JP2004087226A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】保護回路等の安全機構を備えない電池においても、電気化学的特性を損なうことなく、過充電に対する安全性を向上させることができるリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】非水溶媒と濡れ性改善剤とを含む非水電解液を有するリチウム二次電池であって、前記非水溶媒は、それ自体では実質的に前記セパレータに対する濡れ性を有さない溶媒であり、前記濡れ性改善剤は、前記非水溶媒に溶解し前記非水溶媒のセパレータに対する濡れ性を向上させることができ、かつ酸化分解電位が対極リチウム電位で４．５Ｖ以上６．２Ｖ以下の物質であるリチウム二次電池とする。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、詳しくはリチウム二次電池の安全性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、小型・軽量で高エネルギー密度であるため、電子機器用の電源として有用であり、特に正極活物質材料にコバルト酸リチウムを使用したリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いので、携帯型電子機器の駆動電源として有用である。しかし、コバルト酸リチウムは過充電により分解され易い。このため従来、コバルト酸リチウムを使用したリチウム二次電池の実装に際しては、コバルト酸リチウムの分解等に起因する電池破裂や発火等の事故を防止するため、電池保護回路等の外部安全機構を組み込むことが行われているが、これらの回路は高価であり、電池の実装価格を上昇させる原因になっている。また安全機構の占有空間が電子機器の一層の小型軽量化を阻害する原因となっている。
【０００３】
これに対し、スピネル構造のマンガン酸リチウムは過充電されても分解しにくいので、正極活物質にマンガン酸リチウムを使用した電池では、外部安全機構なしでも電池の安全性が高く、その分電池の実装価格を低減できる。しかし、マンガン酸リチウムを使用した電池は、前者に比べると格段に低容量であり、更に高温条件下における電池特性の劣化が著しいという欠点を有している。そして、これらの欠点はマンガン酸リチウムの有する根源的な弱点であるので容易に改善できない。
【０００４】
このようなことから、高容量であるというコバルト酸リチウムの長所を活かし、かつ外部安全機構を組み込まなくとも十分に安全性を確保し得た、安価で高容量なリチウム二次電池の開発が強く求められている。
【０００５】
このような背景にあって、電解液にガンマブチロラクトンを用いることにより、高温条件下や過充電等に対する電池の安全性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１または２参照。）。しかしながら、このガンマブチロラクトンを用いた場合においても、マンガン酸リチウムを用いた電池に比較し、過充電に対し十分な安全性が得られない。
【０００６】
〈特許文献１〉
特許第３２１３４０７号公報
〈特許文献２〉
特許第３１９１９１２号公報
【０００７】
また従来、ポリオレフィン製の微多孔性セパレータを用い、過充電の進行による発熱によって電池温度が約１２０〜１３０℃に上昇したとき、セパレータが溶けてセパレータの孔をふさぐことにより、過充電電流を遮断する技術が用いられているが、このような高温度に達するまで過充電電流を供給すると、充電レートによっては、正極活物質と電解液との熱暴走反応の進行により、電池の破裂や発火がおこることがある。したがって過充電の初期に電流を遮断する技術が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、その目的は、高エネルギー密度および高容量保存性を損なうことなく、保護回路等の外部安全機構を付加しなくても過充電時における電池安全性を十分に確保し得るリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵脱離可能な正極と、リチウムを吸蔵脱離可能な負極と、前記正負極間に介在されたセパレータと、非水溶媒と電解質と濡れ性改善剤とを含む非水電解液と、を有する非水電解液二次電池であって、前記非水溶媒は、それ自体では実質的に前記セパレータに対する濡れ性を有さない溶媒であり、前記濡れ性改善剤は、前記非水溶媒に溶解し前記非水溶媒のセパレータに対する濡れ性を向上させることができる物質であり、かつ酸化分解電位が対極リチウム電位で４．５Ｖ以上６．２Ｖ以下の物質であることを特徴とする。
【００１０】
上記構成によると、濡れ性改善剤がセパレータと非水電解液との濡れ性を向上させるので、通常時には、セパレータを介した正負極間のリチウムイオンの交換が円滑に行われ、電池を良好に充放電させることができる。一方、過充電によって、正極電位（通常時は概ね４．３Ｖ以下）が過剰に上昇すると、前記濡れ性改善剤が酸化分解し、濡れ性改善効果が失われるため、セパレータと非水電解液との濡れ性が急激に低下する。この結果、リチウムイオンがセパレータを通過できなくなり、正負極間のイオン交換反応が停止し、過充電電流が強制遮断される。これにより、電極と電解液との熱暴走反応に起因するガスの発生や電池発火が防止される（セパレータのシャットダウン効果）。
【００１１】
