容量差，其是因为每克负极活性物质的理论充放电容量超过正极的理论充放电容量，所以从实质上可以说这是负极限制的电池体系。
负极限制的电池体系是更优选的理由如下：正极的电位相对于锂为4V或以上。也有由于使用的电解液而存在耐氧化性差的正极的原因，通过进一步提高正极的电位而进行充电对电解液的稳定性是不利的。另外可以预想，当锂原子从正极活性物质中完全脱离时，慢慢地放出氧，这将引起材料的劣化和电解液的氧化，这是与循环寿命和电池特性的劣化相关的。
(6)正极和负极的集电体
在目前市售的锂离子二次电池中，一般使用铝用作正极的集电体，使用铜用作负极的集电体。考虑到各极的电位，使用耐蚀性优良的金属材料。在与含锂的钛氧化物用作负极活性物质这一技术相关的所述特开2001-210324号公报及特开2001-243952号公报中，明确记载了分别使用铝和铜作为正极和负极的集电体。
本发明在正极和负极中都优选使用铝或铝合金作为集电体材料。其理由说明如下：首先，使用铝代替铜，可以谋求电池的轻量化，同时也可以谋求降低成本。在目前市售的将石墨用于负极的电池体系中，相对于金属锂的电位低至0.2V或以下，不可能将铝用作集电体。这是因为在比石墨负极充放电时的电位更高的电位下，铝开始与锂离子发生反应的缘故。
但是，在本发明的电池体系中，负极的充放电电位高达1.5V，如果不在该电位或以下，以至于就可以使用不会发生反应的铝了。另外，在使用铜的情况下，因深度放电等引起负极电位上升时，在电解液中就有铜离子的溶出。该铜离子因再充电比锂的插入反应更优先地在负极上析出，阻碍了锂的插入反应。其结果是锂作为金属以针状晶体中的形态在负极表面上析出，由此引起电池的稳定性的下降和循环寿命的降低。另一方面，使用铝时不会引起金属离子的溶出和再析出。
另外，将负极限制的电池接到充电器上时，该充电器发生故障的情况等是，所述电池被过充电，过剩的锂被供给到负极上。此时，如果负极的集电体为铜，过剩的金属锂就会以针状晶体的形态在负极上析出。这种针状晶体的金属锂就会使电池的过充电安全性降低。但是，铝具有充分吸藏锂的能力。因此，在使用铝用作负极集电体的情况下，过充电时金属锂不会在负极上析出，而使锂有可能被吸藏在集电体上。这使得采用铝的集电体担负着一种安全机构的作用，结果不会降低电池的过充电安全性。
(7)隔膜
在使用LiCoO2/碳材料的组合的一般的电池中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜被作为隔膜而使用。该隔膜由于是通过将聚合物材料熔融挤出成型并进行双轴拉伸而形成薄型多孔薄膜的方法制作的，所以价格相当昂贵。一般认为使该薄膜成为必需的主要理由如下：所述电池因为在负极使用石墨，以至使负极的电位下降到几乎接近金属锂析出的电位。为此，引起了各种不适。由于急速的充电或在低温下的充电而在石墨的一部分表面上有微少的锂析出。因过度的浮动充电(floating charge)等使钴和金属杂质溶出，它们也有时会在负极上析出的情况，而成为内部短路的原因。为极力抑制这种现象，使用具有强度的且孔径小的烯烃类微多孔膜。
另外，为确保设想充电器发生故障等而引起的过充电时的安全性，赋予隔膜以关闭功能从而抑制过充电时电池温度的上升。这种关闭功能是指达到一定温度(约135℃)时隔膜的微细孔收缩而破坏，切断在电极间流过的电流的功能。
基于上述的理由，在以前使用LiCoO2/碳材料的组合的电池中，使用昂贵的多孔膜作为隔膜。但所述隔膜的孔径小，所以也存在所述隔膜阻碍离子的移动从而牺牲高速率特性的问题。
另一方面，在本发明的电池体系中，负极电位为1.55V，和锂的析出电位有很大的差别，所以上述问题几乎不会发生。如果用铝作为负极的集电体，则锂被铝吸藏，在过充电的场合等的金属析出的问题就不会发生。也就是说，多孔膜所具有的这种高精度的关闭功能是不必要的。基于以上的理由，在本发明的电池中，优选的是使用铝或铝合金作为负极的集电体，这使得象无纺布那样的细孔径较大的材料的使用成为可能。无纺布因具有较大的孔径，并液体保持量较大，因而可能大大改善所得电池的高速率特性特别是脉冲特性。另外，由于不象多孔膜那样需要先进的和复杂的制造工艺，因而拓宽了隔膜选择的范围，同时也是廉价的。优选使用平均细孔径为0.1μm或以上的无纺布。
考虑本发明的电池的适用性，作为构成隔膜的材料，优选的是聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及它们的混合物。聚乙烯和聚丙烯在电解液中是稳定的。另外，在对高温下的强度有要求的情况下，优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯等。构成无纺布的这些材料的纤维的直径优选为1～3μm左右，通过加温的压延辊的处理使纤维之间部分融合而成等，在薄型化和提高强度方面是有效的。
(8)关于非水电解液
下面就本发明的2V级非水电解质二次电池优选的电解液加以说明。在电解液中使用的有机溶剂具有电位窗(potential window)。电位窗可以说是耐氧化性和还原性的尺度，电位窗越宽，有机溶剂越稳定。在使用了LiCoO2/碳材料组合的一般非水二次电池中，要求对直至4.5V附近的钴的充放电电位具有耐氧化性，和对直至0V附近的石墨的充放电电位具有耐还原性。另外，电位是以金属锂为基准的(以下都相同)。
因此，不能满足这些电位窗的有机溶剂应该排除在选择之外。特别是负极使用石墨的耐还原性问题，使用内酯系的有机溶剂是困难的。另外，基于在充放电的同时发生分解等的理由，碳酸丙烯酯的使用也是困难的。这些溶剂不仅廉价而且介电常数大，所以具有使电解质(溶质、盐)充分溶解的能力，而且也是耐氧化性优良的有用的溶剂。基于同样的理由，使用磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯也是困难的。这些溶剂是具有灭火作用且安全性优良的溶剂。
在本发明的电池中，通过使用上述材料而使具有这些有用的特征的溶剂都能使用。在本发明中，负极不用石墨而用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)。这使负极侧的电位提高到1.55V，因而对溶剂所要求的耐还原性得以大大缓和。另外，负极使用石墨时因充放电引起的在负极表面上发生分解之类的碳酸丙烯酯等溶剂，在本发明中也可以作为极其有效的溶剂而使用。
另一方面，正极电位虽然提高到4.7V或以上，但这些溶剂的耐氧化性在5V或以上，它的使用是不成问题的。另外，一般认为耐氧化性优良的环丁砜、甲基二甘醇二甲醚以及碳酸氟化乙烯酯等，也是适用于本发明的电池的溶剂。另外，以前使用的DEC(碳酸二乙酯)、MEC(碳酸甲乙酯)以及DMC(碳酸二甲酯)等溶剂，也可以作为高粘度溶剂的稀释剂加以使用。
本发明未必需要碳酸乙烯酯(EC)，但EC是介电常数大的溶剂，因此从对液体的稳定性考虑是有用的。于是，用氟取代EC中的氢可以提高它的耐氧化性。电池在高温保存时，考虑到氟化对认为是EC在正极上分解产生的CO2气是有用的，但在负极使用碳材料的情况下，这样的氟化EC被还原分解而难于使用。不过，本发明能够使用这些有用的溶剂。就是说，因为不使用石墨，可以大大地拓宽电解液的选择范围。
而且溶质也没有特别的限制，从前使用的以LiPF6及LiBF4为首的有机阴离子的锂盐等也可以使用。
在以往的电池中，同样因为在负极使用碳材料，如果可以单独使用，那么非常有用的离子性液体的选定被限制，或者使离子性液体的使用变得困难。本发明者也就这些离子性液体的使用可能性进行了具体的研究，从安全性等角度来看，这些离子性液体优选单独使用，但当离子性液体考虑到粘度较高、或者它本来就是固体、用以往的生产设备制造电池的情况等，也可以和所述的溶剂混合使用。离子性液体混合使用时，可以在一定程度上确保它的优势地位。
作为离子性液体，可以举出如下的物质。作为阳离子种类，可以举出1、2或3取代的咪唑鎓、吡啶鎓、磷鎓、铵、吡咯烷鎓、胍盐以及异脲鎓等。另外，作为阴离子种类，可以举出卤素、硫酸盐、磺酸盐、酰胺、二酰亚胺、甲烷、硼酸盐、磷酸盐、锑酸盐、癸酸盐和四羰基钴等。阳离子的结构如图11及图12所示，阴离子的结构如图13所示。
本发明将特别就由三甲基丙基铵阳离子和三氟甲基磺酰亚胺阴离子组合而成的离子性液体和由1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子和三氟甲基酰亚胺阴离子组合而成的离子性液体进行详细研究。特别是后者的咪唑鎓系，在1V附近时发生还原分解，在使用碳材料的情况下，使用是极其困难的。再者，即使对于将这些离子性液体和以前使用的碳酸乙烯酯等非水电解质混合使用的情况，也确认所得到的电池能够同样地工作并处于优势的地位。
(9)其它构成材料
下面就本发明的制作非水电解质二次电池时可能使用的其它构成材料进行说明。
本发明为制作正极所使用的正极合剂中的导电剂，只要是在所构成的电池中不发生化学变化的电子传导性材料就没有特别的限制。例如可以举出天然石墨(鳞片状石墨等)及人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、槽黑、炉黑、灯黑、热解黑等碳黑类，碳纤维及金属纤维等导电性纤维类，氟化碳、铜、镍、铝及银等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物以及聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以各自单独使用，或者在不损害本发明的效果的范围内可以任意混合使用。
在这些导电剂中，特别优选人造石墨、乙炔黑和镍粉末。导电剂的添加量并没有特别的限制，但优选为正极合剂的1～50重量％，特别优选为1～30重量％。在导电剂为碳或石墨的情况下，2～15重量％是特别优选的。
