CN1210833C - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在没有有保护电路等安全机构的电池中也不会损害电化学性能、可以提高对于过充电的安全性的锂二次电池。该锂二次电池具有含有非水溶剂和润湿性改善剂的非水电解液，所述的非水溶剂是其本身对于上述隔板基本上不具有润湿性的溶剂，所述的润湿性改善剂是可以溶解于上述非水溶剂中以提高该非水溶剂对于隔板的润湿性、并且氧化分解电位以反电极锂电位计在4.5V以上、6.2V以下的物质。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明是关于锂二次电池，更具体地说，本发明是关于对锂二次电池的安全性的改进。
背景技术
锂二次电池由于小型、重量轻并且具有高能量密度，因而被用来作为电子装置的电源，特别是正极活性物质使用钴酸锂的锂二次电池，由于能量密度高，被用来作为便携式电子装置的驱动电源。但是，钴酸锂容易因过充电而分解，因此，以往在组装使用钴酸锂的锂二次电池时，为了防止由于钴酸锂分解而引起电池破裂和起火等事故发生，往往要安装电池保护电路等外部安全机构，但这些电路的成本很高，导致电池的价格上升。另外，由于安全机构占据一定的空间，阻碍电子装置进一步的小型、轻量化。
与此相对，尖晶石结构的锰酸锂即使在过充电的情况下也不容易分解，使用锰酸锂作为正极活性物质的电池，即使没有外部安全机构，电池的安全性也很高，从而可以降低电池的价格。但是，与前者相比，使用锰酸锂的电池也有一些缺点，如容量很低，而且在高温条件下电池性能明显恶化。这些缺点的根源是锰酸锂所固有的，因而很难加以改进。
由于上述原因，迫切需要研制和开发能充分发挥钴酸锂的高容量的优点并且不需要安装外部安全机构就可以充分确保安全性的、价格低容量高的锂二次电池。
在这样的背景情况下，有人提出了电解液使用γ-丁内酯以提高在高温和过充电等条件下电池的安全性的技术方案(例如参见专利文献1或2，即特许第3213407号公报和特许第3191912号公报)。但是，在使用γ-丁内酯的场合，与使用锰酸锂的电池相比，并没有得到对于过充电的充分的安全性。
另外，以往还曾采用这样一种技术来阻断过充电电流，即，使用聚烯烃制成的微孔和多孔性的隔板，当随着过充电的进行而引起发热使电池温度上升至约120-130℃时，隔板熔化，将隔板上的孔堵塞，从而使过充电电流断流，但是，在达到这样高的温度之前仍供给过充电电流时，由于充电速率，正极活性物质与电解液发生热失控反应，有时会引起电池破裂和起火。因此，需要在过充电初期就可以使电流断流的技术。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的。本发明的目的是，提供不损害高能量密度和高容量保存性，即使不附加保护电路等外部安全机构也能充分确保过充电时的电池安全性的锂二次电池。
本发明的锂二次电池是非水电解液二次电池，该电池具有能吸收和释放锂的正极，能吸收和释放锂的负极，介于上述正极和负极之间的隔板，以及含有非水溶剂和电解质及润湿性改善剂的非水电解液，其特征在于，所述的非水溶剂是其本身对于上述隔板基本上没有润湿性的溶剂，所述的润湿性改善剂是可以溶解在上述非水溶剂中提高该非水溶剂对于隔板的润湿性的物质，并且是氧化分解电位以反电极锂电位计在4.5V以上、6.2V以下的物质，上述润湿性改善剂相对于非水溶剂的质量比例是3％(质量)以下。
采用上述方案(构成)时，由于润湿性改善剂提高了隔板与非水电解液的润湿性，因而在通常情况下，通过隔板在正负极之间的锂离子交换得以平稳进行，电池的充放电良好。另一方面，由于过充电使正极电位(正常情况下约为4.3V以下)升高而过剩时，上述润湿性改善剂氧化分解，失去润湿性改善效果，因而隔板与非水电解液的润湿性急剧降低，结果，锂离子不能通过隔板，正负极之间的离子交换反应停止，过充电电流被强制断流。这样，可以防止由于电极与电解液的热失控反应而引起产生气体或电池起火(隔板的关闭效应)。
另外，在上述方案中，润湿性改善剂的氧化分解电位的上限被设定成比一般的非水电解液用溶剂的氧化分解电位要低，因而在非水溶剂的分解开始之前，润湿性改善剂已经开始分解，产生上述关闭效应，从而可以防止由于在电解液中占大部分的非水溶剂分解而引起的电池内压上升。由以上所述可知，采用上述方案时，可以不使用保护电路等外部安全机构，实现过充电时具有良好安全性的电池。
上文中所述的“润湿性”，是指采用下述润湿性评定方法评定的概念。
在上述本发明的锂二次电池中，优选的是，上述润湿性改善剂的氧化分解电位比上述非水溶剂的氧化分解电位低。