また、上記構成では、濡れ性改善剤の酸化分解電位の上限が、一般的な非水電解液用溶媒の酸化分解電位よりも低く設定されているので、非水溶媒の分解が始まる前に濡れ性改善剤の分解が始まり、前記シャットダウン効果が作動する。よって、電解液の大半を占める非水溶媒の分解に起因する電池内圧の上昇が防止される。以上から、上記構成によると、保護回路等の外部安全機構を用いることなく、過充電時の安全性に優れた電池を実現できる。
【００１２】
なお、上記「濡れ性」とは、後記する濡れ性判定法により判定される概念である。
【００１３】
上記本発明のリチウム二次電池においては、前記濡れ性改善剤の酸化分解電位が前記非水溶媒の酸化分解電位より低い構成とすることができる。
【００１４】
この構成によれば、非水溶媒が酸化分解する前に確実に濡れ性改善剤が酸化分解して過充電電流を遮断するため、ガスの発生や電池発熱を一層確実に抑制することができる。
【００１５】
また、上記本発明のリチウム二次電池のおいては、前記濡れ性改善剤の還元分解電位が対極リチウム電位で０．０Ｖ以下である構成とすることができる。
【００１６】
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム合金、炭素材料、金属酸化物、又はこれらの混合物などのリチウムイオンを吸蔵脱離可能なものが用いられるが、中でも黒鉛系炭素材料は高容量であるため広く用いられている。電池電圧は正極と負極との電位差であるが、電池を充放電した場合、リチウム二次電池の負極電位自体は負極活物質の種類により０．０〜３．０Ｖの値を取る。特に、この負極活物質が黒鉛である場合は、充電時の負極電位は０．０Ｖである。したがって、上記構成であると、負極に黒鉛を用いた場合においても、通常の充放電時には濡れ性改善剤の還元分解が生じないため、良好なサイクル特性（電池容量維持率）が得られる。
【００１７】
また、上記本発明のリチウム二次電池においては、前記濡れ性改善剤の前記非水溶媒に対する質量割合が３質量％以下である構成とすることができる。
【００１８】
前記濡れ性改善剤の前記非水溶媒に対する質量割合が３質量％より多い場合、過充電時において、添加した濡れ性改善剤が酸化分解されるまでに時間がかかるため、濡れ性改善作用の消失によるセパレータのシャットダウン効果の発現が遅れ、電池の安全性が低下する。このため、濡れ性改善剤の添加割合は、上記範囲内に規制するのが好ましい。
【００１９】
さらに、上記本発明のリチウム二次電池においては、前記濡れ性改善剤の酸化分解電位が対極リチウム電位で４．８Ｖ以上５．２Ｖ以下である構成とすることができる。
【００２０】
この構成であると、濡れ性改善剤の酸化分解電位の下限が４．８Ｖと、通常時に取り得る正極電位の範囲（概ね２．７５Ｖ〜４．３Ｖ）に対して、必要かつ十分に余裕を持った値に設定されているので、充電時における電池電圧の揺れに無用に応答して充電を強制停止してしまうことはない。これに加えて、濡れ性改善剤の酸化分解電位の上限が、一般的な非水電解液用溶媒の酸化分解電位よりも十分に低い５．２Ｖに設定されているので、非水溶媒の分解が始まる前に濡れ性改善剤の分解が確実に始まり、上記セパレータのシャットダウン効果を発揮する。したがって、電解液の大半を占める非水溶媒の分解に起因する電池内圧の上昇を確実に防止できる。つまり、この構成によると、自己完結型の安全機構が一層適正に機能し得る電池を提供できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、実施例で示すと共に、下記実施例及び比較例で作成した電池を用いた実験１〜５により本発明の内容を明らかにする。
【００２２】
（実施例１）
実施例１にかかるリチウム二次電池を次のように作製した。
【００２３】
正極の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと炭素導電剤としてのグラファイトとを９２：５の質量比で混合して正極合剤粉末とし、混合装置（ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ‐１５Ｆ））内に充填した。この混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、前記粉末に圧縮・衝撃・せん断力を作用させた混合正極活物質を作製した。この混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）とを９７：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に混合して正極合剤スラリーとし、このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して正極板と成した。
【００２４】
負極の作製
負極活物質としての天然黒鉛と、　スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを９８：２の質量比で混合し、銅箔の両面に塗着した後、乾燥圧延して負極板と成した。
【００２５】
電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を３：７の容積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解し、更にこの溶液に前記混合溶媒に対して３質量％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を濡れ性改善剤として添加して、濡れ性改善剤入りの電解液を作製した。
【００２６】
電池体の作製