本发明的正极合剂中所优选的粘结剂为分解温度在300℃或以上的聚合物。例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物以及偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等。
它们可以各自单独使用，或者在不损害本发明效果的范围内可以任意混合使用。特别地，其中最优选的是聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
作为正极的集电体，只要是在所构成的电池中不发生化学变化的电子传导材料就没有特别的限制。作为构成集电体的材料，例如除不锈钢、镍、铝、钛、各种的合金及碳材料等外，用碳、镍、钛或银处理铝或不锈钢的表面所得到的复合体等也可以使用。特别的优选如上所述的铝或铝合金。也可以事先氧化这些材料的表面。另外，也可以通过表面处理赋予集电体表面凹凸。作为形状只要是电池领域采用的即可，例如可以举出箔、薄膜、薄片、网状物、冲孔加工过的材料、板条、多孔材料、发泡材料、纤维束以及无纺布等。厚度没有特别的限制，但优选使用1～500μm的材料。
负极合剂中的导电剂与正极合剂中的导电剂一样，只要是在所构成的电池中不发生化学变化的电子传导材料就没有特别的限制。作为负极的粘结剂，加上在正极可以使用上述的材料，也可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶系粘结剂。
作为负极的集电体，基于上述的理由特别优选使用铝或铝合金。此外，只要是在所构成的电池中不发生化学变化的电子传导材料就没有特别的限制。例如除不锈钢、镍、铜、钛和碳材料等以外，用碳、镍、钛或银处理铜或不锈钢的表面所得到的材料、也可以使用Al-Cd合金等。这些材料的表面可以被氧化，或者通过表面处理使集电体表面凹凸。形状与所述正极的情况一样，例如可以使用箔、薄膜、薄片、网状物、冲孔加工过的材料、板条、多孔材料、发泡材料以及纤维束的成型体等。厚度没有特别的限制，但优选使用1～500μm的材料。
本发明的正极和负极，除含有正极活性物质或负极材料的合剂层以外，还可以具有以改善集电体和合剂层的附着力、导电性、循环特性以及充放电效率等为目的而导入的底涂层和以合剂层的机械保护或化学保护为目的而导入的保护层。该底涂层和保护层可以含有粘结剂、导电剂粒子以及不具有导电性的粒子等。
关于非水电解质，如前面所述了拓宽其选择范围，当然使用或混合以前熟知的电解液也是可能的。非水电解质由溶剂和溶解在该溶剂中的锂盐所构成。优选的溶剂是单独的酯或混合的酯。其中优选环状碳酸酯、环状羧酸酯、非环状碳酸酯、脂肪族羧酸酯等。进一步优选含有环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、含有环状羧酸酯的混合溶剂、含有环状羧酸酯和环状碳酸酯的混合溶剂。作为酯，例如可以举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)以及碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)等非环状碳酸酯，甲酸甲酯(MF)、醋酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)以及丙酸乙酯(MA)等脂肪族羧酸酯，γ-内丁酯(GBL)等环状羧酸酯等。另外，根据需要，也优选含有脂肪族羧酸酯的溶剂。脂肪族羧酸酯相对于溶剂总重量优选为30％或以下，更优选为20％或以下的范围内。
作为在这些溶剂中溶解的锂盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、氯硼烷锂(chloroboranelithium)、四苯基硼酸锂和LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等二酰亚胺类。它们在所使用的电解液中可以各自单独使用，或者在不损害本发明效果的范围内可以任意组合使用。其中进一步优选的是含有LiPF6。在电池内添加这些电解液的量并没有特别的限制，可以根据正极活性物质、负极材料的量或电池的尺寸来决定使用所需要的量。锂盐相对于非水溶剂的溶解量并没有特别的限制，但优选为0.2～2mol/l。
另外，电解质为液体而是如下的固体电解质也可以使用。作为固体电解质可以分为无机固体电解质和有机固体电解质。在无机固体电解质中，熟知的有Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐等。其中，80Li2S-20P2O5、作为非晶物质的Li3PO4-63Li2S-36SiS2、44LiI-38Li2S-18P2S5等硫化物、Li2.9PO3.3N0.46之类的氧化物或作为晶体物质的Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫化物、Li2.9PO3.3Ni0.46、Li1.4Al0.3Ti1.6(PO4)3之类的氧化物等都是有希望的。另外，通过使用LiF、LiBO2的混合烧结材料、在进行各材料烧结的同时在粘结界面上形成固体电解质层的方法也是有希望的。在本发明的电池体系中，由于完全没有正极和负极的体积变化，可以期望以前在固体电解质的使用方面成为问题的膨胀和收缩所引起的界面的分离能够得到很大的改善。
作为有机固体电解质，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物(polyethylene sulfide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等以及它们的衍生物、混合物、复合体等聚合物材料是有效的。另外，也可以采用使有机固体电解质含有所述非水电解液的凝胶电解质。特别地，优选偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和聚偏氟乙烯与聚环氧乙烷的混合物。
关于电池的形状，硬币状、钮扣状、薄片状、圆筒形、扁平形、棱柱形等都可以适用。电池的形状为硬币状和钮扣状时，正极活性物质和负极合剂主要是压缩成片状而使用的。该片的厚度和直径可以由电池的大小来决定。另外，本发明的电极卷绕体不必是真正圆筒形的，即使是其断面为椭圆的长圆筒形或者是长方形等的柱状体也可以。
图16表示剖开了作为本发明的非水电解质二次电池的一个实施方案的圆筒形电池的一部分的侧视图。在图16所示的圆筒形电池中，通过隔膜分开的正极和负极卷绕为多个螺旋状而得到的极板组4容纳在电池壳体1内。而且从正极引出正极引线5并连接在封口板2上，从负极引出负极引线6并连接在电池壳体1的底部。电池壳体和引线板可以使用耐有机电解液的具有电子传导性的金属或合金。例如可以使用铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等金属或它们的合金。特别地，电池壳体优选由不锈钢板、Al-Mn合金板加工而成，正极引线优选铝，负极引线优选镍或铝。另外，在电池壳体中，为谋求轻量化，也可以采用各种工程塑料或并用工程塑料与金属的组合。
在电极组4的上下部分分别设置绝缘环7。而且注入电解液后，用封口板密封电池壳体。此时，可以在封口板上设置安全阀。除安全阀外，也可以装备以前所知的各种安全元件。例如作为过电流防止元件，可以采用保险丝、双金属器件或PTC元件等。另外，除安全阀外，作为电池壳体内部压力上升的对策，可以利用在电池壳体上切一个缺口的方法、垫圈龟裂的方法、封口板龟裂的方法或者切断封口板和引线板之间的联接的方法。另外，充电器中具有过充电和过放电对策而插入的保护电路，或单独连接在电池上。关于帽、电池壳体、薄片和引线板的焊接方法，可以采用公知的方法(例如直流或交流的电焊接、激光焊接或超声波焊接等)。而且作为封口用密封剂，可以使用沥青等以前所知道的化合物或混合物。
实施例
下面以实施例为代表说明本发明，但本发明并非仅限于这些实施例。
实施例1
首先，在以下的条件下制作2种正极活性物质。将用共同沉淀法得到的[Ni1/2Co1/2](OH)2或者[Ni1/3Mn1/3Co1/3](OH)2与LiOH·H2O充分混合后，将混合物成型为丸片状而进行烧结。将烧结温度设定为900℃，得到Li1±xNi1/2Co1/2O2(x≤0.1)。另外，将烧结温度设定为1000℃，则得到Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x≤0.1)。
其次，按如下的方法制作电化学测试用单元电池。将所述正极活性物质80重量份、作为导电剂的乙炔黑10重量份、以及作为粘结剂的PVdF(聚偏氟乙烯)10重量份混合，用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)稀释，将得到的混合物涂布在由铝箔构成的集电体上。涂布后的集电体在60℃的真空中干燥30分钟后，切断成15×20mm2的小片。再将切断后的集电体于150℃的真空中干燥14小时便得到电极。电极的厚度设定在120μm～190μm之间。
作为隔膜，使用聚乙烯制多孔膜，作为电解液使用在EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)的体积比为3比7的混合溶剂中、溶解1.0M的LiPF6所成的溶液。得到的单元电池在0.17mA/cm2的电流密度下在所设定的电压区间反复进行的充放电。