采用这种方案，在非水溶剂氧化分解之前可以确保润湿性改善剂氧化分解，使过充电电流断路，因而可以进一步可靠地抑制气体的产生和电池发热。
另外，在上述本发明的锂二次电池中，优选的是，上述润湿性改善剂的还原分解电位以反电极锂电位计是0.0V以下。
锂二次电池的负极活性物质可以使用锂合金、碳素材料、金属氧化物或者它们的混合物等可以吸收或释放锂离子的材料，其中，石墨系碳素材料由于具有高容量而被广泛使用。电池电压是正极与负极的电位差，在将电池充放电的场合，锂二次电池的负极电位本身依负极活性物质的种类取0.0-3.0V的数值。特别是，该负极活性物质是石墨的场合，充电时的负极电位是0.0V。因此，采用上述方案，即使在负极使用石墨的场合，通常的充放电时润湿性改善剂也不会发生还原分解，可以获得良好的充放电循环特性(电池容量保持率)。
在上述润湿性改善剂相对于非水溶剂的质量比例高于3％(质量)的场合，在过充电时，添加的润湿性改善剂需要较长的时间才能达到氧化分解，由于润湿性改善作用的消失而引起的隔板的关闭效应被推迟，电池的安全性降低，因此润湿性改善剂的添加比例最好是限定在上述范围内。
此外，在上述本发明的锂二次电池中，优选的是，上述润湿性改善剂的氧化分解电位以反电极锂电位计是4.8V以上、5.2V以下。
采用这种方案，润湿性改善剂的氧化分解电位的下限被设定为4.8V，相对于通常的正极电位范围(大约2.75V-4.3V)保持必要而充分的富余，因此，不会在充电时对电池电压的波动作出不必要的反应而强制停止充电。此外，润湿性改善剂的氧化分解电位的上限被限定为5.2V，低于一般的非水电解液用溶剂的氧化分解电位，因而可以确保在非水溶剂的分解开始之前润湿性改善剂就开始分解，发挥上述隔板的关闭作用，从而可以可靠地防止由于在电解液中占大部分的非水溶剂分解而引起的电池内压升高。也就是说，采用上述方案，可以提供自己完成型安全机构能更好地发挥作用的电池。
附图说明
图1是表示实施例1的电池在3.0V过充电试验中的电池电压、电流量和电池表面温度随时间变化的曲线。
图2是表示比较例5的电池在各充电电压下的Cole-Cole-plot(コ—ルコ—ルプロツト)的曲线图。
图3是表示实施例1的电池在各充电电压下的Cole-Cole-plot的曲线图。
图4是表示实施例16的电池在各充电电压下的Cole-Cole-plotト的曲线图。
图5是表示实施例12的电池在各充电电压下的Cole-Cole-plot的曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例来说明本发明的实施方式，同时，通过使用下述实施例和比较例中制成的电池的实验1-5来说明本发明的内容。
实施例1
按下面所述制作实施例1的锂二次电池。
制作正极
将正极活性物质钴酸锂和碳素导电剂石墨按92∶54的质量比混合，制成正极合剂粉末，将其填充到混合装置(ホソカワミクロン公司制造的メカノフユジヨン装置(AM-15F))中。以1500rpm(转/分)的转速运行该混合装置10分钟，对上述粉末施加压缩、冲击和剪切力，制成混合正极活性物质。将该混合正极活性物质和含氟树脂粘结剂(聚偏氯乙烯：PVDF)按97∶3的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，制成正极合剂淤浆，将该淤浆涂布在铝箔的两面上，干燥后轧制，制成正极板。
制作负极
将负极活性物质天然石墨和丁苯橡胶(SBR)按98∶2的质量比混合，涂布在铜箔的两面上，然后干燥、轧制，制成负极板。
制备电解液
将碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)按照3∶7的容积比混合，在该混合溶剂中以1.5mol/l(摩尔/升)的比例溶解LiBF4，再在该溶液中相对于上述混合溶剂添加3％(质量)的1，2-二甲氧基乙烷(DME)作为润湿性改善剂，制成含有润湿性改善剂的电解液。
制作电池体
将安装了引线端子的正极和负极以及夹在正极和负极之间的聚乙烯制成的隔板(2.5cm×2.0cm×23μm、孔隙率53％)卷绕起来，将其放入铝层压板的电池外壳中。然后，将电池外壳体减压至常压的1/3左右，向该外壳体内注入电解液。注液后将封口部密封，制成理论容量为700mAh的薄型电池。
实施例2
使用四氢呋喃(THF)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
实施例3