リード端子を取り付けた正極および負極と、正極と負極とに介在するポリエチレン製のセパレータ（２．５ｃｍ×２．０ｃｍ×２３μｍ、空孔率５３％）とを巻回した後、これをアルミニウムラミネートの電池外装体へ収納した。この後、電池外装体を常圧の約１／３に減圧し、電解液を外装体内に注液した。注液後に封口部を封止し、理論容量が７００ｍＡｈの薄型電池を作製した。
【００２７】
（実施例２）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、テトラヒドロフラン　（ＴＨＦ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２８】
（実施例３）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、２−メチルテトラヒドロフラン　（２−ＭｅＴＨＦ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２９】
（実施例４）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３０】
（実施例５）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、４−メチル１，３−ジオキソラン　（４−ＭｅＤＯＬ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３１】
（実施例６）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド　（ＤＭＦ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３２】
（実施例７）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、Ｎ−メチルピロリドン　（ＮＭＰ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３３】
（実施例８）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、メチルホルメート（ＭＦ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３４】
（実施例９）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、ジメチルスルホキシド　（ＤＭＳＯ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３５】
（比較例１）
電解液中に１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含まないこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３６】
（比較例２）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、エチレンカーボネート　（ＥＣ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３７】
（比較例３）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、プロピレンカーボネート　（ＰＣ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３８】
（比較例４）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、ガンマブチロラクトン　（ＧＢＬ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３９】
（比較例５）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、リン酸トリオクチル　（ＴＯＰ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４０】
（比較例６）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、ジエチルカーボネート　（ＤＥＣ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４１】
（比較例７）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、ジメチルカーボネート　（ＤＭＣ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４２】
（比較例８）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、エチルメチルカーボネート　（ＥＭＣ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４３】
（比較例９）
電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて、メチルアセテート（ＭＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４４】
濡れ性改善効果を有する添加剤と、該添加剤の電気化学的性質と、該添加剤を使用した電池の性能および安全性との関係を調べるため、実施例１〜９および比較例１〜９の電池を用いて、以下の実験１および２を行った。
【００４５】
〔実験１〕