正极活性物质使用Li1±xNi1/2Co1/2O2(x≤0.3)、负极活性物质使用Li4Ti5O12的电池，该电池的正极和负极总厚度(电极总厚度)，用高精度伸缩计(带量规的膨胀计)进行测量的结果如图14所示。伴随着充放电的进行，厚度的变化呈波浪状，可以确认测量是高精度的。而且从图14也可以看出，电极总厚度的变化约0.1μm，即使考虑初期的变化也大约在0.5μm左右。考虑到刚制作完成的电极总厚度约300μm左右，可以说实际的电极的膨胀和收缩为零。由此可以证实通过组合上述的没有体积变化的正极和负极，可以使体积变化为零的电池得以实现。在正极使用Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x≤0.1)的情况下，膨胀计的厚度变化显示出与约0.1μm同等的值(参照图15)。
同样地，如果使用碳材料的负极进行同样的测定，观测到在刚制作完成后的初期，相对于电极总厚度有大约20％的膨胀，通过充放电也观测到有10％或以上的膨胀和收缩。在本发明的电池体系中，伴随着充放电的这种极小的膨胀和收缩成为循环的长寿命的主要因素。特别是以高速率进行充放电的情况下，循环寿命与以往的电池体系相比有很大的改善。
实施例2
在本实施例中，制作如图16所示的圆筒形电池。
电池壳体1、正极引线5以及负极引线6，分别用镀镍的铁、铝以及不锈钢制造。
正极(板)按如下方法制造。即对于粉末状正极活性物质(Li1±xNi1/2Co1/2O2(x≤0.1)或Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x≤0.1))85重量份，混合作为导电剂的碳粉末10重量份以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯树脂5重量份。将得到的混合物分散在脱水N-甲替吡咯烷二酮中制得浆料，将该浆料涂布在由铝箔构成的正极用集电体上，干燥和压延后，将涂布后的集电体切断成设定的大小而得到正极。
负极(板)除用作为负极活性物质的Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)代替正极活性物质外，和正极同样地制作。
本发明采用聚丙烯制的无纺布作为隔膜。另外，作为有机电解液，使用在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的体积比为1∶1的混合溶剂中、溶解1.0mol/1的LiPF6所成的溶液。而且制作的圆筒形电池的尺寸，设定为直径是14.1mm，高度是50.0mm。
这样制作的圆筒形电池以2.5V的恒定电压进行充电，以100mA的恒定电流放电至电压达到1V为止。这时得到的放电容量为550mAh。本实施例中，对电池进行设计以便使用所述2种正极活性物质的情况下，使它们的电池容量基本相同。另外，对同样的电池再次进行充电时，在1.9V～2.35V之间进行恒电压充电。此时的充电容量如表1所示。
表1
    充电电压
1.9V  2.0V  2.1V  2.2V  2.25V  2.3V  2.35V
将Li1±xNi1/2Co1/2O2用作正极活性物质时的充电容量[mAh] 7.3 91.7 271 396 422 458 477
将Li1±xN1/3Co1/3Mn1/3O2用作正极活性物质时的充电容量[mAh] 238 367 403 440 458 477 495
按照图9所示的充放电曲线b，从表1可以看出：在采用Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2的实施例1的情况下，在2.2V或以上的区域，相对于电压幅，容量的上升率下降，在采用Li1±xNi1/2Co1/2O2的实施例2的情况下，在2.0V或以上的区域，相对于电压幅，容量的上升率下降。这表明在所述电压的区域内，相对于容量，提高了电压控制的精度。
实施例3
在本实施例中，就本发明优选的正极和负极的容量设计进行了研究。除了使正极板每单位面积的正极活性物质量与负极板每单位面积的负极活性物质量的重量比作各种变化外，和实施例2一样制作圆筒形电池，并测定它的循环寿命。其结果如表2所示。关于充放电的循环条件是，充电在2.5V的恒定电压和最大电流为1C的恒定电流下进行。另外，充电的终止条件设定为在充电开始2小时后切断。另一方面，放电在2C的恒定电流下进行，设定为1.0V时切断。表2表示放电容量降至初始容量的98％时的循环数。
表2
    负极活性物质/正极活性物质的重量比   容量比率为98％时的循环数
    0.3     282
    0.5     305
    0.8     308
    1.0     300
    1.2     293
    1.5     258
从表2可以看出：重量比达到1.2或以上时，循环寿命下降。因此，作为正极和负极的平衡，优选对电池进行设计以便使负极实质上被充分地调节(负极容量调节)。但是，使正极活性物质增加到必要量或以上时，则电池容量下降，所以实质上优选设定为0.5～1.2。
实施例4
在本实施例中，就正极和负极的集电体进行研究。
除了正极和负极的集电体用表3所示的材料构成以外，和实施例2一样制作圆筒形电池，并进行过充电试验。表3表示了各自的圆筒形电池进行过充电试验时的电池表面温度。该电池表面温度为过充电时的最高电池温度。另外，进行恒定电流过充电时的电流值为1.5C。
表3
    集电体材料     电池表面温度
    铜     85℃
    铝     48℃
从表3可以看出：通过使用由铝构成的集电体，可抑制过充电时电池的发热。由以上证实了在本发明的电池体系中，通过使用由铝构成的集电体，可以制作2V级的电池，可以得到轻量化、成本低且安全性高的电池。
实施例5
在本实施例中，就优选的电解液进行研究。
除了使用组成如图4所示的溶剂和溶质外，和实施例2一样制作圆筒形电池。而且将由使用以前电解液体系的电池所得到的容量设定为100，再将对电解液作了各种变更的电池所得到的容量作为指数加以评价。所得到的指数如表4所示。另外，表示为比较起见，将氧化钴锂用作正极活性物质、将石墨材料用作负极活性物质并用同样的方法制作的圆筒形电池的评价结果。此外，EC/DEC(3/7)表示EC和DEC混合溶剂的重量比为3∶7。将使用该电解液得到的电池的容量在各自的电池体系中设定为100。
表4
    溶剂的组成   溶质   本发明的电池体系   LiCoO2/石墨体系
    EC/DEC(3/7)   1M LiPF6     100     100
    GBL   1M LiBF4     102     10
    GVL   1M LiBF4     101     12
    PC   1M LiPF6     102     2
    甲基二甘醇二甲醚   1M LiPF6     100     20
    甲氧基EMC   1M LiPF6     100     87
    磷酸三甲酯   1M LiPF6     98     18
    磷酸三乙酯   1M LiPF6     97     20
    环丁砜   1M LiPF6     87     30
    PC/DEC(1/1)   1M LiPF6     100     13
    PC/EMC(1/1)   1M LiPF6     100     12
    GBL/PC(1/1)   1M LiPF6     101     8
    EC/PC(1/1)   1M LiPF6     102     15
    EC/GBL(1/1)   1M LiBF4     102     75
    F-EC/DEC(3/7)   1M LiPF6     101     20
    F-EC/PC(1/1)   1M LiPF6     101     30
    F-EC/GBL(1/1)   1M LiBF4     101     25
从表4可以看出：使用石墨的以往的电池体系几乎不能获得令人满意的容量，而以前不能使用的电解液体系在本发明的电池中可以毫无问题地使用，使廉价且安全性更高的电池的获得成为可能。另外，这些溶剂的混合溶剂和以前使用的溶剂种类的组合等也是可以使用的。
实施例6
本发明除使用表5所示溶剂和溶质外，用和实施例2一样的方法制作圆筒形电池进行评价。特别就使用三甲基丙基铵阳离子(TMPA)和三氟甲基磺酰亚胺阴离子(TFSI)的离子性液体(A)或者1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子和三氟甲基酰亚胺阴离子的离子性液体(B)的情况进行详细研究。对使用这些离子性液体、和碳酸乙烯酯等的以前采用的非水电解质的混合物的电池的功能和优越性也进行了同样的评价和确认试验。另外，为确认离子性液体在安全方面的效果，用2.5V满充电状态的圆筒形电池进行了150℃的隔热箱(恒温槽)试验。将放入满充电电池的隔热箱从30℃到150℃以5℃/分的速度加热后，在150℃保温3小时。测定此时的电池表面温度。电特性和隔热箱试验的结果如表5所示。
表5
溶剂的组成 溶质 本发明的电池体系   LiCoO2/石墨体系   表面温度
    EC/DEC(3/7)   1M LiPF6   100     100   165℃
    离子性液体A   0.75M TFSI   100     1   151℃
    离子性液体B   0.75M TFSI   102     1   151℃
    EC/离子性液体A(2/1)   1M LiPF6   101     55   155℃
    EC/离子性液体B(2/1)   1M LiPF6   102     35   158℃
    EC/离子性液体A/DEC(2/1/1) 1M LiPF6 100 40 159℃
    EC/离子性液体B/DEC(2/1/1) 1M LiPF6 100 35 160℃
