KR20060029747A - 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수명 특성 및 고온 안정성이 우수하며, 주액성이 향상된 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는 과충전 및 고온방치시 전지의 안전성을 향상시키는 GBL 및 전해액의 함습성을 증가시키는 첨가제가 첨가된 전해액을 사용하여 수명특성 및 안전성이 향상되고, 전해액 주액성이 우수한 특성을 나타낸다.
이차전지, 전해액, 주액성

Description

리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 리튬이온 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
본 발명은 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수명 특성 및 고온 안정성이 우수하며, 주액성이 향상된 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전화기, 비디오 카메라 및 개인용 컴퓨터 등의 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동 전원으로써 소형, 경량, 고에너지 밀도를 가진 2차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이들 전지 중에서 양극 활물질로 4V급의 전압을 나타내는 리튬 함유 금속 산화물을 사용하며, 음극으로는 리튬을 인터칼레이션 혹은 디인터칼레이션 할 수 있는 탄소질 재료를 사용하는 비수 전해액 2차 전지는 특히 고전압 및 고에너지 밀도를 가진 전지로 서 기대가 크다.
리튬이온 이차전지의 평균 충방전 전압은 2.7~4.2V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있으나, 이와 같은 높은 구동전압을 내기 위해서는 리튬이온 이차전지의 충방전 전압 영역에서 전기화학적으로 안정한 조성의 전해액이 필요하다. 이와 같이 전기화학적으로 안정한 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 비수성 유기 용매가 사용된다.
상기 리튬이온 이차전지는 음극 활물질로 탄소재료와 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물을 사용하며, 음극과 양극 사이에 다공성의 폴리올레핀계 세퍼레이터를 넣고 리튬염이 첨가된 비수성 융기 용매를 넣어서 제조하게 된다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되고 음극의 탄소 층으로 삽입이 되며, 방전시에는 반대로 음극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입이 된다.
그러나 상기 비수성 유기 용매만을 사용한 이차전지의 경우, 과충전 및 고온 방치시 전지의 안정성이 크게 하락하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 과충전 및 고온 방치시 전지의 안정성을 향상시키는 감마부티론락톤(γ-butyrolactone, 이하 GBL로 칭함)을 비수성 유기 용매에 첨가하여, 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 GBL은 점도가 높아 GBL이 첨가된 전해액 역시 점도가 높아져 전극활물질 및 세퍼레이터 내로 전해액의 함습성이 저하되고 이에 따라 전해액 주입시간이 길어지며, 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 높은 점도성으로 인해 주액 불량이 다발하게 되고 양산성이 나빠지는 문제점이 있다.
본 발명은 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수명 특성 및 고온 안정성이 우수하며, 주액성이 향상된 리튬이온 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공함에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염과, 비수성 유기 용매와, 감마부티로락톤 및 표면장력을 저하시키는 첨가제를 포함하는 리튬이온 이차전지용 전해액을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 또한 본 발명의 일실시예에 따른 전해액과 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 양극와 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 수명 특성 및 고온 안정성이 우수하며, 주액성이 향상된 리튬이온 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.
높은 충방전 전압 영역에서 전기화학적으로 안정한 조성의 전해액으로 사용되는 비수성 유기 용매는 수명특성은 우수하나, 과충전, 고온방치시 안정성이 현저히 저하되므로, 이러한 현상을 방지하기 위해 GBL을 전해액에 첨가한다. 상기 GBL은 어는점이 -45℃ 이하이고, 끓는점이 204℃ 이상으로, 저온에서도 이온전도도의 하락을 방지할 수 있으며, 고온에서의 열적안전성이 높아 고온 특성이 우수하여, 전해액으로서 매우 선호될 수 있는 특성을 갖고 있다.
상기 GBL은 비수성 유기 용매 전체 부피에 대해서 1 내지 50 부피%인 것이 바람직하며, 30 내지 50 부피%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 GBL의 함량이 1 부피% 미만인 경우, 과충전, 고온방치시의 전지 안전성 향상 효과가 없으며, 50 부피%를 초과하는 경우, 과충전, 고온방치시 전지의 안전성은 향상되나, 전해액의 점도가 높아져 수명특성 및 전해액 주액성이 하락하는 단점이 있다.