実施例１〜９および比較例１〜９の電池について、電解液のセパレータ濡れ性を下記の方法により判定した。また、前記電池の溶媒に添加した添加剤の酸化・還元分解電位を下記の方法により測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４６】
濡れ性の判定
電解液（２ｍｌ）中に、２．５ｃｍ×２．０ｃｍのセパレータ切片（質量Ｗ０）を浸漬させ、２５℃条件で１０１３ｈＰａから３３８ｈＰａにまで減圧し、この状態を５分間維持した後、圧力を１０１３ｈＰａに戻し、この状態で４分間維持した。この一連の工程を４回繰り返した後、該セパレータ切片を、前記電解液表面から２０ｃｍの高さに引き上げ２分間保持した。その後該セパレータ切片の質量Ｗ１を測定した。また、質量変化率を以下の数式１から求め、この質量変化率の値が５％以下の時を×（実質的に濡れ性がない）、５％より大きく３０％より小さいものを△、３０％以上のものを○（濡れ性あり）と判定した。具体的には、電解質を含む実質的に濡れ性のない溶媒に下記表１に示す各種添加剤を溶解し、この溶液について上記方法で濡れ性あり（○）と判定されるものが、本発明にいう「濡れ性改善剤」である。なお、本実施例で濡れ性判定に用いたセパレータの質量（Ｗ０）は６１ｍｇであった。
【００４７】
ここで、本明細書中でいう「添加剤」は、濡れ性の判定結果とはかかわりなく、濡れ性を改善する目的で使用した物質を総称するために導入された用語である。したがって「添加剤」には、濡れ性判定が×、△、○の全ての物質が包含されている。
【００４８】
（数式１）　質量変化率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
【００４９】
酸化・還元分解電位の測定
電位窓の測定に一般的に用いられるポテンショスタットを使用して、上記各種添加剤の酸化・還元分解電位を測定した。グラッシーカーボンを作用電極とし、金属リチウムを参照極とする装置内に、各種添加剤に０．６５ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＥｔ４ＮＢＦ４またはＢｕ４ＮＢＦ４を溶解した試験液を入れ、作用電極と参照電極とを浸し、走引速度５ｍＶ／ｓｅｃで電位窓（２５℃）を測定した。作用電極にはグラッシーカーボンを、参照電極には金属リチウムを使用した。この電位窓の測定結果から、該添加剤の酸化・還元分解電位を求めた。
【００５０】
〔実験２〕
実施例１〜９および比較例５〜９の電池について、電池容量および容量維持率の測定と過充電試験とを行った。それらの結果を表２に示す。各測定および試験条件は以下の通りである。なお、上述のように、比較例１〜４の電池は電解液とセパレータとの濡れ性がなく、充放電できないため、本実験の対象から除外した。
【００５１】
電池容量の測定
室温（２５℃）下で、７００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で４．０Ｖになるまで定電流充電し、その後４．０Ｖの定電圧で１時間充電して満充電状態とした。その後、室温に１０分間放置した後、７００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、放電時間から放電容量を算出した。
【００５２】
容量維持率の測定
上記電池容量の測定に従い、初期の放電容量を求めた後、上記充電および放電条件と同一の条件で合計１０サイクルの充放電を行った。１０サイクル終了後に再び放電容量を算出し、各電池の容量維持率を以下の数１から求めた。
【００５３】
（数式２）　容量維持率（％）＝　［（１０サイクル終了後の放電容量）／（保存前の放電容量）］×１００
【００５４】
過充電試験
上記充電条件で満充電した電池に対し、室温（２５℃）条件下で、２１００ｍＡ（３．０Ｉｔ）の充電電流で１２．０Ｖになるまで、定電流で連続して充電する試験を保護回路なしで行い、内容物の放出、煙の発生、電池の破裂や発火などの異常が発生した場合を「異常あり」と、これらの異常が発生することなく充電が停止した場合を「異常なし」と判定した。
また、定電流の条件を１０５０ｍＡ（１．５Ｉｔ）に代えて連続充電試験を行い、対照実験とした。試料数は各電池５個である。なお、通常のリチウムイオン２次電池系において、１．５Ｉｔの充電電流値では安全回路なしでも電池の安全性は維持されると考えられている。
【００５５】
【表１】
Figure 2004087226
【００５６】
【表２】
Figure 2004087226
【００５７】
表１より、比較例１の結果から、非水溶媒自体はセパレータへの濡れ性がないことがわかる。また、比較例２〜４の結果から、溶媒に添加する添加剤としてＥＣ、ＰＣまたはＧＢＬを用いた場合は、セパレータへの濡れ性がないことがわかる。一方、実施例１〜９および比較例５〜９の結果から、ＤＭＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＤＯＬ、４−ＭｅＤＯＬ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＯＰ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＭＡを非水溶媒に添加することにより、溶媒のセパレータの濡れ性が大幅に改善していることがわかる。なお、実施例１〜９および比較例１〜９は、電解液中に含まれる添加剤（濡れ性改善を目的とする物質）の種類が異なるのみである。
【００５８】
