CN102870267B - 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用非水电解液 - Google Patents

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用非水电解液 Download PDF

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Abstract

能够得到即使在使用电位窗口狭窄的低粘度的溶剂的情况下，也能够提高非水电解液的电化学稳定性，抑制充放电时的非水电解液的副反应，从而抑制电池特性的降低，并且高温环境下的保存特性也良好的非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用非水电解液。其是包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和使溶质溶解于非水类溶剂的非水电解液的非水电解质二次电池，其特征在于，在非水电解液中含有三氟甲基苯和二异氰酸盐化合物，三氟甲基苯的含量在除溶质之外的非水电解液中占5体积%以上。

Description

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用非水电解液
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用非水电解液。
背景技术
作为可携带电子仪器或电力储藏用等电源，使用非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池使用非水电解液，使锂离子在正极和负极之间移动，进行充放电。这样的非水电解质二次电池中，作为其负极中的负极活性物质广泛使用石墨材料。
另一方面，近年来，移动电话，笔记本电脑，PDA等的可移动仪器的小型化、轻量化得到了显著发展，并且随着多功能化，用电量（消费电力）也不断增加，在作为上述这些的电源使用的非水电解质二次电池当中，轻量化和高容量化的要求也不断提高。
为了使非水电解质二次电池高容量化，使用在电池内填充很多活性物质使填充度提高的方法，但是这时，如果提高活性物质的填充度，电解液就会变得难以浸透到电池内部全部区域。因此，充放电反应变得不均匀，在电池内部容易引起局部性的劣化。从而，与以往的材料相比，需要具有更高容量的活性物质。在负极活性物质中，需求具有比石墨更高容量的材料。
因此，近年来在研究作为高容量的负极活性物质，使用将硅、锗、锡等与锂进行合金化的材料。在使用这样的与锂进行合金化的材料的情况下，虽然能够增加电池容量，但是通过充电反应，在锂与这些材料进行合金化时，与石墨材料等相比较，负极活性物质的体积大幅增加。这时，由于负极活性物质压制相邻的隔离物（separator）或正极活性物质层，浸渗到电极内部的电解液从电极体被挤出，其结果是电极周边的电解液的量降低。因此，充放电反应变得不均匀，容易引起电池内部的局部性劣化。
为了使电池特性稳定化，维持电解液在电池内部均匀扩散的状态很重要。因此，需要将从电极体被挤出的电解液再次浸透到电极体内部。因此，降低电解液的粘性是非常有效的。
一般来说，电解液包括溶质和使该溶质溶解的溶剂。作为一般的溶剂，使用链式碳酸酯，其含量也比较多。因而，通过降低该链式碳酸酯的粘性，能够降低电解液的粘性。例如，通过将一般使用的碳酸二乙酯取代为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等侧链的碳的数目较低的链式碳酸酯，能够降低粘性。
另外，通过使用与链式碳酸酯相比显示较低粘性的羧酸酯或酮，能够进一步降低电解液的粘性。
然而，低粘度的链式碳酸酯或羧酸酯、酮等，因为分子量小或反应性高，电位窗口比较狭窄。因此，非水电解液在电化学方面不稳定，容易与活性物质材料发生副反应，有使电池特性（性能）降低的倾向。作为负极活性物质，在使用与锂进行合金化的硅等的材料的情况下，这些材料尤其容易与电解液发生反应，因此产生电池特性更加显著地降低的问题。
另外，与电解液的反应在高温环境下以充电状态保存的情况下尤其显著，由于以此为起因的气体的产生等，产生电极的厚度增加等问题。
在专利文献1中，公开有通过向电解液添加少量的氟苯、环己基苯、环己基氟苯等，抑制硅等负极活性物质与非水电解液的反应。然而，需要进一步抑制与电解液的反应、进一步提高充放电循环特性。
如下所述，本发明使用含有三氟甲基苯和二异氰酸盐化合物的非水电解液。
在专利文献2中，公开有使用含有二异氰酸盐化合物的电解液的非水电解质二次电池。然而，丝毫没有公开与三氟甲基苯并用时的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-299543号公报
专利文献2：日本特开2007-242411号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明在于，提供一种非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用非水电解液，即使在使用电位窗口狭窄、低粘度的溶剂的情况下，也能够提高非水电解液的电化学稳定性，并且抑制充放电时的非水电解液的副反应，从而能够抑制电池特性的降低的同时，也具有良好的高温环境下的保存特性。
用于解决问题的技术方案