상기 GBL은 과충전, 고온방치시 전지의 안전성은 향상시키나, 높은 점도로 인하여 전해액의 점도를 높이고 이에 따라 전해액의 이온전도도를 낮추게 된다. 또한, 높은 점도로 인하여 전해액이 활물질 층으로 쉽게 함습되기 어려워 수명특성이의 하락하며, 전해액 주입시간이 상승하게 된다.
상기 GBL 첨가로 인한 전지의 수명특성 및 전해액 주액성 하락을 방지하기 위해 전해액에 표면장력을 저하시키는 첨가제를 첨가한다. 상기 첨가제는 전지의 다른 특성에 영향을 주지 않으며 전지 작동 전압 영역에서 안정한 화합물이어야 한다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1의 디알킬카보네이트, 하기 화학식 2의 트리알 킬포스페이트로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다.
(화학식1)
Figure 112004044661919-PAT00001
(R1, R2는 탄소수가 3 내지 20인 알킬기이다.)
(화학식2)
Figure 112004044661919-PAT00002
(R3, R4, R5 는 탄소수가 적어도 3 내지 20인 알킬기이다.)
상기 디알킬카보네이트의 알킬기는 탄소수 3 내지 20인 것이 바람직하다. 탄소수가 3 이하인 경우에는 수명특성 및 전해액 주액성의 향상 효과가 없으며, 탄소수가 20 이상일 경우에는 고온 방치시 분해되어 가스가 발생될 수 있다. 이로 인하여 전지의 스웰링 현상이 발생되며, 고온 수명 특성이 하락하는 문제점이 있다.
상기 디알킬카보네이트로 디-n-부틸카보네이트, 디펜틸카보네이트, 디헥실카보네이트, 디헵틸카보네이트, 디옥틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 디-n-부틸카보네이트가 가장 바람직하다.
상기 트리알킬포스페이트의 알킬기는 탄소수 3 내지 20인 것이 바람직하다. 탄소수가 3 이하인 경우에는 수명특성 및 전해액 주액성의 향상 효과가 없으며, 탄소수가 20 이상일 경우에는 고온 방치시 분해 되어 가스가 발생될 수 있어 전지의 스웰링 현상 발생 및 고온 수명 특성 하락의 문제점이 있다.
상기 트리알킬포스페이트로 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리헵틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트 등을 사용할 수 있으며, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트가 가장 바람직하다.
상기 첨가제는 전해액 전체 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 수명특성 향상 및 전해액 주액성 향상 효과가 없으며, 10 중량%을 초과하더라도, 전해액 주액 시간의 향상에 한계가 있어, 10 중량% 이상을 첨가하더라도 더 이상 전해액 주액성이 향상되지 않으며, 첨가제 비용만 증가하게 된다.
상기 첨가제는 GBL의 첨가로 점도가 높아진 전해액의 표면장력을 저하시키고, 이에 따란 극판 및 세퍼레이터 내의 함습 속도를 증가시킨다. 또한, 전해액의 함습성이 좋아져 전지의 수명특성을 향상시키는 역할을 하며, 전해액의 주액성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에 따른 전해액은 또한 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 이 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르, 비환상 에테르, 환상 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환상 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 비환상 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 지방적 카르복실산 에스테르로는 메틸 포르페이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비환상 에테르로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등이 사용될 수 있으며, 상기 환상 에테르로는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, CF3SO 3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F3SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CXF2X+1SO2 )(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 등 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하에서 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 전해액을 채용한 리튬이온 이차전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함한다. 상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 리티에이티드 인 터칼레이션 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 활물질을 포함하는 슬러리를 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포한다. 리튬이온 이차전지에서 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 상기 세퍼레이터로는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
상술한 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬이온 이차전지는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬이온 이차전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 리튬이온 이차전지는 양극(13), 음극(15) 및 상기 양극(13)과 음극(15) 사이에 위치하는 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터 미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스켓(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캡(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다.
