JPWO2020175232A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

本開示は、電極体の外周面を構成する負極芯体の表面と外装缶の内面の良好な電気的接触を維持し、内部抵抗の上昇、抵抗値のばらつきを抑制することを目的とする。実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して渦巻状に巻回された電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質を収容する有底円筒形状の外装缶とを備える。負極は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。電極体の外周面には負極芯体の表面が露出した露出部が形成され、露出部が外装缶の内面に接触している。非水電解質は、０．１〜１．０質量％のジイソシアネート化合物を含む。

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは巻回型の電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。

従来、正極と負極がセパレータを介して渦巻状に巻回された電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質を収容する有底円筒形状の外装缶とを備えた非水電解質二次電池が広く知られている。特許文献１には、低抵抗化、高出力化等を目的として、巻回型の電極体の外周面に負極芯体の表面が露出した露出部を形成し、負極外部端子となる金属製の外装缶の内面に露出部を接触させた構造を有する非水電解質二次電池が開示されている。

特開２０１３−２５４５６１号公報

しかし、特許文献１の非水電解質二次電池では、負極芯体の表面と外装缶の内面の良好な電気的接触を維持することができず、内部抵抗が上昇し、また抵抗値のばらつきが大きくなる場合がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して渦巻状に巻回された電極体と、非水電解質と、前記電極体及び前記非水電解質を収容する有底円筒形状の外装缶とを備える。前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有し、前記電極体の外周面には前記負極芯体の表面が露出した露出部が形成され、前記露出部が前記外装缶の内面に接触し、前記非水電解質は、０．１〜１．０質量％のジイソシアネート化合物を含むことを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、電極体の外周面を構成する負極芯体の表面と外装缶の内面の良好な電気的接触を維持でき、内部抵抗の上昇、抵抗値のばらつきを抑制できる。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

上述のように、巻回型電極体の外周面を構成する負極芯体の表面と外装缶の内面を接触させた構造を有する非水電解質二次電池において、負極芯体の表面と外装缶の内面の良好な電気的接触を安定に維持することは重要な課題である。本発明者らの検討の結果、充放電により電池内に含まれる金属材料が溶出して導電性の低い金属化合物の状態で負極芯体の表面に堆積することが明らかとなった。この堆積物により、負極芯体の表面と外装缶の内面の接触が阻害され、電池の内部抵抗が上昇する。特に、フッ素を含有する化合物が含まれる場合、当該化合物が電解質中の水分と反応してフッ酸が発生し、金属材料を腐食、溶出させると考えられる。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、非水電解質に特定量のジイソシアネート化合物を添加することにより、負極芯体の表面における金属化合物の堆積が抑制されることを見出した。これにより、負極芯体の表面と外装缶の内面の良好な電気的接触状態が維持され、低抵抗で、抵抗値のばらつきが小さい非水電解質二次電池を実現できる。なお、ジイソシアネート化合物の添加量が特定量を超える場合に、抵抗上昇が確認された。即ち、電池の低抵抗化を図る上で、ジイソシアネート化合物の添加量には最適な範囲が存在する。

以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであるから、各構成要素の寸法比率等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、非水電解質二次電池１０の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合剤層３１とを有する。同様に、負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０の表面に設けられた負極合剤層４１とを有する。非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。

電極体１４の外周面には、負極１２が配置され、負極芯体４０の表面が露出した露出部４２が形成されている。露出部４２は、電極体１４の外周面の一部に形成されてもよいが、好ましくは外周面の全域に形成される。露出部４２は、電極体１４の外側を向いた負極芯体４０の片面（外面）のみに形成されてもよく、負極芯体４０の両面に形成されてもよい。露出部４２は、例えば電極体１４の外周面に位置する負極芯体４０の長手方向一端から電極体１４の周長の１周〜２周分程度の長さの範囲に形成される。

非水電解質二次電池１０では、負極１２の露出部４２が外装缶１６の内面に接触して、負極１２と外装缶１６が電気的に接続されている。本実施形態では、封口体１７が正極外部端子となり、外装缶１６が負極外部端子となる。正極１１に取り付けられた正極リード２０は、絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、封口体１７の底板である内部端子板２３の下面に溶接等で接続される。負極１２には、負極リードが接続されていなくてもよく、電極体１４の巻芯側に位置する負極１２の長手方向他端部に、外装缶１６の底部内面に溶接等で接続される負極リードが取り付けられていてもよい。なお、電極リードが接続される部分には、芯体表面の露出部が形成される。