また表１および２から、溶媒に添加した添加剤が溶媒のセパレータ濡れ性を改善する効果を有し、かつ該添加剤の酸化分解電位が対極リチウム電位で４．５Ｖ以上６．２Ｖ以下であると、過充電試験に１．５Ｉｔおよび３．０Ｉｔのどちらの充電電流を用いた場合でも、各５個の試料電池の全てにおいて電池に異常が見られなかった。さらに、前記溶媒に添加した添加剤の還元分解電位が対極リチウム電位で０．０Ｖ以下である場合、本試験電池の理論容量値（７００ｍＡｈ）に非常に近い電池容量値が得られ、かつ電池のサイクル充放電に対して９９％の容量維持率が得られた。
【００５９】
このことから、溶媒のセパレータ濡れ性を改善することのできる添加剤（濡れ性改善剤）であって、該濡れ性改善剤の酸化分解電位が対極リチウム電位で４．５Ｖ以上６．２Ｖ以下である添加剤（濡れ性改善剤）を使用した本発明の電池であれば、過充電の初期段階でセパレータのシャットダウン効果を発揮させることができるので、充電電流を遮断するための保護回路を外付けする必要がない。さらに、該濡れ性改善剤の還元分解電位が対極リチウム電位で０．０Ｖ以下である場合には、電池のエネルギー効率と電池容量の長期維持性とに優れ、かつ安全性にも優れた電池が得られる。
【００６０】
実施例８又は９の電池において、濡れ性改善剤の還元分解電位が０．０Ｖよりも高い濡れ性改善剤を使用した場合、電池の容量維持率が９９％を下回った要因については以下のように考えられる。
【００６１】
通常、電池電圧は正極と負極の電位差であるが、電池を充放電した場合、負極電位自体は０．０Ｖ〜３．０Ｖの範囲となり、正極電位自体は２．７５Ｖ〜４．３Ｖの範囲となるが、実施例１の電池は負極活物質に黒鉛を用いているため、充電時に負極電位が０．０Ｖに限りなく近い値になる。それゆえ、添加剤の還元分解電位が０．０Ｖよりも高い実施例８又は９の電池、あるいは比較例９の電池では、充電中に負極において、添加剤が徐々に還元分解し、これに伴って電池容量および電池容量維持率が低下したと考えられる。
【００６２】
比較例５〜９の電池は、電池容量および電池容量維持率は実施例１〜７と同程度に良好な特性が得られた。これは溶媒に添加した添加剤の還元分解電位が０．０Ｖであるためであると考えられる。ところが、比較例５〜９は、表２に示すように過充電試験（３．０Ｉｔ）において全ての例で電池異常の発生が認められた。この原因は次のように考えられる。
【００６３】
▲１▼　実施例および比較例の各電池は、主溶媒としてＧＢＬとＥＣとが用いられており、これらの酸化分解電位は、表１に示すように、それぞれ８．２Ｖおよび６．２Ｖである。他方、実施例１〜７の添加剤の酸化分解電位は、４．６Ｖ〜５．２Ｖであり、比較例５〜９のそれは６．５Ｖ〜６．７Ｖである。つまり、比較例５〜９の添加剤の酸化分解電位は、主溶媒であるＥＣのそれよりも高い。このため、３．０Ｉｔの過充電試験において、添加剤（濡れ性改善剤）の分解により過充電電流が強制停止される前に、ＥＣの分解が進んでしまう。この分解に伴うガスにより電池膨張等の異常が発生する。
▲２▼　また、添加剤の酸化分解電位が高すぎるために、セパレータのシャットダウンが生じるまでに過充電が深化し、異常発熱が生じる。
【００６４】
図１に、実施例１の電池における、３．０Ｉｔの定電流を用いた過充電試験における、電池電圧と電流量と電池表面温度との時間変化のグラフを示す。図１において、電池電圧の時間変化が極太線で、電流量の時間変化が細線で、表面温度の時間変化が太線で表わされており、また縦軸は電池電圧（Ｖ）、電流量（ｍＡ）または電池表面温度（℃）の絶対値を示し、横軸は定電流の印加開始からの時間（分）を示す。表２に示すように、この電池は３．０Ｉｔの過充電試験において電池の発火や破裂などの異常は見られなかった。
【００６５】
電池の表面温度は、前記定電流の印加開始から２３分後に４０℃から急激に上昇し始め、印加開始から３０分後に最大値（１１７℃）に達し、その後、緩やかに減少し始め、印加開始から４５分後に４０℃にまで降下した。
【００６６】
電池の電圧は、前記定電流の印加開始から２３〜２７分後に、約５Ｖ付近で上昇が停滞し、その後約３０秒間で極めて急激に上昇し１２Ｖの定常状態に達した。
【００６７】
電流量は、定電流の印加開始から２７分後までは、２１００ｍＡの定常状態であったが、印加開始から２７〜３０分後の間に急激に減少し始め、印加開始から３５分後には約１０ｍＡにまで減少した。
【００６８】
上記のごとく、電圧および電流量の急激な変化が、定電流の印加開始から２３〜２７分後に顕著に見られたことは、この時点において電池の内部抵抗が急激に上昇したことを意味する。この内部抵抗の急激な上昇は、主に上述のセパレータのシャットダウン効果に起因すると考えられる。また、これら電圧および電流量の急激な変化に先んじて、電池電圧の上昇が約５Ｖ付近で停滞する現象（図中の＊部分）が認められたが、５Ｖ付近の電位はこの試験電池で使用した濡れ性改善剤（ＤＭＥ）の酸化分解電位（５．１Ｖ）と符合することから、上記停滞現象は濡れ性改善剤の分解に起因するものと考えられる。また、この後の電池電圧の急激な立ち上がりは、濡れ性改善剤の分解により電解液の濡れ性が失われ、セパレータのシャットダウン機能が発現したためと考えられる。
【００６９】
次に、上記過充電試験に対して安全性に差が生じる要因が、内部抵抗の増加と密接に関係することを、実施例１および比較例５の電池における内部抵抗（インピーダンス）の測定結果に基づいて説明する。
【００７０】
図２および図３は、それぞれ比較例５および実施例１の電池を、７００ｍＡの定電流を用いて、４．２Ｖ〜４．８Ｖ間の各充電電圧まで充電し、各充電電圧点におけるインピーダンスを複素平面上に図示（コールコールプロット）したものである。縦軸はインピーダンスの虚部（ｍΩ）であり、横軸はインピーダンスの実部（ｍΩ）である。