使用2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
实施例4
使用1，3-二氧戊环(DOL)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
实施例5
使用4-甲基1，3-二氧戊环(4-MeDOL)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
实施例6
使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
实施例7
使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
实施例8
使用甲酸甲酯(MF)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
实施例9
使用二甲亚砜(DMSO)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
比较例1
除了电解液中不含有1，2-二甲氧基乙烷(DME)之外，与实施例1同样操作，制成电池。
比较例2
使用碳酸亚乙酯(EC)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
比较例3
使用碳酸丙烯酯(PC)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
比较例4
使用γ-丁内酯(GBL)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
比较例5
使用磷酸三辛酯(TOP)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
比较例6
使用碳酸二乙酯(DEC)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
比较例7
使用碳酸二甲酯(DMC)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
比较例8
使用乙基甲基碳酸酯(EMC)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
比较例9
使用乙酸甲酯(MA)替代电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
为了调查具有润湿性改善作用的添加剂和该添加剂的电化学性质以及使用该添加剂的电池的性能和安全性之间的关系，使用实施例1-9和比较例1-9的电池进行下述实验1和2。
实验1
对于实施例1-9和比较例1-9的电池，采用下述方法评定电解液的隔板润湿性。另外，采用下述方法测定在上述电池的溶剂中添加的添加剂的氧化还原分解电位，这些测定结果示于表1中。
润湿性的评定
将2.5cm×2.0cm的隔板切片(质量W0)放入电解液(2ml)中浸渍，在25℃的条件下从1013hPa减压至338hPa，在该状态下保持5分钟，然后使压力恢复到1013hPa，在该状态下保持4分钟。将这一系列工序反复进行4次，然后将该隔板切片向上提出至距电解液表面20cm的高度，保持2分钟。然后测定该隔板切片的质量W1。按下面的公式1求出质量变化率，该质量变化率的值在5％以下者评定为×(基本上没有润湿性)，大于5％、小于30％者评定为△，在30％以上者评定为○(具有润湿性)。具体地说，将下面表1中所示的各种添加剂溶解在含有电解质的基本上没有润湿性的溶剂中，对于该溶液按上述方法评定为具有润湿性(○)者，是本发明中所述的“润湿性改善剂”。另外，本实施例中用于评定润湿性的隔板的质量(W0)是61mg。
本说明书中所述的“添加剂”与润湿性的评定结果没有关系，是为了改善润湿性而使用的物质的统称。因此，在“添加剂”中包含了润湿性评定为×、△和○的所有物质。
公式1
质量变化率(％)＝{(W1-W0)/W0}×100
氧化·还原分解电位的测定
使用测定电位窗口时常用的恒电位计，测定上述各种添加剂的氧化·还原分解电位。在以玻璃化炭黑作为工作电极、以金属锂作为参比电极的装置内，装入在各种添加剂中以0.65mol/dm3的浓度溶解Et4NBF4或Bu4NBF4而得到的试验液，浸渍工作电极和参比电极，在5mV/秒的速度下测定电位窗口(25℃)。工作电极使用玻璃化炭黑，参比电极使用金属锂。根据该电位窗口的测定结果，求出添加剂的氧化·还原分解电位。
实验2