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２１が形成されている。溝入部２１は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２１と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円盤状又はリング状を呈し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。更に内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の通気孔からガスが排出される。

以下、正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に非水電解質について詳説する。

［正極］
正極１１は、上述の通り、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体３０の表面に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。

正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

［負極］
負極１２は、上述の通り、負極芯体４０と、負極芯体４０の表面に設けられた負極合剤層４１とを有する。また、負極１２には、電極体１４の外周面に対応する部分に、負極芯体４０の表面が露出した露出部４２が形成されている。負極芯体４０には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質及び結着剤を含み、例えば負極リードが接続される部分及び露出部４２を除く負極芯体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体４０の表面に負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。

負極合剤層４１には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。Ｓｉ系活物質は炭素系活物質と比較して充放電に伴う体積変化が大きいため、負極合剤層４１にＳｉ系活物質を添加することで、例えば露出部４２が外装缶１６の内面に強く押し付けられ、良好な接触状態が得られる。

好適なＳｉ系活物質の一例は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるシリコン酸化物である。ＳｉＯ_ｘで表されるシリコン酸化物は、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉの微粒子が分散した構造を有する。また、Ｓｉ系活物質は、リチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散した、Ｌｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表される化合物であってもよい。Ｓｉ系活物質の粒子表面には、炭素被膜等の導電性の高い被膜が形成されていることが好ましい。

負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層４１は、更に、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、更に、０．１〜１．０質量％のジイソシアネート化合物を含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、固体電解質であってもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。ＦＥＣとしては、４−フルオロエチレンカーボネート（モノフルオロエチレンカーボネート）、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。これらのうち、４−フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。

非水電解質は、例えば非水電解質の総質量に対して０．５〜１０質量％、又は１〜５質量％のＦＥＣを含む。特に、負極合剤層４１にＳｉ系活物質を添加する場合に、ＦＥＣを用いることが好ましい。好適な非水溶媒の一例として、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、及びＦＥＣを含む混合溶媒が挙げられる。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。中でも、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌであることが好ましい。

非水電解質は、上述の通り、ジイソシアネート化合物を含む。非水電解質にジイソシアネート化合物を添加することにより、電極体１４の外周面を構成する負極芯体４０の表面（露出部４２）における金属化合物の堆積が抑制され、電池抵抗の上昇が抑制される。ＬｉＰＦ_６等のフッ素を含む化合物が電池内に含まれる場合、当該化合物が電解質中の水分と反応してフッ酸が発生するため、外装缶１６等の金属材料が溶出し易くなり露出部４２の堆積物が増えることが想定されるが、ジイソシアネート化合物には金属の溶出量を低減する効果がある。ジイソシアネート化合物の添加による効果は、フッ素を含む化合物が含まれる場合により顕著である。

ジイソシアネート化合物は、非水電解質の総質量に対して０．１〜１．０質量％の濃度で添加される。ジイソシアネート化合物の量が０．１質量％未満であると、露出部４２における金属化合物の堆積を抑制できず、電池抵抗の上昇を抑制する効果が得られない。一方、１．０質量％を超えるジイソシアネート化合物を添加した場合は、金属化合物の堆積は抑制されるものの、堆積物とは別の要因で電池抵抗が上昇する。非水電解質におけるジイソシアネート化合物の含有量は、好ましくは０．１〜０．８質量％、より好ましくは０．１〜０．６質量％、特に好ましくは０．１〜０．４質量％である。

ジイソシアネート化合物は、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートであってもよいが、好ましくは脂肪族ジイソシアネートである。

ジイソシアネート化合物は、例えば、一般式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表される化合物であって、Ｘは炭素数１８以下の脂肪族炭化水素である。具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の分岐鎖状脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

ジイソシアネート化合物は、脂環式ジイソシアネートであってもよい。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、シクロヘキサン−１，２−又は１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などが挙げられる。

ジイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。好適なジイソシアネート化合物は、一般式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｘは炭素数１０以下の炭化水素）で表される化合物であって、中でもヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、及びシクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネートから選択される少なくとも１種が特に好適である。

以下、実施例により本開示を更に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた。１００質量部の正極活物質と、１質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極（厚み０．１１５ｍｍ、幅５６ｍｍ、長さ８００ｍｍ）を作製した。なお、正極の長手方向中央部に芯体表面が露出した露出部を設け、当該露出部に正極リードを超音波溶接した。