【００７１】
一般に、各充電電圧点のコールコールプロット上における、縦軸の値が０の点に対する横軸の値（バルク抵抗）は、主にセパレータ内の電解液抵抗を示すと考えられる。このことからして、バルク抵抗の増加は、セパレータのシャットダウン効果の増大を表す。また、コールコールプロット上の円弧の大きさは電解液と電極との界面抵抗の大きさを表し、基本的には充電電圧が高くなると反応活性の高い活物質と電解液の反応が進行するため、界面抵抗が増大し円弧が大きくなる。
【００７２】
ここで、図２に示すように、比較例５の電池では、充電電圧が４．２Ｖ〜４．８Ｖの範囲においてはバルク抵抗が増加せず、４１ｍΩと一定の値であることから、この充電電圧域ではセパレータのシャットダウン効果が発現していないと考えられる。
【００７３】
これに対し、図３に示すように実施例１の電池では、充電電圧が４．２Ｖ〜４．６Ｖの範囲においてはバルク抵抗が増加せず３５ｍΩと一定であったが、４．７Ｖを越えると増加し、４．８Ｖでは１６８ｍΩにまで増加し、４．２Ｖ〜４．８Ｖまでに約５倍のバルク抵抗増加が認められた。なお、図には示していないが、さらに充電電圧を高めた場合にはバルク抵抗の加速度的な増加が認められた。これらのことから、実施例１の電池では、電池電圧が４．６Ｖまでであればシャットダウン効果が作用することがないが、それ以上の電圧になると、濡れ性改善剤が分解してセパレータの濡れ性が低下することにより、セパレータのシャットダウン効果が発現することが判る。
【００７４】
更に、実施例１０、１１および比較例１０〜１５の電池を作製し、これらの電池を用いて、以下の実験３および４により濡れ性改善剤の添加量と、容量維持率および電池安全性との関係を調べた。
【００７５】
（実施例１０）
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の添加量を、３質量％に代えて、０．５質量％にした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
（実施例１１）
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の添加量を、３質量％に代えて、１質量％にした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
（比較例１０）
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の添加量を、３質量％に代えて、５質量％にした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７８】
（比較例１１）
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の添加量を、３質量％に代えて、１０質量％にした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７９】
（比較例１２）
リン酸トリオクチル　（ＴＯＰ）の添加量を、３質量％に代えて、０．５質量％にした以外は比較例５と同様にして電池を作製した。
【００８０】
（比較例１３）
リン酸トリオクチル　（ＴＯＰ）の添加量を、３質量％に代えて、１質量％にした以外は比較例５と同様にして電池を作製した。
【００８１】
（比較例１４）
リン酸トリオクチル　（ＴＯＰ）の添加量を、３質量％に代えて、５質量％にした以外は比較例５と同様にして電池を作製した。
【００８２】
（比較例１５）
リン酸トリオクチル　（ＴＯＰ）の添加量を、３質量％に代えて、１０質量％にした以外は比較例５と同様にして電池を作製した。
【００８３】
〔実験３〕
上記実施例１、１０、１１および比較例５、１０〜１５の電池の電解液について、セパレータへの濡れ性を判定した。また、本実験の濡れ性判定においては、上記減圧を繰り返す浸漬条件に加え、浸漬時に常圧（１０１３ｈＰａ）に維持したままの条件でもセパレータの濡れ性を判定した。それらの結果を表３に示す。
【００８４】
〔実験４〕
実施例１、１０、１１および比較例５、１０〜１５の電池における、電池容量および容量維持率の測定と過充電試験とを行った。それらの結果を表４に示す。本実験の過充電試験では、３．０Ｉｔの定電流を用いた結果のみを示す。
【００８５】
【表３】
Figure 2004087226
【００８６】
【表４】
Figure 2004087226
【００８７】
上記表３から、常圧下において、ＴＯＰを用いた場合では、その添加量が３質量％未満であってもセパレータが電解液で濡れるのに対し、ＤＭＥを用いた場合では、添加量が３質量％未満であると、濡れなかった。これに対し、減圧下（３３８ｈＰａ）では該添加量が３質量％未満であってもセパレータが電解液で十分濡れることが解った。また表３には示していないが、他の実施例で用いた添加剤においても、ＴＯＰの場合と同様な傾向が認められた。これらの結果から、減圧下においては該添加剤の添加量は３質量％未満であっても良いことが解った。
【００８８】
他方、表４から、過充電に対する電池異常の発生は、ＴＯＰを用いた電池（比較例５、１２〜１５）はいずれも異常数が５／５であり、ＴＯＰの添加量の変化による改善効果は全く認められなかった。これに対し、ＤＭＥを用いた電池では、添加量が３％を越えると、安全性が低下する傾向が認められた。また、いずれの電池についても、添加量が１０％であると、容量や容量維持率がやや低下する傾向が認められた。