从表5可以看出，以前完全不能使用的离子性液体在本发明中可以单独使用了。另外，通过使用离子性液体，在隔热箱试验中几乎观测不到电池的异常加热，可知电池的安全性可以得到很大的改善。许多离子性液体示例在图11～13中，但存在粘性等问题，但可以期待通过与以前溶剂的混合特别是与EC的混合，可以有效地提高使用的可能性和改善安全性及可靠性。
实施例7
在本实施例中，就优选的隔膜进行研究。
除了将表6所示的材料用作隔膜(厚度25μm)外，和实施例2一样制作圆筒形电池并进行评价。表6表示脉冲放电特性和过充电时的电池表面温度的最大值。脉冲放电在1A的电流下使用5秒开、5秒关的简单的脉冲来进行，当把使用以往的PE多孔薄膜时所得到的脉冲放电时间设定为100时，则把使用其它隔膜的电池的脉冲放电时间作为指标来表示。过充电设定在1.5C的恒定电流下进行。
表6
    隔膜的材料   脉冲时间指数   电池表面温度
    聚乙烯多孔膜     100     45
    聚乙烯无纺布     177     47
    聚丙烯无纺布     185     48
    聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布     182     52
从表6可以看出，在本电池体系中，通过使用无纺布，在过充电的安全性基本保持不变的同时，可以大幅度改善脉冲放电时间。另外，通过使用无纺布，由脉冲电流引起的电压下降也可以得到改善。
如上所述，本发明的电池体系可以抑制因以前成为问题的电极的收缩和膨胀引起的寿命降低，可大幅度改善高速率放电特性、脉冲特性以及充电控制。因此，本发明的非水电解质二次电池，在强烈要求能够在高速率下进行充放电或高循环寿命的电动工具、混合动力的汽车用电源、电动汽车用电源等驱动体系的大型电池中，可以发挥其特性。另外，本发明的非水电解质二次电池，除代替铅蓄电池以外，还可以作为便携式机械的机用电池加以使用。

Claims (18)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于：其具备含有以Li1±α[Me]O2表示的具有层状结构的正极活性物质的正极、和含有以钛氧化物作为负极活性物质的负极，且实用的充放电区域在2.8V或以下，其中0≤α＜0.2、Me为含有从Mn、Fe、Co、Ti及Cu之中选择的至少1种和Ni的过渡金属。
2.根据权利要求1所记载的非水电解质二次电池，其中由实用的充放电区域的所述正极活性物质以及所述负极活性物质的晶格常数计算得到的体积膨胀收缩率为2％或以下。
3.根据权利要求1或2所记载的非水电解质二次电池，其中所述正极活性物质含有基本上相同比例的镍元素和钴元素。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中所述正极活性物质含有下列两种物质之中的至少一种：Li1±xNi1/2Co1/2O2，其中x≤0.1；及Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其中x≤0.1。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中所述镍元素和所述钴元素的比率的误差在10原子％以内。
6.根据权利要求1所记载的非水电解质二次电池，其中所述正极活性物质含有从Al、Mg、St、Ca、Y及Yb之中选择的至少1种作为添加元素。
7.根据权利要求1所记载的非水电解质二次电池，其中所述钛氧化物具有尖晶石结构。
8.根据权利要求1所记载的非水电解质二次电池，其中所述钛氧化物为Li4Ti5O12。
9.根据权利要求1所记载的非水电解质二次电池，还含有从碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲基二甘醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲氧基甲基乙基碳酸酯以及碳酸氟化乙烯酯之中选择的至少1种。
10.根据权利要求1所记载的非水电解质二次电池，还含有至少1种离子性液体。
11.根据权利要求10所记载的非水电解质二次电池，其中所述离子性液体的阳离子是从咪唑鎓、吡啶鎓、磷鎓、铵、吡咯烷鎓、胍盐以及异脲鎓中选择的。
12.根据权利要求10所记载的非水电解质二次电池，其中所述离子性液体的阴离子是从卤素、硫酸盐、磺酸盐、酰胺、二酰亚胺、甲烷、硼酸盐、磷酸盐、锑酸盐、癸酸盐和四羰基钴中选择的。
13.根据权利要求1所记载的非水电解质二次电池，还具有由无纺布构成的隔膜。
14.根据权利要求13所记载的非水电解质二次电池，其中所述无纺布是用从聚乙烯、聚丙烯、维尼纶、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳族聚酰胺树脂以及聚对苯二甲酸丁二醇酯之中选择的至少一种构成的。
15.根据权利要求1所记载的非水电解质二次电池，其中所述负极活性物质的重量相对于所述正极活性物质的重量之比至少为0.5，且低于1.2。
16.根据权利要求1所记载的非水电解质二次电池，其中所述正极和所述负极分别含有由铝或铝合金构成的集电体。
17.根据权利要求1所记载的非水电解质二次电池，其中所述正极活性物质包含具有0.1～8μm粒径的结晶粒子、和具有2～30μm粒径的所述结晶粒子的二次粒子。
18.根据权利要求1所记载的非水电解质二次电池，其中所述负极活性物质包含平均粒径为0.6μm或以下的一次粒子集合而形成的平均粒径为10μm或以下的二次粒子。
CNB2004100923111A 2003-11-07 2004-11-08 非水电解质二次电池 Active CN100337363C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003377954A JP4554911B2 (ja) 2003-11-07 2003-11-07 非水電解質二次電池
JP377954/2003 2003-11-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1614808A true CN1614808A (zh) 2005-05-11
CN100337363C CN100337363C (zh) 2007-09-12

Family

ID=34431331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100923111A Active CN100337363C (zh) 2003-11-07 2004-11-08 非水电解质二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7722989B2 (zh)
EP (1) EP1530248A3 (zh)
JP (1) JP4554911B2 (zh)
KR (2) KR100756169B1 (zh)
CN (1) CN100337363C (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102077406A (zh) * 2008-06-30 2011-05-25 大金工业株式会社 锂二次电池
CN102414882A (zh) * 2009-04-24 2012-04-11 锂电池科技有限公司 具有钛酸锂的电化学电池单元
CN103563154A (zh) * 2010-12-22 2014-02-05 康图尔能量系统有限公司 氟离子电池复合物
CN103779600A (zh) * 2013-12-19 2014-05-07 宁波维科电池股份有限公司 一种钛酸锂电池及制造方法
CN104282935A (zh) * 2013-07-11 2015-01-14 浙江万向亿能动力电池有限公司 一种钛酸锂电池及制造方法
CN105322135A (zh) * 2014-07-31 2016-02-10 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN106605330A (zh) * 2014-08-29 2017-04-26 株式会社村田制作所 非水电解质二次电池的控制方法

Families Citing this family (123)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287474C (zh) * 2001-03-22 2006-11-29 松下电器产业株式会社 正极活性物质及含该活性物质的非水电解质二次电池
JP4510331B2 (ja) * 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
JP4836371B2 (ja) * 2001-09-13 2011-12-14 パナソニック株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
US8658125B2 (en) * 2001-10-25 2014-02-25 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US9391325B2 (en) * 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4197237B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