本发明的非水电解质二次电池，包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和使溶质溶解于非水类溶剂的非水电解液，上述非水电解质二次电池的特征在于：在非水电解液中含有三氟甲基苯和二异氰酸盐化合物，三氟甲基苯的含量在除溶质之外的非水电解液中占5体积%以上。
在本发明中能够认为，包含在非水电解液中的二异氰酸盐化合物和存在于负极活性物质的表面的羟基反应结合，由该反应生成的被膜（capsule），通过抑制在负极与电解液之间产生的副反应，能够抑制电池特性的降低。另外，在本发明中能够认为，包含在非水电解液中的三氟甲基苯与二异氰酸盐化合物发生相互作用，生成更加致密的被膜。能够认为通过形成该致密的被膜，即使在使用电位窗口狭窄的低粘度的溶剂的情况下，也能够提高非水电解液的电化学稳定性，提高电池特性，并且能够提高高温保存特性。
在本发明中，三氟甲基苯的含量优选在除溶质之外的非水电解液中占5~50体积%，更加优选在10~40体积%的范围内。通过设定在这样的范围内，能够提高充放电循环特性，并且能够提高高温环境下的保存特性。
作为本发明中使用的二异氰酸盐化合物，能够使用各种二异氰酸化合物，但是特别优选使用亚烷基二异氰酸盐（alkylene diisocyanate）化合物。
亚烷基二异氰酸盐化合物中的脂肪族烃基的碳的数目优选4以上12以下，更优选6以上12以下。作为这种亚烷基二异氰酸盐化合物的具体例能够举出1，6-二异氰酸酯基己烷、1，7-异氰酸酯基庚烷、1，8-二异氰酸酯基辛烷、1，9-二异氰酸酯基壬烷、1，10-二异氰酸酯基癸烷、1，11-二异氰酸酯基十一烷、1，12-二异氰酸酯基十二烷等。
在本发明中，二异氰酸盐化合物的含量在除溶质之外的非水电解液中优选在0.01体积%~10体积%范围内，更优选在0.1体积~5体积%的范围内，特别优选在0.5体积%~4体积%的范围内。二异氰酸盐化合物的含量过少时，有在负极活性物质之上不能形成充分的被膜的情况。另外，二异氰酸盐化合物的含量过多时，有电池内部的电阻变大导致电池容量降低的情况。
在本发明中，作为非水类溶剂，能够使用碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链式碳酸酯。另外，还能够使用羧酸酯或酮等与链式碳酸酯相比电位窗口狭窄的低粘度的溶剂。
另外，作为羧酸酯，能够举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯等。另外，作为酮，能够举出丙酮、甲基乙基甲酮、二乙酮、甲基丙基甲酮、乙基丙基甲酮、庚酮（二丙基甲酮）。
而且，链式碳酸酯或羧酸酯、酮中的氢中的至少一部分也可以由氟置换。
作为非水电解液含有电位窗口狭窄的低粘度的溶剂的情况下的该溶剂的含量，在除溶质之外的非水电解液中，优选在50体积%~95体积%的范围内，更优选在60体积%~90体积%的范围内，特别优选在70体积~85体积%的范围内。含量过少时，非水电解液的粘性降低，有不能充分改善充放电循环特性等电池特性。另外，含量过多时，有电解液的电导度降低的情况。
在本发明中，作为非水类溶剂，优选含有环式碳酸酯。作为环式碳酸酯的具体例子能够举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等。另外，更优选环式碳酸酯的一部分被氟化。作为氟化环式碳酸酯的具体例子能够举出：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等氟化环式碳酸酯衍生物。
作为氟化环式碳酸酯，优选使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，特别优选使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。通过使用这些氟化环式碳酸酯，能够进一步提高充放电循环特性。
作为非水电解液中的氟化环式碳酸酯的含量，优选在5体积%~50体积%的范围内，更优选在10体积%~40体积%的范围内，特别优选在10体积%~20体积%的范围内。氟化环式碳酸酯的含量过少时，有循环特性降低的情况。另外，氟化环式碳酸酯的含量过多时，有高温保存引起的气体产生变多的情况。
本发明中的非水类溶剂并不限于仅由上述的电位窗口狭窄的低粘度溶剂和氟化环式碳酸酯构成的溶剂，作为非水类溶剂也能够含有其他的链式碳酸酯和环式碳酸酯。
作为本发明中使用的负极活性物质，能够使用在非水电解质二次电池中能够普遍使用的负极活性物质，例如，能够使用石墨等碳材料、与锂进行合金化的硅、锗、锡等材料。这些当中，特别优选使用含有硅的负极活性物质。通过使用含有硅的负极活性物质，能够构成容量高的电池。
另外，作为负极活性物质，即使在使用石墨等碳材料的情况下，也能够得到能够提高循环特性和充电保存特性这样的本发明的效果。
作为含有硅的负极活性物质，能够举出例如粉末状的硅和/或硅合金。
作为用于负极活性物质的上述硅合金，能够举出：硅与其他一种以上的元素的固溶体、硅与其他一种以上的元素的金属间化合物、硅与其他一种以上的元素的共晶合金等。
作为这种硅合金的制造方法能够使用周知的方法，例如能够使用电弧溶解法、液体急冷法、机械合金化法（mechanical alloying）、溅射法、化学气相生长法、烧成法等。另外，作为液体急冷法能够使用单辊急冷法、双辊急冷法、以及气体雾化法、水雾化法、盘式雾化法等各种雾化法。