［負極の作製］
負極活物質として、９５質量部の黒鉛粉末、及び５質量部のＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）で表されるシリコン酸化物の混合粉末を用いた。１００質量部の負極活物質と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、１質量部のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極（厚み０．１１７ｍｍ、幅５８ｍｍ、長さ９００ｍｍ）を作製した。なお、負極の長手方向両端部に芯体表面が露出した露出部を設け、一方の露出部に負極リードを超音波溶接した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：５：７０の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．５Ｍの濃度で溶解し、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２質量％の濃度で溶解した。その後、非水電解液の総質量に対して０．１質量％の濃度となるように、ヘキサメチレンジイソシアネートを添加して、非水電解液を調製した。

［電池の作製］
上記正極と上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。このとき、正極合剤層がセパレータを介して負極合剤層と対向するように、また負極の露出部（負極リードが存在しない露出部）が電極体の外周面を構成するように、各電極及びセパレータを巻回した。電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置した後、負極リードを有底円筒形状の外装缶の底部内面に溶接し、正極リードを封口体の内部端子板に溶接して、電極体を外装缶内に収容した。その後、外装缶内に非水電解液を減圧方式で注入し、ガスケットを介して外装缶の開口を封口体で封止することにより、円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２＞
非水電解液の調製において、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を０．２質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
非水電解液の調製において、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を０．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例４＞
非水電解液の調製において、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を１．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
非水電解液の調製において、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を２．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２＞
非水電解液の調製において、ヘキサメチレンジイソシアネートを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

［最外周負極芯体表面の観察］
実施例及び比較例の各電池について、２５℃の温度環境下で初回充放電を行った後、電池を解体し、電極体の外周面を構成する負極芯体表面の状態（堆積物の有無）を目視で確認した。評価結果を表１に示す。
＜初回充放電条件＞
０．５Ｉｔの定電流で充電終止電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、０．５Ｉｔの定電流で放電終止電圧が３Ｖとなるまで放電を行った。

［内部抵抗の評価］
実施例及び比較例の各電池を１０個ずつ用いて、上記初回充放電後における交流抵抗（１ｋＨｚ）を測定した。抵抗値の平均値と標準偏差（ばらつき）を表１に示す。

［金属溶出量の評価］
実施例１，２、及び比較例２の各電池について、非水電解液中に存在する金属量を測定した。外装缶内に非水電解液を注入後、２０時間を経過した電池から遠心分離により非水電解液を抽出し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析により非水電解液中に溶出した金属の量を測定した。評価結果を表２に示す。

表１に示す結果から明らかであるように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、抵抗値が低く、また抵抗値のばらつきも小さい。ジイソシアネート化合物を含む実施例の電池では、電極体の外周面を構成する負極芯体表面に堆積物は確認されなかったが、ジイソシアネート化合物を含まない比較例２の電池では、負極芯体表面に堆積物が確認された。この堆積物は、導電性の低い金属化合物であると推測される。実施例の電池では、ジイソシアネート化合物の効果により金属化合物の堆積が防止され、負極芯体表面と外装缶内面の良好な電気的接触が維持されることで、抵抗上昇が抑制されたと考えられる。なお、ジイソシアネート化合物の添加量を２．０質量％とした比較例１の電池では、負極芯体表面の堆積物は確認されなかったが、抵抗の上昇が見られた。即ち、ジイソシアネート化合物の添加量を多くし過ぎると、堆積物とは別の要因で抵抗が上昇する。

表２に示すように、非水電解液にジイソシアネート化合物を添加することで、非水電解液中に溶出する金属量を抑制できる。非水電解液中に溶出した金属が、金属化合物として負極芯体表面に堆積するものと推測されるので、金属溶出量を減らすことにより、金属化合物の堆積を抑制でき、電池の低抵抗化を図ることができると考えられる。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 溝入部、２３ 内部端子板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 正極芯体、３１ 正極合剤層、４０ 負極芯体、４１ 負極合剤層、４２ 露出部

Claims (4)

1. 正極と負極がセパレータを介して渦巻状に巻回された電極体と、
   非水電解質と、
   前記電極体及び前記非水電解質を収容する有底円筒形状の外装缶と、
   を備え、
   前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有し、
   前記電極体の外周面には前記負極芯体の表面が露出した露出部が形成され、前記露出部が前記外装缶の内面に接触し、
   前記非水電解質は、０．１〜１．０質量％のジイソシアネート化合物を含む、非水電解質二次電池。
2. 前記ジイソシアネート化合物は、一般式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表される化合物であって、Ｘは炭素数１８以下の脂肪族炭化水素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記ジイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、及びシクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネートから選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記非水電解質は、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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