US8241790B2 (en) * 2002-08-05 2012-08-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
JP4554911B2 (ja) * 2003-11-07 2010-09-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4903983B2 (ja) * 2003-12-22 2012-03-28 本田技研工業株式会社 非水電解液及びこれを用いた二次電池
BRPI0418225A (pt) * 2003-12-29 2007-04-27 Shell Int Research elemento eletroquìmico, e, método para proporcionar energia elétrica em um furo de poço subterráneo
US7811705B2 (en) 2004-10-29 2010-10-12 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7337010B2 (en) * 2004-10-29 2008-02-26 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7662509B2 (en) * 2004-10-29 2010-02-16 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
CN101048898B (zh) 2004-10-29 2012-02-01 麦德托尼克公司 锂离子电池及医疗装置
WO2006050117A2 (en) * 2004-10-29 2006-05-11 Medtronic, Inc. Method of charging lithium-ion battery
US9065145B2 (en) 2004-10-29 2015-06-23 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US8980453B2 (en) 2008-04-30 2015-03-17 Medtronic, Inc. Formation process for lithium-ion batteries
US7641992B2 (en) 2004-10-29 2010-01-05 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7563541B2 (en) * 2004-10-29 2009-07-21 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US8105714B2 (en) 2004-10-29 2012-01-31 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7927742B2 (en) 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
US9077022B2 (en) 2004-10-29 2015-07-07 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7582387B2 (en) 2004-10-29 2009-09-01 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
JP4519685B2 (ja) * 2005-03-14 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4439456B2 (ja) * 2005-03-24 2010-03-24 株式会社東芝 電池パック及び自動車
JP4968503B2 (ja) * 2005-04-26 2012-07-04 ソニー株式会社 リチウム二次電池
JP2007018883A (ja) 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP4213688B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5118637B2 (ja) * 2005-07-14 2013-01-16 ボストン−パワー，インコーポレイテッド Ｌｉイオン電池用制御電子回路
JP4746392B2 (ja) * 2005-09-26 2011-08-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池および電池パック
JP4625744B2 (ja) * 2005-09-29 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP2007103065A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、及び評価方法
JP4830434B2 (ja) * 2005-09-30 2011-12-07 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池
US20090233176A1 (en) * 2005-12-20 2009-09-17 Yosuke Kita Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5315591B2 (ja) * 2006-02-20 2013-10-16 ソニー株式会社 正極活物質および電池
JP2007227072A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Sii Micro Parts Ltd 電気化学セル
WO2007102692A1 (en) * 2006-03-08 2007-09-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of improved performance
KR100750246B1 (ko) * 2006-03-17 2007-08-17 제일모직주식회사 락톤계 화합물을 포함하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액
JP4996117B2 (ja) * 2006-03-23 2012-08-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
JP4557920B2 (ja) * 2006-03-30 2010-10-06 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4963186B2 (ja) 2006-03-31 2012-06-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN101421867B (zh) * 2006-04-21 2015-06-03 住友化学株式会社 正极用粉末和正极合剂
KR100881637B1 (ko) 2006-05-01 2009-02-04 주식회사 엘지화학 저온 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지
JP5426809B2 (ja) * 2006-05-30 2014-02-26 本田技研工業株式会社 二次電池、二次電池を用いた電子機器及び輸送用機器
TWI426678B (zh) * 2006-06-28 2014-02-11 Boston Power Inc 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
JP4602306B2 (ja) * 2006-09-29 2010-12-22 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
US8178009B2 (en) * 2006-11-07 2012-05-15 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Slurry for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, process for production of electrode for secondary battery, and secondary battery
CN101257133A (zh) * 2007-02-27 2008-09-03 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP2010530122A (ja) * 2007-06-13 2010-09-02 アルテアーナノ，インコーポレーテッド リチウムイオン電池の充電
BRPI0813288A2 (pt) 2007-06-22 2014-12-30 Boston Power Inc Dispositivo de interrupção de corrente, bateria, bateria de íons de lítio, métodos para manufaturar um dispositivo de interrupção de corrente, uma bateria, e uma bateria de íons de lítio.