本发明的负极，优选在负极集电体之上设置有包括粉末状的硅和/或硅合金的负极活性物质和包括粘结剂的负极合剂层。而且，优选在负极集电体之上设置负极活性物质和包括粘结剂的负极合剂层之后，在非氧化性气氛中以上述粘结剂的玻化温度以上的温度进行烧结来制作负极。通过以粘结剂的玻化温度以上的温度进行烧结，能够提高负极活性物质之间以及负极活性物质与负极集电体之间的密合性。另外，为了提高负极活性物质之间的密合性以及负极活性物质与负极集电体之间的密合性，并且为了抑制由于充放电中的负极活性物质的膨胀和收缩负极活性物质从负极集电体剥离，优选在负极集电体之上设置负极合剂层之后，对其进行压延，之后进行烧结。
作为粘结剂，优选使用聚亚胺树脂。通过使用聚亚胺树脂，能够以粘结剂的玻化温度以上的温度进行烧结，于是能够提高负极活性物质之间以及负极活性物质与负极集电体之间的密合性，能够抑制充放电引起的包括粉末状的硅和/或硅合金的负极活性物质的膨胀所引起的劣化。
对负极进行烧结的温度优选如上所述的粘结剂的玻化温度以上的温度，在使用聚亚胺树脂的情况下，优选在200~500℃的范围内。
作为非氧化性气氛，优选氩等惰性气体的气氛或氮气的气氛。也可以是氢气等还原性气氛。
作为上述负极集电体，优选其表面粗糙度Ra为0.2μm以上的材料。采用表面粗糙度Ra为0.2μm以上的负极集电体时，负极活性物质与负极集电体的接触面积增大，并且粘结剂进入到负极集电体表面的凹凸部分。在该状态下进行烧结时，显现出锚定效应，大幅提高负极活性物质与负极集电体的密合性，进一步抑制例如由于充放电时的负极活性物质的膨胀、收缩而负极活性物质从负极集电体剥离。
在本发明的非水电解质二次电池中，作为用于其正极的正极活性物质，能够使用普遍使用的周知的正极活性物质。例如能够使用：LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMn2O4、LiMnO2等的锂锰复合氧化物、LiNi1-xCoxO2（0<x<1）等锂镍钴复合氧化物、LiMn1-xCoxO2（0<x<1）等锂锰钴复合氧化物、LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1）等锂镍钴锰复合氧化物、LiNixCoxAlzO2（x+y+z=1）等锂镍钴铝复合氧化物等含锂过渡金属氧化物等。
此处，在将钴酸锂LiCoO2用于正极活性物质的情况下，优选在其表面粘着锆。由此，使钴酸锂的晶体结构稳定化从而提高充放电循环特性的同时，能够抑制与非水电解液的界面中发生充放电反应以外的副反应。
本发明中，作为溶解于非水类溶剂的溶质，能够使用非水电解质二次电池中普遍使用的锂盐。作为这种锂盐，能够使用例如：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、LiN（C2F5SO2）2、LiN（CF3SO2）（C4F9SO2）、LiC（CF3SO2）3、LiC（C2F5SO2）3、、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12或这些的混合物等。另外，除这些锂盐之外，优选含有将草酸络合物作为负离子的锂盐。另外，作为这种将草酸络合物作为负离子的锂盐，能够使用草酸硼酸盐等。
非水电解液中的溶质的含量不受特别的限制，但是一般来说，优选在0.5摩尔/升~2摩尔/升的范围内，更优选在0.6摩尔/升~1.8摩尔/升的范围内，特别优选在0.7摩尔/升~1.7摩尔/升得范围内。
本发明的非水电解液是含有非水类溶剂和溶解于非水类溶剂的溶质的非水电解质二次电池用非水电解液，其含有三氟甲基苯和二异氰酸盐化合物。特征在于，三氟甲基苯的含量在除溶质之外的非水电解液中占5体积%以上。
通过使用本发明的非水电解液，能够构成如下所述的非水电解质二次电池：即使在使用电位窗口狭窄的低粘度的溶剂的情况下，也能够提高非水电解液的电化学稳定性，抑制充放电时的非水电解液的副反应，从而能够抑制电池特性的降低，并且还具有良好的高温环境下保存特性。
发明效果
根据本发明能够提供即使在使用电位窗口狭窄的低粘度的溶剂的情况下，也能够提高非水电解液的电化学稳定性，抑制充放电时的非水电解液的副反应，从而能够抑制电池特性的降低，并且还具有良好的高温环境下保存特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的实施例中制作的非水电解质二次电池的平面图。
图2是表示本发明的实施例中制作的电极体的平面图。
图3是表示本发明的实施例中制作的电极体的部分截面图。
具体实施方式
下面，通过具体的实施例说明本发明，但是本发明并不局限于以下的实施例中，在不改变其宗旨的范围内能够进行适当的改变来实施。
<实验1>
（实施例1）
【正极的制作】
作为正极活性物质，使用在以LiCoO2表示的钴酸锂（平均粒子直径13μm、BET比表面积0.35m2/g）的表面上粘着有锆化合物的物质。在表面上附着有锆化合物的钴酸锂能够通过在原料中添加锆化合物并进行烧成，而制造。
使该正极活性物质、导电剂的碳材料粉末、粘结剂的聚偏氟乙烯的质量比为95：2.5：2.5，对此加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，调制出正极合剂悬浊液（slurry）。
接着，使用由厚度为15μm、长度为402mm、宽度为50mm的铝箔构成的正极集电体，将上述正极合剂悬浊液以长度为340mm、宽度为50mm涂敷在该正极集电体的一面上，以长度为271mm、宽度为50mm涂敷在相反一侧的面上。使其干燥并进行压延，制作正极。在此，上述正极的厚度为143μm，正极集电体上的正极合剂的量为48mg/cm2，正极合剂的填充密度为3.75g/cm3。