对于实施例1-9和比较例5-9的电池，进行电池容量和容量保持率的测定以及过充电试验，结果示于表2中。各测定和试验条件如下面所述。另外，如上所述，比较例1-4的电池中的电解液和隔板不具有润湿性，不能充放电，因而不在本实验的对象之列。
电池容量的测定
在室温(25℃)下，以700mA(1.0It)的充电电流恒定电流充电至达到4.0V，然后在4.0V的恒压下充电1小时，成为满充电状态。此后在室温下放置10分钟后，以700mA(1.0It)的恒定电流放电直至终止电压达到2.75V，根据放电时间计算出放电容量。
容量保持率的测定
按上述电池容量的测定方法求出初期的放电容量，然后在与上述充电和放电条件相同的条件下进行总计10个循环的充放电。在10个循环结束后，计算出放电容量，按下面的公式2求出各电池的容量保持率。
公式2
容量保持率(％)＝[(10次循环结束后的放电容量)/(保存前的放电容量)]×100
过充电试验
对于在上述充电条件下满充电的电池，在室温(25℃)条件下，使用2100mA(3.0It)的充电电流，在没有保护电路的情况下以恒定电流连续充电至12.0V，将发生内容物逸出、产生烟雾、电池破裂或起火等异常情况的场合评定为“有异常”，将没有发生这些异常而停止充电的场合评定为“无异常”。
另外，作为对照实验，将恒定电流的条件改为1050mA(1.5It)进行连续充电试验。试样数量是每种电池5个。通常认为，对于锂离子二次电池，在1.5It的充电电流值下即使没有安全电路也可以保持电池的安全性。
由表1中的比较例1的结果可以看出，非水溶剂本身对于隔板并不具有润湿性。由比较例2-4的结果可以看出，使用EC、PC或GBL作为添加剂添加到溶剂中时，对于隔板没有润湿性。另一方面，由实施例1-9和比较例5-9的结果可以看出，通过在非水溶剂中添加DME、THF、2-MeTHF、DOL、4-MeDOL、DMF、NMP、MF、DMSO、TOP、DEC、DMC、EMC、MA，大幅度地改善了溶剂的隔板润湿性。另外，实施例1-9和比较例1-9只是电解液中所含有的添加剂(用于改善润湿性的物质)的种类不同而已。
此外，由表1和表2可以看出，添加到溶剂中的添加剂具有改善溶剂的隔板润湿性的效果，并且，当该添加剂的氧化分解电位以反电极锂电位计在4.5V以上、6.2V以下时，在过充电试验中无论使用1.5It还是3.0It的充电电流，对于各5个试料电池全都没有观察到异常情况。另外，在添加到上述溶剂中的添加剂的还原分解电位以反电极锂电位计是0.0V以下的场合，可以得到非常接近于本试验电池的理论容量值(700mAh)的电池容量值，并且对于电池的循环充放电可以得到99％的容量保持率。
【表1】
  No.   化学物质   润湿性(减压)   氧化分解电位(V)   还原分解电位(V)
  实施例1   DME   ○   5.1   0.0
  实施例2   THF   ○   5.2   0.0
  实施例3   2-Me THF   ○   5.2   0.0
  实施例4   DOL   ○   5.2   0.0
  实施例5   4-Me DOL   ○   5.2   0.0
  实施例6   DMF   ○   4.6   0.0
  实施例7   NMP   ○   4.6   0.0
  实施例8   MF   ○   5.4   0.5
  实施例9   DMSO   ○   4.5   0.1
  比较例1   未使用   ×   -   -
  比较例2   EC   ×   6.2   0.0
  比较例3   PC   ×   6.6   0.0
  比较例4   GBL   ×   8.2   0.0
  比较例5   top   ○   6.5   0.0
  比较例6   DEC   ○   6.7   0.0
  比较例7   DMC   ○   6.7   0.0
  比较例8   EMC   ○   6.7   0.0
  比较例9   MA   ○   6.4   0.1
由此可知，只要是能改善溶剂的隔板润湿性的添加剂(润湿性改善剂)，使用该润湿性改善剂的氧化分解电位以反电极锂电位计在4.5V以上、6.2V以下的添加剂(润湿性改善剂)的本发明的电池，就能在过充电的初期阶段发挥隔板的关闭效果，因而不需要附加用于使充电电流断流的保护电路。另外，在该润湿性改善剂的还原分解电位以反电极锂电位计是0.0V以下的场合，可以得到电池的能量效率和电池容量的长期保持性俱佳并且安全性也很好的电池。
【表2】
No.   化学物质   容量(mAh)   容量保持率(％)     异常数(1.5C)     异常数(3C)