【００８９】
以上の結果は、添加剤の添加量が増加するとリチウムイオン電解質の溶解性や電解液のイオン伝導度が低下すること、電池内部に存在する添加剤が多くなるほど過充電時における添加剤の分解が遅れるために、セパレータのシャットダウンに至る時間が多くかかること、などの要因に起因すると考えられる。このことから、上記濡れ性改善剤の添加量は３％以下に設定することが望ましい。さらに、上記濡れ性を改善する範囲において、できる限り少ない添加量にすることが好ましい。また、濡れ性改善剤は電池の通常使用時に副反応等で消費されないものが好ましい。
【００９０】
更に、実施例１２および比較例１６の電池を作製し、これらの電池を用いた以下の実験５により、実質的に濡れ性を有さない非水溶媒とこの濡れ性を向上させる濡れ性改善剤とを備える構成がポリマー電池においてより良好である点を説明する。
【００９１】
（実施例１２）
トリプロピレングリコールジアクリレートと実施例１に示す電解液と同一の電解液とを１：１８の割合で混合したものに、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ混入したプレポリマー組成物を注液した後、８０℃にて３時間加熱して硬化処理して調整したゲル状のポリマー電解質と、ポリエチレン製のセパレータとが、正極板と負極板との間に配置された発電要素を、例えばラミネート材からなる外被包材で挟み込み、この外被包材の周縁を融着し、電池内部要素を密封してなるポリマー電池を、公知の方法により作製した。
【００９２】
（比較例１６）
実施例１２における電解液中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、リン酸トリオクチル　（ＴＯＰ）に代えた以外は実施例１２と同様にして電池を作製した。
【００９３】
〔実験５〕
上記比較例１６および実施例１２の電池を、７００ｍＡの定電流を用いて、４．２Ｖ〜４．８Ｖ間の各充電電圧まで充電し、各充電電圧点に対する内部抵抗（インピーダンス）の変化を測定した。その結果を図４および図５に示す。
【００９４】
比較例１６（図４）のポリマー電池では、４．２Ｖ〜４．８Ｖ間の各充電電圧点におけるバルク抵抗は約４０ｍΩとほぼ一定であった。これに対し実施例１２（図５）のポリマー電池では、４．２Ｖ〜４．８Ｖの充電電圧間で３６ｍΩ（４．２Ｖ）から２５６ｍΩ（４．８Ｖ）へと約７倍のバルク抵抗の増加が認められた。
【００９５】
また、表２等には示していないが、実施例１２のポリマー電池は、実施例１の非ポリマー電池と同様に、電池容量、電池容量維持率および過充電試験（３．０Ｉｔ）に対して優れた性能を示すことが確認された。
【００９６】
これらのことから、濡れ性改善剤を備えた本発明電池であれば、ポリマー電池および非ポリマー電池のどちらにおいても、過充電の初期にセパレータのシャットダウン効果を機能させることができ、過充電時の安全性に優れた電池が実現できることが判った。
【００９７】
さらに、上記の如く、実施例１２の電池のバルク抵抗は、４．２Ｖから４．８Ｖの間で約７倍であったが、実施例１２の電池と同じ濡れ性改善剤（ＤＭＥ）を用いた実施例１（非ポリマー電池）のそれは、約５倍であった。このことから、セパレータのシャットダウン効果は、ポリマー電池においてより強力に作用している。
【００９８】
このように、非ポリマー電池に比べ、ポリマー電池の方がバルク抵抗の増加率が高い要因としては、以下の２点が考えられる。
▲１▼　ポリマー電池では正極とセパレータの密着性が高いため、正極の電位がセパレータに伝わりやすく、セパレータに含まれる濡れ性改善剤がより分解し易い。
▲２▼　電解液自体がポリマーによって固定化されているため、流動可能な電解液が電池系内に少なく、濡れ性改善剤とセパレータとの相対位置が固定化されている。その結果、セパレータのシャットダウン効果を機能させるのに必要な濡れ性改善剤の分解反応がより効率的に進行する。
【００９９】
以上のことから、実質的に濡れ性を有さない非水溶媒とこの濡れ性を向上させることができる濡れ性改善剤とを備える構成は、電解液をゲルに保持させたポリマー電池においても顕著な作用効果を奏すること確認された。
【０１００】
〔その他の事項〕
本発明は上記実施例に記載した形状の電池限定されるものではなく、円筒形、角形、コイン型等の各種形状の電池に適用可能であり、それらのサイズや材質は限定されない。
【０１０１】
また、電池の製造方法に関しても、本実施例に記される方法以外の方法であってもよい。
【０１０２】
また、本発明では、セパレータの材質は特に限定されないが、濡れ性改善剤の作用効果を確実に発揮させるためには、セパレータの熱溶融温度が、濡れ性改善剤の熱分解温度よりも高いことが好ましい。但し、セパレータの熱溶融温度が、電池性能を破壊する温度よりも高いような場合には、この限りでない。また、セパレータの構造については、不織布、微多孔質など、イオンが通過し得る空孔を有する構造であればよく、それらの空孔率、空孔サイズ、内部孔構造などは特に限定されない。
【０１０３】
また、正極活物質としては、高エネルギー密度の点でコバルト酸リチウムを用いることが好ましいが、Ｌｉｘ　ＭＯ２　（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏから選ばれる）のほか、ＬｉＭＯＳ２　、ＬｉＭＰＯ４、スピネル型マンガン酸リチウムに代表されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＣｏｘ　Ｎｉ１−ｘ　Ｏ２　、ＬｉＴｉＯ２　、Ｌｉｘ　ＶＯｙ　等を排除するものではない（化学式中のｘ、ｙは各元素の組成比に対応する数）。