并且，在上述正极中，在没有涂敷正极合剂的部分安装有由厚度70μm、长度35mm、宽度4mm的铝平板构成的正极集电片（tab）。
【负极的制作】
作为负极活性物质，使用平均粒子直径为10μm的硅粉末（纯度99.9质量%）。
将该负极活性物质、作为导电剂的石墨粉末、作为粘结剂的玻化温度为295℃的热塑性聚亚胺的质量比设为87：3：7.5，对此加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，将这些混合，调制出负极合剂悬浊液。
而且，将该负极合剂悬浊液涂敷在作为由表面粗糙度Ra为0.3μm、厚度为20μm的Cu-Ni-Si-Mg（Ni：3质量%、Si：0.65质量%、Mg：0.15质量%）合金箔构成的负极集电体的两面，并使其干燥。另外，负极集电体上的负极合剂的量为5.6mg/cm2。
接着，如上所述将设置有负极合剂的负极集电体剪切压延为长度380mm、宽度52mm的长方形，在氩气氛中在400℃下进行10小时热处理使其烧结，制作出负极。并且，烧结后的负极的厚度为56μm。
而且，在上述的负极的端部上安装有由厚度70μm、长度35mm、宽度4mm的镍平板构成的负极集电片（tab）。
【非水电解液的制作】
制作将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮（氟代碳酸乙烯酯：FEC）、碳酸二甲酯（DMC）、三氟甲基苯（CF3Ph）、1，6-二异氰酸酯基己烷（HMDI）以20：69：10：1的体积比混合的混合溶剂。在该混合溶剂中，作为溶质将LiPF6溶解成为1.0摩尔/升的浓度，并在此溶解0.4质量%的二氧化碳，制作非水电解液。
【非水电解质二次电池的制作】
使用上述制作的正极、负极以及非水电解液制作非水电解质二次电池。正极和负极隔着隔离物相对地配置，使它们以在规定的位置弯曲的方式进行卷绕，对其进行冲压制作扁平形状的电极体。
图2表示制作出的电极体10，图3是电极体10的部分截面图。如图3所示，使隔离物3位于正极1和负极2之间，并将它们卷绕。作为隔离物3，使用由厚度22μm、长度430mm、宽度54.5mm的聚乙烯制多孔体构成的两个隔离物。
如图2所示，以连接在正极1的正极集电片1a和连接在负极2的负极集电片2a从电极体10突出来的方式制作电极体10。
图1是表示使用图2所示的电极体制作的非水电解质二次电池的平面图。如图1所示，在由铝复合膜（Aluminium Laminate Film）构成的电池容器20内，收纳电极体10，在电池容器20内加入上述非水电解液，将正极集电片1a和负极集电片2a取出到外部，然后对电池容器20的开口部进行封口，制作出非水电解质二次电池。制作的非水电解质二次电池的设计容量为950mAh。
（实施例2）
除了将FEC：DMC：CF3Ph：HMDI的体积比改变为20：49：30：1之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（实施例3）
除了以1，12-二异氰酸酯基十二烷（DMDI）替代HMDI使用之外，与上述实施例2同样地制作非水电解质二次电池。
（比较例1）
除了不使用CF3Ph和HMDI且将FEC：DMC的体积比设为20：80之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（比较例2）
除了不使用HMDI且将FEC：DMC：CF3Ph的体积比设为20：70：10之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（比较例3）
除了不使用HMDI且将FEC：DMC：CF3Ph的体积比设为20：50：30之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（比较例4）
除了不使用HMDI且将FEC：DMC：CF3Ph的体积比设为20：30：50之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（比较例5）
除了不使用CF3Ph且将FEC：DMC：HMDI的体积比设为20：79：1之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（比较例6）
除了将FEC：DMC：CF3Ph：HMDI的体积比设为20：77：2：1之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（比较例7）
除了以五氟苯（PFB）替代CF3Ph使用且将FEC：DMC：PFB：HMDI的体积比设为20：69：10：1之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（比较例8）
除了以异氰酸己酯替代HMDI使用且将FEC：DMC：CF3Ph：异氰酸己酯的体积比设为20：49：30：1之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（实施例4）
除了以丙酸甲酯（MP）替代DMC使用且将FEC：MP：CF3Ph：HMDI的体积比设为20：49：30：1之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（实施例5）