상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 전해액을 포함하여 전지로서 작용할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
인조 흑연 음극 활물질을 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액에 현탁시키고, 스티렌-부타디엔 고무 바인더를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제를 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
위와 같이 제조된 양극 및 음극과 두께 16㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 46mm×34mm×50mm 각형 캔에 삽입하였다.
이 캔에 전해액을 첨가하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 전해액은 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)에 LiPF6를 1.0M이 되도록 첨가한 혼합물에, 비수성 유기 용매 전체 부피 대비 감마부티로락톤 30 부피%, 전해액 전체 중량 대비 디-n-부틸카보네이트 1 중량%를 첨가하여 제조하였다.
(실시예 2)
디-n-부틸카보네이트를 3 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
디-n-부틸카보네이트를 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
디-n-부틸카보네이트를 7 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
감마부티로락톤 50 부피%, 디-n-부틸카보네이트를 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
감마부티로락톤 70 부피%, 디-n-부틸카보네이트를 10 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
디-n-부틸카보네이트 대신 트리부틸포스페이트 3 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
디-n-부틸카보네이트 대신 트리옥틸포스페이트 3 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
전해액에 감마부티로락톤 및 첨가제를 넣지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
감마부티로락톤을 넣지 않은 전해액에 디-n-부틸카보네이트 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
디-n-부틸카보네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동 일하게 실시하였다.
(비교예 4)
디-n-부틸카보네이트를 첨가하지 않은 전해액에 감마부티로락톤 60 부피%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 전지 제조시, 전해액 주액시간을 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 방법으로 제조된 전지(전지용량 1C=790mAh)를 158mA의 전류 및 4.2V 충전 전압으로 정전류-정전압(CC-CV) 조건으로 충전한 후, 1시간 방치 후, 395mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간을 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후, 395mA의 전류로 3시간 동안 4.2V충전 전압으로 충전하였다.
고온 방치 특성은 충전 상태의 전지를 150??에서 1시간 방치한 후 전지의 상태를 측정하였다.
수명 시험으로 1C/4.2V 정전류-정전압(CC-CV), 0.1C 컷-오프 충전, 1C/3.0V 컷-오프 방전을 하여 각 싸이클째의 용량 유지율(%)[(싸이클째의 방전용량)/(1 싸이클째의 방전용량)]*100을 표시하였다.
과충전 특성은 1C에서 12V의 전압으로 과충전 하여 전지의 상태를 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 방법으로 제조된 이차전지의 주액시간, 용량 유지율, 과충전, 고온방치시의 전지 특성을 측정하여 그 결과를 표1 에 나타내었다.
Base 전해액 GBL(vol%) 첨가제(wt%) 주액시간(min) 용량유지율(%)300cycle 1C/12V과충전 150℃/1h 고온방치
실시예1 1M LiPF6 EC/EMC =3/7 vol% 30 DNBC 1 8 70 7L0,3L5 7L0,3L5
실시예2 30 DNBC 3 7 73 9L0,1L5 8L0,2L5
실시예3 30 DNBC 5 5 80 8L0,2L4 10L0
실시예4 30 DNBC 7 4 85 8L0,2L3 10L0
실시예5 50 DNBC 5 5 70 10L0 10L0
실시예6 70 DNBC 10 5 50 10L0 10L0
실시예7 30 Tri-buthyl Phosphate 3 5.5 80 8L0,2L5 10L0
실시예8 30 Tri-Octhyl Phosphate 3 4.5 83 9L0,1L5 10L0
비교예1 - - 4 90 10L5 10L5
비교예2 - DNBC 5 4 89 10L5 10L5
비교예3 30 - 15 50 8L0,2L5 8L0,2L4
비교예4 60 - 20 30 10L0 10L0
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 첨가제 DNBC는 디-n-부틸카보네이트이다. 상기 L0 내지 L5는 과충전, 고온방치시 안전성 평가 기준으로, 상기 L0은 양호, L1은 누액, L2는 섬광, L3은 연기, L4는 발화, L5는 파열을 의미한다. 상기 L 앞에 있는 숫자는 테스트 셀의 수를 의미한다.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, GBL과 첨가제를 모두 사용하지 않은 비교예 1의 전지는 주액시간과 수명특성은 우수하나, 과충전 및 고온방치시 전지의 열화가 발생함을 알 수 있다. 기본 용매 조성에 DNBC 첨가제를 첨가한 비교예 2에서 첨가제의 첨가에 따른 수명 열화가 없으며, 전지에 안전성에도 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
기본 용매에 GBL을 30 부피% 첨가한 비교예 3의 경우 과충전 및 고온방치시 GBL을 첨가하지 않은 비교예 1 및 2에 비해 전지의 안전성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 그러나 GBL의 높은 점도로 인하여 전해액이 극판 및 세퍼레이터 내로 함습되는 속도가 하락하여 수명특성이 나빠지고, 전해액 주액시간이 증가함을 알 수 있다. 기본 용매에 GBL을 50 부피% 첨가한 비교예 4의 경우 전지의 안전성은 GBL을 30 부피% 사용한 비교예 3보다 향상되었지만, 주액시간 및 용량유지율이 비교예 3보다 하락함을 알 수 있다.
실시예 1 내지 6은 GBL과 DNBC의 함량 변화에 따른 전지의 성능을 측정하였다. GBL 함량이 증가할수록 과충전 및 고온방치시 전지의 특성이 우수함을 알 수 있다. 그러나 시간이 길어지고 수명특성이 하락하는 단점이 있다. GBL의 함량이 70 부피%인 실시예 6의 경우 용량유지율이 급격히 하락함을 알 수 있다.
실시예 1 내지 6을 통해 DNBC 첨가제의 함량이 증가할수록 전해액 주액시간이 단축됨을 알 수 있다. 그러나 DNBC의 함량이 증가하여도 주액 시간은 무한정 짧아지지 않고 최적점이 존재함을 알 수 있다.
실시예 7 내지 8은 첨가제로 DNBC 대신 트리알킬포스페이트인 트리부틸포스페이트, 프리옥틸포스페이트를 사용한 것으로, 디알킬카보네이트의 일종인 DNBC를 사용한 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 전해액 주액시간을 단축시킴을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는 과충전 및 고온방치시 전지의 안전성을 향상시키는 GBL 및 전해액의 함습성을 증가시키는 첨가제가 첨가된 전해액을 사용하여 수명특성 및 안전성이 향상되고, 전해액 주액성이 우수한 특성을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 리튬염;
    비수성 유기 용매;
    감마부티로락톤; 및
    표면장력을 저하시키는 첨가제;를 포함하는 리튬이온 이차전지용 전해액.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1의 디알킬카보네이트, 하기 화학식 2의 트리알킬포스페이트로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 리튬이온 이차전지용 전해액.
    (화학식 1)
    (R1, R2는 탄소수가 3 내지 20인 알킬기이다.)
    (화학식 2)
    Figure 112004044661919-PAT00004
    (R3, R4, R5 는 탄소수가 3 내지 20인 알킬기이다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 디알킬카보네이트는 디-n-부틸카보네이트, 디펜틸카보네이트, 디헥실카보네이트, 디헵틸카보네이트, 디옥틸카보네이트로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 리튬이온 이차전지용 전해액.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 트리알킬포스페이트는 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리헵틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 리튬이온 이차전지용 전해액.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액 전체 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%인 리튬이온 이차전지용 전해액.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 감마부티로락톤은 비수성 유기 용매 전체 부피에 대해서 1 내지 50 부피%인 리튬이온 이차전지용 전해액.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 감마부티로락톤은 비수성 유기 용매 전체 부피에 대해서 30 내지 50 부피%인 리튬이온 이차전지용 전해액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르, 비환상 에테르, 환상 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 혼합된 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 비환상 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 지방족 카르복실산 에스테르는 메틸 포르페이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피 오네이트, 에틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 비환상 에테르는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 환상 에테르는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO 3, LiSbF6, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F3SO3, LiAlF4 , LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(C XF2X+1SO2)(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 등 중의 하나 혹은 둘 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 전해액;
    리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극와 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터;를 포함하는 리튬이온 이차전지.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리티에이티드 인터칼레이션 산화물인 리튬이온 이차전지.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 및 리튬 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬이온 이차전지.
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