【０１０４】
また、リチウム塩としては上記ＬｉＢＦ４に限定されるものではなく、ＬｉＣｌＯ４、　ＬｉＰＦ６、　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、　ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、　ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ　［但し、１≦ｘ≦６、　ｎ＝１または２］等の１種もしくは２種以上を混合して使用できる。支持塩の濃度は特に限定されないが、電解液に対し０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【０１０５】
電解液に用いる溶媒としては、上述のように、それ自身では実質的にはセパレータ濡れ性がなく、電池の過充電の初期にあたる正極電位では分解しにくい性質と、を有する溶媒であれば好適に実施することができる。具体的には、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等の環状エステル化合物が挙げられ、これらを単体であるいは２種以上（環状カーボネート＋環状エステル、環状カーボネート＋環状カーボネート、環状カーボネート＋環状カーボネート＋環状エステル等）を混合して使用することもできる。その混合比率については特に限定はないが、電解液の電極への浸透性や電池特性への影響を考慮すると、環状カーボネートと環状エステル化合物とを混合する場合は１０：９０〜４０：６０の比率で混合することが望ましい。
【０１０６】
電解液に用いる濡れ性改善剤としては、上記の添加剤に限定されるものではなく、溶媒のセパレータ濡れ性の改善性と、電池の過充電の初期電位にあたる電圧で分解し易い性質と、を有する化合物であれば好適に実施することができる。
【０１０７】
また、上記濡れ性の判定では、セパレータのサイズを２．５ｃｍ×２．０ｃｍと規定したが、測定対象のセパレータのサイズがこれよりも小さい場合は、該セパレータを複数枚準備し、その合計サイズが該規定サイズ以上になるような枚数を、同時に電解液に浸漬して質量変化を測定することで判定できる。
【０１０８】
また、上記ポリマー電解質の作製に、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリアクリロニトリル系のポリマーを、またはこれらの２種以上からなる共重合体あるいは架橋したポリマーを用いることができる。また、上記ポリマー電解質と電解液の混合質量比は、１：６から１：２５程度の範囲内であることが導電性や液保持性の点から好ましい。
【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、信頼性の高い自己完結型の安全機構を実現でき、これにより保護回路等の外部安全機構を備えないリチウム二次電池においても、過充電に対する安全性を十分に確保することができる。したがって、本発明によると、高容量で安全性に優れたリチウム二次電池を安価に提供することができるという顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の電池に対する３．０Ｖ過充電試験における、電池電圧、電流量、電池表面温度の経時変化を表すグラフである。
【図２】比較例５の電池における、各充電電圧におけるコールコールプロットを表すグラフである。
【図３】実施例１の電池における、各充電電圧におけるコールコールプロットを表すグラフである。
【図４】比較例１６の電池における、各充電電圧におけるコールコールプロットを表すグラフである。
【図５】実施例１２の電池における、各充電電圧におけるコールコールプロットを表すグラフである。

Claims (5)

  1. リチウムを吸蔵脱離可能な正極と、リチウムを吸蔵脱離可能な負極と、前記正負極間に介在されたセパレータと、非水溶媒と濡れ性改善剤とを含む非水電解液と、を有するリチウム二次電池であって、
    前記非水溶媒は、それ自体では実質的に前記セパレータに対する濡れ性を有さない溶媒であり、
    前記濡れ性改善剤は、前記非水溶媒に溶解し前記非水溶媒のセパレータに対する濡れ性を向上させることができる物質であり、かつ酸化分解電位が対極リチウム電位で４．５Ｖ以上６．２Ｖ以下の物質である、
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記濡れ性改善剤の酸化分解電位が前記非水溶媒の酸化分解電位より低い、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記濡れ性改善剤の還元分解電位が０．０Ｖ以下である、
    ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記濡れ性改善剤の前記非水溶媒に対する質量割合が３質量％以下である、
    ことを特徴とする請求項１、２、または３に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記濡れ性改善剤の酸化分解電位が４．８Ｖ以上５．２Ｖ以下である、
    ことを特徴とする請求項１、２、３、または４に記載のリチウム二次電池。
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