除了以DMDI替代HMDI使用且将FEC：MP：CF3Ph：DMDI的体积比设为20：49：30：1之外，与上述实施例4同样地制作非水电解质二次电池。
（比较例9）
除了不使用CF3Ph和HMDI且将FEC：MP的体积比设为20：80之外，与上述实施例4同样地制作非水电解质二次电池。
【非水电解质二次电池的评价】
<放电负荷特性>
针对实施例1~5和比较例1~9的各非水电解质二次电池，分别在25℃的室温条件下，以190mA的定电流进行充电直到成为4.2V，进而以4.2V的定电压进行定电压充电直到电流成为48mA之后，以190mA的定电流进行放电直到电压成为2.75V。之后，以950mA的定电流进行充电直到成为4.2V，进而以4.2V的定电压进行定电压充电直到电流值成为48mA之后，以950mA的定电流进行放电直到成为2.75V，从而进行了初期充放电。从该初期充放电试验的结果，由下述的式子算出放电负荷特性。
放电负荷特性=（950mA下的放电容量/180mA下的放电容量）×100
<循环特性>
接着，将如上所述进行了初期充放电的实施例1~5和比较例1~9的各非水电解质二次电池，分别在45℃的温度条件下以950mA的定电流进行充电直到成为4.2V，进而以4.2V的定电压进行定电压充电直到电流值成为48mA，之后以950mA的定电流进行放电直到成为2.75V。以此作为一次循环，重复进行250次循环的充放电。
而且，针对实施例1~5和比较例1~9的各非水电解质二次电池，分别求出第一次循环的放电容量Q1和第250次的放电容量Q250，并通过下述的式子，分别求出在45℃温度条件下的第250次的容量保持率。
容量保持率=（Q250/Q1）×100
<充电保存特性>
另外，将如上所述进行了初期充放电的实施例1~5和比较例1~9的各非水电解质二次电池，分别在25℃的温度条件下，以950mA的定电流进行充电直到成为4.2V，进而以4.2V的定电压进行定电压充电直到电流值为48mA。在该状态下，测量了各自的电池的厚度之后，在60℃的环境下保存20日。
而且，对实施例1~5和比较例1~9的各非水电解质二次电池，分别测量保存20日之后的电池厚度，并算出在60℃下保存了20日时增加的电池厚度增加量。
电池厚度增加量=（保存后的电池厚度-保存前的电池厚度）
此时，电池厚度的增加是通过由电池内的反应产生的气体成分使薄片材料（laminate）膨胀而引起的现象，即，能够认为该情况下的电池厚度是在保存试验中产生的气体量。
与上述各实施例和比较例的电池中的电解液组成一起，将评价结果表示在表1。
【表1】
如表1所示，在含有二甲基碳酸酯的电解液组成中，使用含有三氟甲基苯和二异氰酸盐化合物的非水电解液的实施例1~3，与比较例1~8相比，在循环特性和高温中的充电保持特性方面，呈现出更加良好的结果。
另外，将添加有HMDI的实施例2和添加有DMDI的实施例3与添加有作为单异氰酸酯的异氰酸己酯的比较例8相比较时，实施例2和3与比较例8比较，在循环特性、充电保存特性、放电负荷特性中的任一方面，都呈现出更加良好的结果。
另外，在使用了丙酸甲酯的电解液组成中，使用含有三氟甲基苯和二异氰酸盐化合物的非水电解液的实施例4和5，与比较例9相比，在循环特性和高温中的充电保存特性方面，呈现出更加良好的结果。
另外，当比较添加有同量的HMDI的实施例1、2与实施例4并且比较添加有同量的DMDI的实施例3与实施例5时，在任一种情况下，使用丙酸甲酯的实施例4和5的非水电解质二次电池，无论是充电保存特性还是放电负荷特性都优良。由此，使用丙酸甲酯比使用二甲基碳酸酯更为优选。
仅含有三氟甲基苯的比较例2~4和仅含有二异氰酸盐化合物的比较例5，与不含三氟甲基苯和二异氰酸盐化合物两者的比较例1相比，循环特性略微得到了提高。然而，含有三氟甲基苯和二异氰酸盐化合物两者的实施例1~3，与仅含有三氟甲基苯的比较例2~4和仅含有二异氰酸盐化合物的比较例5相比，循环特性和充电保存特性得到了显著提高。从这一点能够知道，本发明的效果是由三氟甲基苯和二异氰酸盐化合物的配合效果带来的。
即，能够认为虽然在作为二异氰酸盐化合物的HMDI在负极活性物质的表面形成被膜，但是该被膜通过三氟甲基苯的作用而被致密化。能够认为通过这种致密的被膜，能够抑制充放电时产生的、电解液分解等的副反应，于是能够显著地提高充放电循环特性和充电保存特性。
从含有2体积%三氟甲基苯的比较例6和含有10体积%三氟甲基苯的实施例1的比较，能够知道三氟甲基苯的含量优选5体积%以上，更优选10体积%以上。
另外，从使用三氟甲基苯的实施例1和使用五氟苯的比较例7的比较，能够知道本发明的效果以五氟苯是发挥不出来的。
如上所述，根据本发明，即使在使用DMC或MP这样的电位窗口狭窄的低粘度的溶剂的情况下，也能够抑制电池特性的降低并能够提高高温环境下的保存特性。
根据本发明，能够在电化学稳定性高的状态下使用如DMC或MP这样的低粘度的溶剂，因此即使在使用由于硅等的充放电而产生较大的体积膨胀和收缩的电极活性物质的情况下，也能够使从电极体被压出的电解液再次顺畅地浸透到电极内部，因此能够抑制基于充放电反应的不均匀的电池内部的局部性的劣化，能够得到良好的电池特性。
<实验2>
在此，进行改变作为二异氰酸盐化合物的HMDI的含量的实验和改变作为氟化环式碳酸酯的FEC的含量的实验。
（实施例6）
除了将FEC：DMC：CF3Ph：HMDI的体积比改变为20：49.5：30：0.5之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（实施例7）