EP2023434B1 (de) * 2007-07-23 2016-09-07 Litarion GmbH Elektrolytzubereitungen für Energiespeicher auf Basis ionischer Flüssigkeiten
JP5228393B2 (ja) * 2007-07-31 2013-07-03 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
JP5079461B2 (ja) * 2007-11-14 2012-11-21 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
DE102007059768A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Li-Tec Vermögensverwaltungs GmbH Stromableiter für eine galvanische Zelle
JP5433953B2 (ja) * 2008-02-07 2014-03-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
US20110086248A1 (en) * 2008-06-04 2011-04-14 Kensuke Nakura Assembled battery
US20100108291A1 (en) * 2008-09-12 2010-05-06 Boston-Power, Inc. Method and apparatus for embedded battery cells and thermal management
JP4968225B2 (ja) * 2008-09-30 2012-07-04 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP5167069B2 (ja) * 2008-10-31 2013-03-21 帝人株式会社 非水系二次電池
JP5311123B2 (ja) * 2009-03-03 2013-10-09 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池
WO2010150679A1 (ja) * 2009-06-23 2010-12-29 株式会社 村田製作所 非水電解液二次電池
JP5771891B2 (ja) * 2009-08-04 2015-09-02 住友化学株式会社 導電性正極活物質粉末の製造方法
US20110039162A1 (en) * 2009-08-11 2011-02-17 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and positive electrode used therefor
JP2011040281A (ja) * 2009-08-11 2011-02-24 Samsung Electronics Co Ltd 全固体二次電池
JP5640546B2 (ja) * 2009-08-19 2014-12-17 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池
CN102484228B (zh) * 2009-09-01 2016-10-19 波士顿电力公司 大型电池系统和组装的方法
US20110049977A1 (en) * 2009-09-01 2011-03-03 Boston-Power, Inc. Safety and performance optimized controls for large scale electric vehicle battery systems
US9893377B2 (en) * 2009-09-25 2018-02-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
KR20110064689A (ko) * 2009-12-08 2011-06-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
WO2011077564A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN102771000A (zh) * 2010-02-22 2012-11-07 丰田自动车株式会社 非水电解液型二次电池以及非水电解液型二次电池用非水电解液
JP2011181367A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池
EP2544290B1 (en) 2010-03-04 2018-04-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Non-aqueous electrolyte cell, cell pack, and automobile
JP5763889B2 (ja) * 2010-03-16 2015-08-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池の充放電方法
US9079156B2 (en) 2010-06-29 2015-07-14 Reliance Industries Ltd. Ionic fluids
WO2012005301A1 (ja) * 2010-07-06 2012-01-12 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子用の電極体、及び蓄電素子
EP2663568B1 (en) 2011-01-10 2016-01-06 Reliance Industries Limited Process for preparation of acetals
SG191887A1 (en) 2011-01-10 2013-08-30 Reliance Ind Ltd Process for preparing alditol acetals
SG191890A1 (en) 2011-01-10 2013-08-30 Reliance Ind Ltd Process for the preparation of alditol acetals
CN103402959B (zh) 2011-01-10 2016-05-18 瑞来斯实业有限公司 在含水介质中制成二缩醛化合物的方法
JP2012160345A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
US9287580B2 (en) 2011-07-27 2016-03-15 Medtronic, Inc. Battery with auxiliary electrode
JP2012017255A (ja) * 2011-08-30 2012-01-26 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物
US20130149560A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Medtronic, Inc. Auxiliary electrode for lithium-ion battery
CN104220630B (zh) 2012-02-23 2017-03-08 特来德斯通技术公司 耐腐蚀且导电的金属表面
JP5597662B2 (ja) * 2012-03-09 2014-10-01 株式会社東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP6206639B2 (ja) * 2012-04-02 2017-10-04 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池
KR101310893B1 (ko) * 2012-05-31 2013-09-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
EP2863469B1 (en) 2012-06-15 2017-11-22 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte secondary cell and method for using same
CN102956878B (zh) * 2012-11-22 2017-08-08 中国电子科技集团公司第十八研究所 球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材料
JP6109603B2 (ja) * 2013-02-28 2017-04-05 株式会社東芝 電池
JP5813800B2 (ja) 2013-03-26 2015-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP6147797B2 (ja) * 2013-03-26 2017-06-14 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP2015037054A (ja) * 2013-08-14 2015-02-23 新神戸電機株式会社 リチウムイオン二次電池
US8785057B1 (en) * 2013-11-06 2014-07-22 Retriev Technologies Incorporated Electrolyte solution for capacitors and batteries
US9034517B1 (en) 2013-11-06 2015-05-19 Retriev Technologies Incorporated Capacitors having conditioned carbon for electrodes
JP5863849B2 (ja) * 2014-02-13 2016-02-17 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
CN106104962A (zh) * 2014-03-14 2016-11-09 株式会社村田制作所 充电电路以及使用该种充电电路的模块
US11949071B2 (en) * 2014-05-15 2024-04-02 NOHMs Technologies, Inc. Ionic liquids for solvating cyclic carbonates
JP6570843B2 (ja) * 2014-07-31 2019-09-04 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP6441125B2 (ja) * 2014-07-31 2018-12-19 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP6633283B2 (ja) * 2014-07-31 2020-01-22 株式会社東芝 非水電解質電池、非水電解質電池の製造方法及び電池パック
DE102014216839A1 (de) * 2014-08-25 2016-02-25 Robert Bosch Gmbh Komposit-Anode für eine galvanische Zelle und galvanische Zelle
CN104269519A (zh) * 2014-09-20 2015-01-07 陈虹 一种掺杂Cu的LiCo1-xCuxO2电极材料及其制备方法
US10020534B2 (en) 2014-09-26 2018-07-10 Johnson Controls Technology Company Free floating battery cell assembly techniques for lithium ion battery module
US10103367B2 (en) 2014-09-26 2018-10-16 Johnson Controls Technology Company Lithium ion battery module with free floating prismatic battery cells
WO2016063835A1 (ja) * 2014-10-21 2016-04-28 日本電気株式会社 二次電池およびその製造方法
EP3211707B1 (en) * 2014-10-21 2019-12-04 Nec Corporation Secondary battery and production method therefor
CN106104867B (zh) * 2015-02-16 2019-11-05 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
JP6220365B2 (ja) * 2015-06-30 2017-10-25 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
US10957936B2 (en) * 2015-11-06 2021-03-23 Showa Denko Materials Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JP6722394B2 (ja) * 2015-12-08 2020-07-15 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電装置
US10868332B2 (en) 2016-04-01 2020-12-15 NOHMs Technologies, Inc. Modified ionic liquids containing phosphorus
CN110366793B (zh) 2017-03-23 2022-08-02 株式会社东芝 非水电解质电池、电池包及电池系统