实施例1   DME   701     99     0/5     0/5
实施例2   THF   700     99     0/5     0/5
实施例3   2-Me THF   702     99     0/5     0/5
实施例4   DOL   698     99     0/5     0/5
实施例5   4-Me DOL   700     99     0/5     0/5
实施例6   DMF   697     99     0/5     0/5
实施例7 NMP 701 99 0/5 0/5
实施例8   MF   490     32     0/5     0/5
实施例9   DMSO   679     92     0/5     0/5
比较例5   top   698     99     0/5     5/5
比较例6   DEC   701     99     0/5     5/5
比较例7   DMC   700     99     0/5     5/5
比较例8   EMC   699     99     0/5     5/5
比较例9   MA   675     92     0/5     3/5
在实施例8或9的电池中使用还原分解电位高于0.0V的润湿性改善剂的场合，电池的容量保持率低于99％，据认为这主要是由于下面的原因所致。
通常，电池电压是正极与负极的电位差，将电池充放电时，负极电位本身在0.0V-3.0V的范围，正极电位本身在2.75V-4.3V的范围，实施例1的电池由于负极活性物质使用石墨，因而充电时负极电位达到非常接近于0.0V的值。因此，添加剂的还原分解电位高于0.0V的实施例8或9的电池或者比较例9的电池，充电过程中在负极上添加剂缓慢地还原分解，电池容量和电池容量保持率随之而降低。
比较例5-9的电池，电池容量和电池容量保持率可以得到与实施例1-7同样良好的特性。据认为，这是由于溶剂中添加的添加剂的还原分解电位是0.0V所致。比较例5-9的电池，如表2中所示，在过充电试验(3.0It)中全都没有观察到电池异常的发生，据认为这是由于下述原因造成的。
①实施例和比较例的各电池，作为主要的溶剂使用GBL和EC，如表1中所示，它们的氧化分解电位分别是8.2V和6.2V。另一方面，实施例1-7中的添加剂的氧化分解电位是4.6V-5.2V，比较例5-9的氧化分解电位是6.5V-6.7V。即，比较例5-9的添加剂的氧化分解电位比主要溶剂EC的氧化分解电位要高。因此，在3.0It的过充电试验中，在由于添加剂(润湿性改善剂)的分解而强制停止过充电电流之前，EC的分解已经开始进行。伴随这种分解而产生气体，导致电池膨胀等异常情况发生。
②另外，由于添加剂的氧化分解电位过高，在隔板的关闭发生之前，过充电加深，产生异常发热。
图1中示出实施例1的电池在使用3.0It的恒定电流的过充电试验中的电池电压和电流量以及电池表面温度随时间变化的曲线。在图1中，电池电压随时间的变化用特粗线表示，电流量随时间的变化用细线表示，表面温度随时间的变化用中粗线表示，另外，纵轴表示电池电压(V)、电流量(mA)或电池表面温度(℃)的绝对值，横轴表示从开始施加电流起的时间(分钟)。如表2中所示，该电池在3.0It的过充电试验中没有观察到电池起火或破裂等异常现象。
电池的表面温度，从开始施加恒定电流起23分钟后由40℃开始急剧升高，开始施加恒定电流30分钟后达到最大值(117℃)，然后开始缓慢降低，在开始施加恒定电流45分钟后下降到40℃。
电池的电压，在开始施加恒定电流23-27分钟之后，在约5V附近停止上升，约30秒后急剧升高达到12V的恒定状态。
电流量，在开始施加恒定电流到27分钟时是2100mA的恒定状态，在开始施加恒定电流后27-30分钟之间开始急剧减少，在开始施加恒定电流35分钟后减少到约10mA。
如上所述，在开始施加恒定电流后23-27分钟明显观察到电压和电流量的急剧变化，这意味着，此时电池的内阻急剧升高。据认为，这种内阻的急剧升高主要是由于上述的隔板关闭作用所致。另外，在这些电压和电流量急剧变化之前，电池电压的升高在约5V附近停滞(图中的*部分)，5V左右的电位与该试验电池中使用的润湿性改善剂(DME)的氧化分解电位(5.1V)相吻合，因而认为上述停滞现象是由于润湿性改善剂的分解而引起的。此后电池电压的急剧升高，是由于润湿性改善剂分解使电解液失去润湿性，隔板的关闭作用显现而造成的。
下面，根据实施例1和比较例5的电池的内阻(阻抗)的测定结果，说明在上述过充电试验中安全性出现差别的主要原因与内阻增大密切相关。
图2和图3是使用700mA的恒定电流分别对比较例5和实施例1的电池充电至4.2V-4.8V之间的各充电电压时、将各充电电压点的阻抗在复数平面上图示的情况(Cole-Cole-plot)。纵轴是阻抗的虚部(mΩ)，横轴是阻抗的实部(mΩ)。
一般认为，在各充电电压点的Cole-Cole-plot上的、纵轴的值对应于0点的横轴的值(体积电阻)主要表示隔板内的电解液电阻。因此，体积电阻的增加表示隔板的关闭效果增大。另外，call-call-plot上的圆弧的大小表示电解液与电极的界面电阻的大小，当充电电压升高时，反应活性高的活性物质与电解液进行反应，因而界面电阻增加，圆弧增大。
如图2所示，比较例5的电池在充电电压为4.2V-4.8V的范围内时体积电阻没有增加，是41mΩ的恒定值，由此认为，在该充电电压范围内显示出隔板的关闭效果。
与此相对，如图3所示，实施例1的电池在充电电压为4.2V-4.6V的范围内时体积电阻没有增加，是35mΩ的恒定值，超过4.7V时，体积电阻增加，在4.8V时增加到168mΩ，从4.2V到4.8V体积电阻增加了大约5倍。另外，虽然图中没有示出，但发现在进一步提高充电电压时体积电阻加速增大。由此确认，实施例1的电池只要电池电压在4.6V以下就不会产生关闭效果，当电池电压达到上述值以上时，润湿性改善剂分解，隔板的润湿性降低，因而显现出隔板的关闭效果。
此外，制作实施例10、11和比较例10-15的电池，使用这些电池、按照下述实验3和4调查润湿性改善剂的添加量与容量保持率和电池安全性的关系。
实施例10
将1，2-二甲氧基乙烷(DME)的添加量由3％(质量)改为0.5％(质量)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
实施例11
将1，2-二甲氧基乙烷(DME)的添加量由3％(质量)改为1％(质量)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
比较例10
将1，2-二甲氧基乙烷(DME)的添加量由3％(质量)改为5％(质量)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
比较例11
将1，2-二甲氧基乙烷(DME)的添加量由3％(质量)改为10％(质量)，除此之外与实施例1同样操作，制成电池。
比较例12
将磷酸三辛酯(TOP)的添加量由3％(质量)改为0.5％(质量)，除此之外与比较例5同样操作，制成电池。
比较例13
将磷酸三辛酯(TOP)的添加量由3％(质量)改为1％(质量)，除此之外与比较例5同样操作，制成电池。
比较例14
将磷酸三辛酯(TOP)的添加量由3％(质量)改为5％(质量)，除此之外与比较例5同样操作，制成电池。
比较例15
将磷酸三辛酯(TOP)的添加量由3％(质量)改为10％(质量)，除此之外与比较例5同样操作，制成电池。
[实验3]
对于上述实施例1、10、11和比较例5、10-15的电池的电解液，判定对于隔板的润湿性。另外，在本实验的润湿性判定过程中，除了反复进行上述减压的浸渍条件外，还在浸渍时保持常压(1013hPa)的条件下判定隔板的润湿性。这些判定结果示于表3中。
[实验4]
对于实施例1、10、11和比较例5、10-15的电池进行电池容量和容量保持率的测定和过充电试验，结果示于表4中。在本实验的过充电试验中，只表示出使用3.0It的恒定电流的试验结果。
【表3】
        化学物质 №   添加量(质量％)     润湿性(减压)     润湿性(常压)
DME 实施例10     0.5     ○     ×
实施例11     1     ○     ×
实施例1     3     ○     ○
比较例10     5     ○     ○
比较例11     10     ○     ○
top 比较例12     0.5     ○     ○
比较例13     1     ○     ○
比较例5     3     ○     ○
比较例14     5     ○     ○
比较例15     10     ○     ○
由上述表3可以看出，在常压下和使用TOP的场合，即使其添加量不到3％(质量)，隔板也被电解液润湿，而在使用DME的场合，如果添加量不到3％(质量)就不能润湿。与此相对，在减压下(338hPa)，该添加量不到3％(质量)时隔板不能被电解液充分润湿。另外，虽然表3中没有示出，但对于在其它实施例中使用的添加剂也发现了与TOP同样的倾向。由这些结果可以看出，在减压条件下该添加剂的添加量可以不到3％(质量)。