除了将FEC：DMC：CF3Ph：HMDI的体积比改变为20：46：30：4之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（实施例8）
除了使用4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮（二氟代碳酸乙烯酯：DFEC）作为溶剂，并且将FEC：DFEC：DMC：CF3Ph：HMDI的体积比改变为19：1：49：30：1之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（实施例9）
除了使用碳酸乙烯酯（EC）作为溶剂，并且将FEC：EC：DMC：CF3Ph：HMDI的体积比改变为10：10：49：30：1之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（实施例10）
除了使用碳酸丙烯酯（PC）作为溶剂，并且将FEC：PC：DMC：CF3Ph：HMDI的体积比改变为15：5：49：30：1之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
（实施例11）
除了使用EC、PC以及丙酸甲酯（MP）作为溶剂、使用DMDI作为二异氰酸盐化合物，并且将FEC：EC：PC：DMC：MP：CF3Ph：DMDI的体积比改变为15：2.5：2.5：34：15：30：1之外，与上述实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
【非水电解质二次电池的评价】
与实验1一样，评价实施例6~11的循环特性、充电保存特性以及放电负荷特性。表2表示评价结果。
【表2】
从表2所示的结果能够知道，在作为二异氰酸盐化合物的HMDI的含量为0.5体积%的实施例6和HMDI的含量为4体积%的实施例7中，也能够得到在循环特性、充电保存特性以及放电负荷特性上良好的结果。
另外，在用DFEC、EC或PC置换作为氟化环式碳酸酯的FEC的一部分的实施例8~10和用EC和PC置换FEC的一部分并用MP置换DMC的实施例11中，也能得到在循环特性、充电保存特性以及放电负荷特性上良好的结果。
<实验3>
在此进行使用碳材料作为负极活性物质的实验。
（实施例12）
【负极的制作】
在将作为增粘剂的羧甲基纤维素溶解于作为分散剂的水中的水溶液中，将作为负极活性物质的平均粒子直径20μm的人造石墨和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶，以活性物质、粘结剂、增粘剂的重量比为97.5：1：1.5的比例混合，制作负极悬浊液。以涂敷部在表面上呈长度284mm、宽度52mm、在背面上呈长度226mm、宽度52mm的方式将制作的悬浊液涂敷于作为负极集电体的厚度9μm、长度317mm、宽度52mm的电解铜箔的两面，并将其干燥之后，进行压延。集电体上的活性物质层量和负极的厚度，在两面形成有活性物质层的部分处，为19.3mg/cm2、130μm。
【正极的制作】
使用由厚度15μm、长度339mm、宽度50mm的铝箔构成的正极集电体，将与实施例1一样的正极合剂悬浊液以长度277mm、宽度50mm涂敷于该正极集电体的一面上，并且以长度208mm、宽度50mm涂敷于相反一侧的面上，并使其干燥，进行压延，制作正极。在此，上述正极的厚度为148μm，正极集电体上的正极合剂的量为49.8mg/cm2，正极合剂的填充密度为3.75g/cm3。
而且，在上述正极中，在没有涂敷正极合剂的部分，安装由厚度70μm、长度35mm、宽度4mm的铝平板构成的正极集电片。
【非水电解质二次电池的制作】
与实施例1同样地制作电池并收纳于由铝复合膜构成的电池容器20内。关于电解液，使用与实施例3相同的电解液。制作的电池的设计容量为830mAh。
（实施例13）
除了将FEC：EC：DMC：CF3Ph：HMDI的体积比改变为10：10：49：30：1之外，与上述实施例12同样地制作非水电解质二次电池。
（实施例14）
除了将FEC：MP：CF3Ph：HMDI的体积比改变为20：49：30：1之外，与上述实施例12同样地制作非水电解质二次电池。
（实施例15）
除了将FEC：EC：PC：DMC：CF3Ph：HMDI的体积比改变为10：5：5：49：30：1之外，与上述实施例12同样地制作非水电解质二次电池。
（实施例16）
除了将FEC：PC：DMC：CF3Ph：HMDI的体积比改变为15：5：49：30：1之外，与上述实施例12同样地制作非水电解质二次电池。
（实施例17）
除了将FEC：MP：CF3Ph：DMDI的体积比改变为20：49：30：1之外，与上述实施例12同样地制作非水电解质二次电池。
（比较例10）
除了将FEC：DMC的体积比改变为20：80之外，与上述实施例12同样地制作非水电解质二次电池。
（比较例11）
除了将FEC：DMC：HMDI的体积比改变为20：79：1之外，与上述实施例12同样地制作非水电解质二次电池。
（比较例12）
除了将FEC：DMC：CF3Ph的体积比改变为20：50：30之外，与上述实施例12同样地制作非水电解质二次电池。
（比较例13）
除了将FEC：MP的体积比改变为20：80之外，与上述实施例12同样地制作非水电解质二次电池。
<放电负荷特性>