JP6568141B2 (ja) * 2017-04-27 2019-08-28 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用固体電解質材料およびリチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法
JP7296893B2 (ja) 2017-07-17 2023-06-23 ノームズ テクノロジーズ インコーポレイテッド リン含有電解質
FR3071957B1 (fr) * 2017-10-02 2021-06-11 Accumulateurs Fixes Element electrochimique lithium ion fonctionnant a haute temperature
WO2019082338A1 (ja) 2017-10-26 2019-05-02 株式会社 東芝 非水電解質電池及び電池パック
WO2024010016A1 (ja) * 2022-07-06 2024-01-11 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子、機器、非水電解質蓄電素子の使用方法及び非水電解質蓄電素子の製造方法

Family Cites Families (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03244314A (ja) 1990-02-20 1991-10-31 Kubota Corp コンバイン
US5264201A (en) * 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
JP3244314B2 (ja) 1991-11-13 2002-01-07 三洋電機株式会社 非水系電池
JP3064655B2 (ja) 1992-02-07 2000-07-12 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法
US5393622A (en) * 1992-02-07 1995-02-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for production of positive electrode active material
ZA94750B (en) * 1993-09-02 1994-09-29 Technology Finance Corp Electrochemical cell
JPH07320784A (ja) * 1994-05-23 1995-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池
JPH07335261A (ja) 1994-06-09 1995-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP3195175B2 (ja) 1994-11-11 2001-08-06 株式会社東芝 非水溶媒二次電池
JP3008793B2 (ja) 1994-12-16 2000-02-14 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造法
EP0720247B1 (en) * 1994-12-16 1998-05-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Manufacturing processes of positive active materials for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries comprising the same
JP3680340B2 (ja) 1995-02-14 2005-08-10 東ソー株式会社 マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP3606289B2 (ja) 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
JP3582161B2 (ja) 1995-08-11 2004-10-27 ソニー株式会社 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP3232984B2 (ja) 1995-10-31 2001-11-26 松下電器産業株式会社 非水電解液電池および正極活物質の製造法
JP3130813B2 (ja) 1995-11-24 2001-01-31 富士化学工業株式会社 リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法および二次電池用正極活物質
DE69620154T2 (de) * 1995-11-24 2002-10-02 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Lithium-nickel-verbundoxid, verfahren zu seiner herstellung und positives aktives material für sekundäre batterie
JP3362583B2 (ja) 1995-12-21 2003-01-07 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JPH09232002A (ja) 1996-02-20 1997-09-05 Sony Corp 非水電解液二次電池
EP0797263A2 (en) * 1996-03-19 1997-09-24 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte secondary cell
JP3846601B2 (ja) 1996-06-13 2006-11-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム電池用正極活物質およびその製造方法ならびに前記活物質を備えた電池
JPH1027609A (ja) 1996-07-09 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH1027626A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP3269396B2 (ja) * 1996-08-27 2002-03-25 松下電器産業株式会社 非水電解質リチウム二次電池
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JPH10194745A (ja) 1996-12-27 1998-07-28 Tosoh Corp リチウムマンガン複合酸化物の製造方法並びにその用途
JP3281829B2 (ja) 1997-01-16 2002-05-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JPH10208744A (ja) 1997-01-29 1998-08-07 Hitachi Ltd 電 池
JP3644186B2 (ja) 1997-03-24 2005-04-27 松下電器産業株式会社 電池構成用金属水酸化物製造装置
JP2870741B2 (ja) 1997-04-14 1999-03-17 堺化学工業株式会社 マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JPH10316431A (ja) 1997-05-14 1998-12-02 Fuji Chem Ind Co Ltd リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質
US6277521B1 (en) * 1997-05-15 2001-08-21 Fmc Corporation Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
JP4051771B2 (ja) 1997-06-10 2008-02-27 堺化学工業株式会社 水酸化ニッケル粒子、その製造方法、これを原料とするリチウム・ニッケル複合酸化物粒子及びその製造方法
WO1998057386A1 (fr) 1997-06-12 1998-12-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Cellule secondaire a electrolyte non aqueux
JP3473671B2 (ja) 1997-06-26 2003-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法
US6749648B1 (en) * 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
DE19849343A1 (de) * 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
JPH11167919A (ja) 1997-12-05 1999-06-22 Nikki Chemcal Co Ltd 高安定性リチウムイオン二次電池用正極材、製造方法およびその用途
US6132639A (en) * 1998-03-05 2000-10-17 Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. Manganese-nickel mixed hydroxide for battery active material and process for manufacturing thereof
JPH11292547A (ja) 1998-04-13 1999-10-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd コバルト酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
JPH11310416A (ja) 1998-04-27 1999-11-09 Carnegie Mellon Univ リチウムイオン二次電池の負極物質
JP3468098B2 (ja) 1998-05-29 2003-11-17 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2000082466A (ja) 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
KR100605060B1 (ko) * 1998-08-31 2006-07-26 엔이씨 도킨 도치기 가부시키가이샤 비수전해액 전지
JP2000133262A (ja) 1998-10-21 2000-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JP4110435B2 (ja) 1998-11-04 2008-07-02 戸田工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP3600051B2 (ja) * 1998-12-25 2004-12-08 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6168887B1 (en) * 1999-01-15 2001-01-02 Chemetals Technology Corporation Layered lithium manganese oxide bronze and electrodes thereof
JP2000251892A (ja) 1999-03-02 2000-09-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池
JP3775552B2 (ja) 1999-05-31 2006-05-17 同和鉱業株式会社 正極活物質および非水系二次電池
JP2001085006A (ja) 1999-09-14 2001-03-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4691228B2 (ja) 1999-11-02 2011-06-01 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法
JP4623786B2 (ja) * 1999-11-10 2011-02-02 住友電気工業株式会社 非水二次電池
WO2001036334A1 (en) * 1999-11-15 2001-05-25 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium-manganese composite oxide, positive electrode material for lithium secondary cell, positive electrode and lithium secondary cell, and method for preparing lithium-manganese composite oxide
JP2001223008A (ja) * 1999-12-02 2001-08-17 Honjo Chemical Corp リチウムイオン二次電池、そのための正極活物質及びその製造方法
JP4514265B2 (ja) 1999-12-28 2010-07-28 三洋電機株式会社 電極及び非水電解液二次電池
JP4644895B2 (ja) 2000-01-24 2011-03-09 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
JP5030123B2 (ja) * 2000-02-29 2012-09-19 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