另一方面，由表4可以看出，在过充电时电池异常的发生率，使用TOP的电池(比较例5、12-15)异常数都是5/5，完全没有发现由于TOP的添加量变化而引起的改善效果。与此相对，使用DME的电池，在添加量超过3％时，发现安全性降低的倾向。此外，无论哪一种电池，当添加量是10％时都发现容量和容量保持率稍微降低的倾向。
【表4】
        化学物质 №   添加量(质量％)    容量(mAh) 容量维持率(％)     异常数(3C)
DME 实施例10     0.5     699     99     0/5
实施例11     1     701     99     0/5
实施例1     3     701     99     0/5
比较例10     5     700     99     1/5
比较例11     10     696     98     2/5
top 比较例12     0.5     701     99     5/5
比较例13     1     699     99     5/5
比较例5     3     698     99     5/5
比较例14     5     698     99     5/5
比较例15     10     695     97     5/5
据认为，上述结果是由于下面所述的原因造成的，即，添加剂的添加量增加时，锂离子电解质的溶解性和电解液的离子电导率降低，电池内部存在的添加剂越多，过充电时添加剂的分解越迟缓，因此到达隔板关闭开始的时间越长。因此，希望上述润湿性改善剂的添加量设定在3％以下，优选的是在上述改善润湿性的范围内添加量尽可能少一些为好。另外，润湿性改善剂最好是在电池的通常使用时不因副反应等而被消耗的物质。
进而，制作实施例12和比较例16的电池，使用这些电池，通过下述实验5来说明具有基本上无润湿性的非水溶剂和提高其润湿性的润湿性改善剂的构成方案在聚合物电池中效果更好。
实施例12
按下述公知的方法制作聚合物电池，即，将三丙二醇二丙烯酸酯和与实施例1中相同的电解液按1∶18的比例混合，将混入5000ppm过氧化新戊酸叔已基酯作为聚合引发剂的预聚物组合物注入上述混合物中，然后在80℃下加热3小时进行固化处理，将这样制备的凝胶状的聚合物电解质和聚乙烯制的隔板配制在正极板和负极板之间，将所得到的发电组件例如用由层压材料构成的外包装材料包裹，将该外包装材料的周圆熔合，把电池内部元件密封在里面。
比较例16
用磷酸三辛酯(TOP)替代实施例12中的电解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外与实施例12同样操作，制成电池。
[实验5]
使用700mA的恒定电流，将上述比较例16和实施例12的电池充电至4.2V-4.8V之间的各充电电压，测定相对于各充电电压点的内阻(阻抗)的变化，结果示于图4和图5中。
比较例16(图4)的聚合物电池，在4.2V-4.8V之间的各充电电压下的体积电阻是大致恒定的约为40mΩ。而实施例12(图5)的聚合物电池，在4.2V-4.8V的充电电压之间体积电阻由36mΩ(4.2V)增加到256mΩ(4.8V)，增加了大约7倍。
另外，虽然表2中没有示出，但已经确认，实施例12的聚合物电池与实施例1的非聚合物电池同样显示出良好的电池容量、电池容量保持率和过充电试验(3.0It)的性能。
由以上结果可以判定，只要是具有润湿性改善剂的本发明电池，无论是聚合物电池还是非聚合物电池，在过充电的初期都能发挥隔板的关闭作用，实现在过充电时具有良好安全性的电池。
进而，如上所述，实施例12的电池的体积电阻在4.2V至4.8V之间相差大约7倍，而使用与实施例12的电池相同的润湿性改善剂(DME)的实施例1(非聚合物电池)的体积电阻则相差大约5倍。由此可以看出，在聚合物电池中隔板的关闭效果更强。
如上所述，与非聚合物电池相比，聚合物电池的体积电阻的增加率更高，其主要原因可以认为由以下两点。
(1)在聚合物电池中，由于正极与隔板的粘附力很强，因而正极的电位容易传导到隔板上，致使隔板中所含的润湿性改善剂更容易分解。
(2)由于电解液本身被聚合物固定化，因而在电池系内可以流动的电解液很少，润湿性改善剂与隔板的相对位置被固定化，结果，发挥隔板的关闭作用所需要的润湿性改善剂的分解反应可以更有效地进行。
由以上所述可以看出，具有基本上无润湿性的非水溶剂和可以提高其润湿性的润湿性改善剂的技术方案，在使电解液保持凝胶体的聚合物电池中也能发挥显著的效果。
其它事项
本发明不限于上述实施例中所述形状的电池，也可以适用于圆筒形、四方形、硬币形等各种形状的电池，它们的尺寸大小和材质没有限制。
另外，电池的制造方法也可以采用本实施例中所述方法以外的方法。
在本发明中，对于隔板的材质没有特别的限制，不过，为了确实可靠地发挥润湿性改善剂的作用，最好是隔板的热熔温度比润湿性改善剂的热分解温度要高。但是，隔板的热熔温度比破坏电池性能的温度高的情况不在此限。关于隔板的结构，只要是无纺布、微多孔质等具有可以通过离子的孔隙的结构即可，其孔隙率、孔隙大小和内部孔隙结构等没有特别的限制。
此外，作为正极活性物质，从高能量密度的角度考虑优先选用钴酸锂，除了LixMO2(M＝Ni、Co、Fe、Mn、V、Mo)之外，也不排除LiMOS2、LiMPO4、以尖晶石型锰酸锂为代表的锂锰复合氧化物、LiCoxNi1-xO2、LiTiO2、LixVOy等(化学式中的x和y是与各元素的组成比相对应的数)。
此外，作为锂盐，不限于上述的LiBF4，也可以使用LiClO4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x[其中，1≤x≤6、n＝1或2]中的1种或2种以上。支持盐的浓度没有特别的限制，优选的是相对于电解液在0.2-1.5mol/l的范围内。
作为电解液中使用的溶剂，如上所述，只要是本身基本上不具有隔板润湿性、在电池过充电初期的正极电位下不容易分解的溶剂都可以适用，具体地可以举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯，以及γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯化合物，可以使用这些化合物的单体，也可以2种以上(环状碳酸酯+环状酯、环状碳酸酯+环状碳酸酯、环状碳酸酯+环状碳酸酯+环状酯等)混合使用。其混合比率没有特别的限制，不过，考虑到电解液对于电极的浸透性以及对于电池性能的影响，在将环状碳酸酯和环状酯化合物混合的场合，希望以10∶90-40∶60的比例混合。
电解液中所使用的润湿性改善剂，不限于上述的添加剂，只要是具有溶剂的隔板润湿性改善作用和在电池过充电初期电位的电压下不易分解的性质的化合物均可适用。
另外，在上述评定润湿性时，将隔板的尺寸规定为2.5cm×2.0cm，在测定对象的隔板尺寸小于上述尺寸时，可以制备多片该隔板，将合计尺寸高于该规定尺寸的若干片隔板同时放入电解液中浸渍，测定其质量变化，进行评定。
在制作上述聚合物电解质时，可以使用聚醚系、聚碳酸酯系、聚丙烯腈系的聚合物或者由上述的2种以上构成的共聚物或交联的聚合物。另外，从导电性和液保持性的角度考虑，上述聚合物电解质与电解液的混合质量比最好是1∶6-1∶25的范围内。
如上所述，按照本发明可以实现可靠性高的自己完成型的安全机构，即使是没有配备保护电路等外部安全机构的锂二次电池，也可以充分确保对于过充电的安全性。因此，根据本发明可以以低的成本提供高容量、安全性良好的锂二次电池，获得显著的效果。

Claims (4)

1.锂二次电池，该锂二次电池具有可以吸收和释放锂的正极，可以吸收和释放锂的负极，介于上述正极和负极之间的隔板，以及含有非水溶剂和润湿性改善剂的非水电解液，其特征在于，所述的非水溶剂是其本身对于上述隔板基本上没有润湿性的溶剂，所述的润湿性改善剂是可以溶解在上述非水溶剂中、提高该非水溶剂对于隔板的润湿性的物质，并且是氧化分解电位以反电极锂电位计在4.5V以上、6.2V以下的物质，所述的润湿性改善剂相对于非水溶剂的质量比例是3％(质量)以下。
2.权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述的润湿性改善剂的氧化分解电位比所述的非水溶剂的氧化分解电位低。
3.权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述的润湿性改善剂的还原分解电位是0.0V以下。
4.权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述的润湿性改善剂的氧化分解电位是4.8V以上、5.2V以下。
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