对于上述的实施例12~17和比较例10~13的各非水电解质二次电池，分别在25℃的室温条件下，以166mA的定电流进行充电直到成为4.2V，进而以4.2V的定电压进行定电压充电直到电流值成为41mA，之后以166mA的定电流进行放电直到电压成为2.75V。之后，以830mA的定电流进行充电直到电压成为4.2V，进而以4.2V的定电压进行定电压充电直到电流值成为41mA，之后以830mA的定电流进行放电直到成为2.75V，从而进行初期充放电。从该初期充放电试验的结果，由下述的式子算出放电负荷特性。
放电负荷特性=（830mA下的放电容量/166mA下的放电容量）×100
<循环特性>
接着，将如上所述进行了初期充放电的实施例12~17和比较例10~13的各非水电解质二次电池，分别在45℃的温度条件下，以830mA的定电流进行充电直到成为4.2V，进而以4.2V的定电压进行定电压充电直到电流值成为41mA，之后以830mA的定电流进行放电直到成为2.75V。以此作为一次循环重复进行250次循环的充放电。而且，对于实施例12~17和比较例10~13的各非水电解质二次电池，分别求出第一次循环的放电容量Q1和第250次循环的放电容量Q250，并由下述的式子，分别求出45℃温度条件下的第250次的容量保持率。
容量保持率=（Q250/Q1）×100
<充电保存特性>
另一方面，将如上所述进行了初期充放电的实施例12~17和比较例10~13的各非水电解质二次电池，分别在25℃的温度条件下，以830mA的定电流进行充电直到成为4.2V，进而以4.2V的定电压进行定电压充电直到电流值成为41mA。在该状态下，测量各个电池的厚度之后，在60℃的环境下保存20日。然后，对实施例12~17和比较例10~13的各非水电解质二次电池，分别测量保存了20日后的电池厚度，并算出在60℃下保存20日时增加的电池厚度增加量。
电池厚度增加量=（保存后的电池后度-保存前的电池厚度）
此时，电池厚度的增加是通过由电池内的反应产生的气体成分使薄片材料（laminate）膨胀而引起的现象，即，能够认为此时的电池厚度是指在保存试验中产生的气体量。与上述各实施例和比较例的电池中的电解液组成一起，将评价结果表示在表3。
【表3】
从表3所示的结果能够知道，即使在使用石墨作为负极活性物质的情况下，也能够通过使用三氟甲基苯和二异氰酸盐化合物，提高循环特性和充电保存特性。
如上所述，即使在使用石墨等碳材料作为负极活性物质的情况下，也能够得到本发明的效果。
符号说明
1…正极
1a…正极集电片
2…负极
2a…负极集电片
3…隔离物
10…电极体
20…电池容器

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和使溶质溶解于非水类溶剂的非水电解液，其特征在于：
在所述非水电解液中含有三氟甲基苯和二异氰酸盐化合物，三氟甲基苯的含量在除溶质之外的所述非水电解液中占5体积％以上，
所述二异氰酸盐化合物为亚烷基二异氰酸盐化合物。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
三氟甲基苯的含量，在除所述溶质之外的所述非水电解液中占10体积％以上。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述二异氰酸盐化合物的含量，在除所述溶质之外的所述非水电解液中，是0.5～4.0体积％的范围。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述负极活性物质含有硅。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述负极活性物质含有石墨材料。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
作为所述非水类溶剂，含有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、羧酸酯或酮。
7.一种非水电解质二次电池用非水电解液，包含非水类溶剂和溶解于非水类溶剂的溶质，其特征在于：
含有三氟甲基苯和二异氰酸盐化合物，三氟甲基苯的含量，在除所述溶质之外的所述非水电解液中占5体积％以上，
所述二异氰酸盐化合物为亚烷基二异氰酸盐化合物。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6035776B2 (ja) * 2012-02-24 2016-11-30 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
KR102188818B1 (ko) * 2013-03-27 2020-12-09 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
CN104752763B (zh) * 2013-12-25 2017-04-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种新型锂离子电解液添加剂体系
JP2019125538A (ja) * 2018-01-19 2019-07-25 株式会社日立製作所 負極、半二次電池、二次電池
US11444328B2 (en) 2018-02-20 2022-09-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte for secondary battery, secondary battery having the same and method of manufacturing the same
JP7131923B2 (ja) * 2018-02-20 2022-09-06 三星エスディアイ株式会社 非水電解質二次電池用電解液及び非水電解質二次電池
US10938070B2 (en) 2018-02-20 2021-03-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for rechargeable battery, rechargeable battery having the same and method of preparing the same
JPWO2020175232A1 (ja) * 2019-02-28 2021-12-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20230049879A1 (en) 2019-11-05 2023-02-16 Kyushu University, National University Corporation Electrolyte solution

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1755974A (zh) * 2004-10-01 2006-04-05 三星Sdi株式会社 锂离子二次电池用的电解液和包含它的锂离子二次电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3354057B2 (ja) * 1996-10-03 2002-12-09 日立マクセル株式会社 有機電解液二次電池
JP2000106209A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液および非水電解液二次電池
JP4565707B2 (ja) 2000-06-27 2010-10-20 三井化学株式会社 非水電解液およびそれを使用した二次電池
CN1278444C (zh) 2001-04-09 2006-10-04 三星Sdi株式会社 锂二次电池的无水电解液及包含它的锂二次电池的制备方法
KR100458568B1 (ko) * 2002-04-03 2004-12-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP5050416B2 (ja) * 2005-06-23 2012-10-17 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
KR100989309B1 (ko) 2005-06-23 2010-10-22 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
JP2007242411A (ja) 2006-03-08 2007-09-20 Sony Corp 電池及び電解液組成物
CN102097654B (zh) 2006-04-27 2014-10-01 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质二次电池
JP5315594B2 (ja) 2006-04-27 2013-10-16 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5319899B2 (ja) * 2007-08-23 2013-10-16 株式会社東芝 非水電解液電池
US20110091768A1 (en) * 2007-09-12 2011-04-21 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2009245923A (ja) * 2008-03-10 2009-10-22 Sony Corp 二次電池
KR20090097124A (ko) 2008-03-10 2009-09-15 소니 가부시끼가이샤 전해액 및 2차 전지
CN102113161A (zh) 2008-08-20 2011-06-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
KR101412899B1 (ko) 2010-02-12 2014-06-26 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1755974A (zh) * 2004-10-01 2006-04-05 三星Sdi株式会社 锂离子二次电池用的电解液和包含它的锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5806660B2 (ja) 2015-11-10
EP2571088A1 (en) 2013-03-20
US20130022879A1 (en) 2013-01-24
EP2571088A4 (en) 2013-10-23
US9153841B2 (en) 2015-10-06
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