JP3611188B2 (ja) 2000-03-03 2005-01-19 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
US7029793B2 (en) * 2000-05-12 2006-04-18 Gs Yuasa Corporation Nonaqueous electrolyte lithium secondary cell
JP2001319688A (ja) * 2000-05-12 2001-11-16 Yuasa Corp 非水電解質リチウム二次電池
JP3690242B2 (ja) 2000-05-22 2005-08-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いた非水電解液電池
US7468223B2 (en) * 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP3619125B2 (ja) * 2000-07-21 2005-02-09 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP3890185B2 (ja) * 2000-07-27 2007-03-07 松下電器産業株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
KR100387393B1 (ko) * 2000-09-05 2003-06-18 삼성에스디아이 주식회사 상온 용융염을 포함하는 복합 고분자 전해질
US6753111B2 (en) * 2000-09-25 2004-06-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium batteries and method for preparing same
JP4092064B2 (ja) 2000-09-25 2008-05-28 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池
JP4183374B2 (ja) * 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4165854B2 (ja) * 2000-10-04 2008-10-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質、非水電解質の製造方法、及び非水電解質リチウム二次電池
JP2002145623A (ja) 2000-11-06 2002-05-22 Seimi Chem Co Ltd リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP4086654B2 (ja) 2000-11-16 2008-05-14 日立マクセル株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法、並びに非水二次電池
KR100632979B1 (ko) 2000-11-16 2006-10-11 히다치 막셀 가부시키가이샤 리튬 함유 복합 산화물 및 이것을 이용한 비수 2차 전지,및 그 제조 방법
CN1287474C (zh) * 2001-03-22 2006-11-29 松下电器产业株式会社 正极活性物质及含该活性物质的非水电解质二次电池
JP4949561B2 (ja) * 2001-03-27 2012-06-13 東邦チタニウム株式会社 リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
JP5211416B2 (ja) 2001-05-17 2013-06-12 三菱化学株式会社 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物
US7135251B2 (en) * 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
JP4510331B2 (ja) * 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2003017055A (ja) * 2001-07-02 2003-01-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP2003059490A (ja) 2001-08-17 2003-02-28 Tanaka Chemical Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
JP4836371B2 (ja) * 2001-09-13 2011-12-14 パナソニック株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
JP3512027B2 (ja) 2001-09-20 2004-03-29 住友電気工業株式会社 多孔質母材の製造方法
JP4259847B2 (ja) * 2001-10-25 2009-04-30 パナソニック株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
US8658125B2 (en) 2001-10-25 2014-02-25 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
JP2003137555A (ja) 2001-11-02 2003-05-14 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4070585B2 (ja) 2001-11-22 2008-04-02 日立マクセル株式会社 リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池
JP2003203632A (ja) * 2002-01-09 2003-07-18 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極活物質とその製造法及びそれを用いたリチウム二次電池並びに組電池モジュール
JP2004002141A (ja) 2002-03-07 2004-01-08 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物とその製造方法及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
US8241790B2 (en) * 2002-08-05 2012-08-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US7316862B2 (en) * 2002-11-21 2008-01-08 Hitachi Maxell, Ltd. Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same
US7273445B2 (en) * 2003-04-30 2007-09-25 Board Of Trustees Of The University Of Illinois Intraocular brachytherapy device and method
JP4159954B2 (ja) * 2003-09-24 2008-10-01 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4554911B2 (ja) * 2003-11-07 2010-09-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102077406A (zh) * 2008-06-30 2011-05-25 大金工业株式会社 锂二次电池
US8877389B2 (en) 2008-06-30 2014-11-04 Daikin Industries, Ltd. Lithium secondary cell
CN102077406B (zh) * 2008-06-30 2015-03-04 大金工业株式会社 锂二次电池
CN102414882A (zh) * 2009-04-24 2012-04-11 锂电池科技有限公司 具有钛酸锂的电化学电池单元
CN103563154A (zh) * 2010-12-22 2014-02-05 康图尔能量系统有限公司 氟离子电池复合物
CN104282935A (zh) * 2013-07-11 2015-01-14 浙江万向亿能动力电池有限公司 一种钛酸锂电池及制造方法
CN104282935B (zh) * 2013-07-11 2018-03-23 万向一二三股份公司 一种钛酸锂电池及制造方法
CN103779600A (zh) * 2013-12-19 2014-05-07 宁波维科电池股份有限公司 一种钛酸锂电池及制造方法
CN103779600B (zh) * 2013-12-19 2016-08-17 宁波维科电池股份有限公司 一种钛酸锂电池及制造方法
CN105322135A (zh) * 2014-07-31 2016-02-10 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN105322135B (zh) * 2014-07-31 2018-09-25 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN106605330A (zh) * 2014-08-29 2017-04-26 株式会社村田制作所 非水电解质二次电池的控制方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20060204847A1 (en) 2006-09-14
KR100756169B1 (ko) 2007-09-05
EP1530248A3 (en) 2008-09-03
JP4554911B2 (ja) 2010-09-29
US20050147889A1 (en) 2005-07-07
CN100337363C (zh) 2007-09-12
KR20060113872A (ko) 2006-11-03
US7722989B2 (en) 2010-05-25
EP1530248A2 (en) 2005-05-11
JP2005142047A (ja) 2005-06-02
KR100899504B1 (ko) 2009-05-26
KR20050044279A (ko) 2005-05-12
US7939200B2 (en) 2011-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100337363C (zh) 非水电解质二次电池
CN1238918C (zh) 正极活性物质和含有该物质的非水电解质二次电池
CN1264236C (zh) 正极活性物质及含此活性物质的非水电解质二次电池
TWI574447B (zh) 抗鬆弛銅箔
CN1287474C (zh) 正极活性物质及含该活性物质的非水电解质二次电池
CN1264235C (zh) 正极活性物质及含有正极活性物质的非水电解质二次电池
CN1242504C (zh) 正极活性物质及含该物质的非水电解质二次电池
CN100344019C (zh) 活性物质材料、其制造方法及含该材料的非水电解质二次电池
TWI430498B (zh) 鋰離子二次電池
CN101752556B (zh) 正电极活性材料及其制备方法
WO2003063275A1 (en) Positive plate active material and nonaqueous electrolyte secondary cell using same
KR20080031151A (ko) 비수전해질 2차 전지 및 그의 제조방법
CN1489796A (zh) 阴极活性物质及使用它的二次电池
CN1848513A (zh) 电池
CN1698220A (zh) 二次电池用正极活性材料,二次电池用正极,二次电池及制备二次电池用正极活性材料的方法
CN1211345A (zh) 非水二次电池
JP5403711B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
CN1610816A (zh) 锂离子二次电池
CN100350650C (zh) 非水电解质二次电池
KR101156540B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 구비한 리튬 전지
KR101676687B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN1210833C (zh) 锂二次电池
JP5763889B2 (ja) 非水電解質二次電池の充放電方法
JP2005149985A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: PANASONIC ELECTRIC EQUIPMENT INDUSTRIAL CO.,LTD.;

Free format text: FORMER OWNER: PANASONIC ELECTRIC EQUIPMENT INDUSTRIAL CO.,LTD.

Effective date: 20061020

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20061020

Address after: Osaka Japan

Applicant after: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.

Co-applicant after: Univ Osaka City

Address before: Osaka Japan

Applicant before: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant