WO2011142276A1 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用非水電解液 - Google Patents

非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用非水電解液 Download PDF

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Abstract

　電位窓が狭い低粘度の溶媒を用いた場合においても、非水電解液の電気化学的安定性を高めることができ、充放電時における非水電解液の副反応を抑制して、電池特性の低下を抑制することができると共に、高温環境下における保存特性にも優れた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用非水電解液を得る。　正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、非水電解液に、ベンゾトリフルオライド及びジイソシアネート化合物が含まれており、ベンゾトリフルオライドの含有量が、溶質を除く非水電解液中において、５体積％以上であることを特徴としている。

Description

非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用非水電解液
　本発明は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用非水電解液に関するものである。
　携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。
　一方、近年においては、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。
　非水電解質二次電池を高容量化させるために、電池内に活物質を多く充填させ、充填度を高める手法が用いられているが、このとき、活物質の充填度を高めると、電解液が電池内部全域に浸透しにくくなる。このため、充放電反応が不均一となり、電池内部において局所的な劣化が引き起こされやすくなる。従って、従来の材料よりも、高い容量を有する活物質が必要となる。負極活物質においては、黒鉛より高い容量を有する材料が求められている。
　このため、近年においては、高容量の負極活物質として、シリコン、ゲルマニウム、スズなど、リチウムと合金化する材料を用いることが検討されている。このようなリチウムと合金化する材料を用いた場合、電池容量を増加させることができるが、充電反応により、リチウムとこれらの材料が合金化する際に、黒鉛材料などと比較して、負極活物質の体積が大幅に増加する。このとき、負極活物質が、隣接しているセパレータや正極活物質層を抑圧するため、電極内部に含浸されている電解液が、電極体から押し出され、その結果、電極周辺の電解液の量が低下する。このため、充放電反応が不均一となり、電池内部の局所的な劣化を引き起こしやすくなる。
　電池特性を安定化させるためには、電解液が電池内部に均一に拡散している状態を維持することが重要である。このため、電極体から押し出された電解液を、電極体内部に再度浸透させる必要がある。そのためには、電解液の粘性を下げることが効果的である。
　一般的に、電解液は、溶質と、その溶質を溶解させる溶媒から構成されている。一般的な溶媒として、鎖状カーボネートが用いられており、その含有量も比較的多い。従って、この鎖状カーボネートの粘性を低下させることにより、電解液の粘性を低下させることができる。例えば、一般的に用いられているジエチルカーボネートを、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの側鎖における炭素数の低い鎖状カーボネートに代えることにより、粘性を下げることができる。
　また、鎖状カーボネートよりも低い粘性を示すカルボン酸エステルやケトンを用いることにより、電解液の粘性をさらに低下させることができる。
　しかしながら、低粘度の鎖状カーボネートや、カルボン酸エステル、ケトン等は、分子量の小ささや反応性の高さに起因して、電位窓が比較的狭い。このため、非水電解液が電気化学的に不安定となり、活物質材料と副反応を起こしやすく、電池特性を低下させる傾向にある。負極活物質として、リチウムと合金化するシリコン等の材料を用いた場合、これらの材料は特に電解液と反応しやすいため、電池特性がより顕著に低下するという問題を生じる。
　また、電解液との反応は、高温環境下において充電状態で保存した場合、特に顕著となり、これに起因するガスの発生等により、電極の厚みが増加する等の問題を生じる。
　特許文献１においては、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン等を電解液に少量添加することにより、シリコン等の負極活物質と非水電解液との反応を抑制できることが開示されている。しかしながら、電解液との反応をさらに抑制し、充放電サイクル特性をさらに向上させることが求められている。
　本発明は、後述するように、ベンゾトリフルオライド及びジイソシアネート化合物を含む非水電解液を用いるものである。
　特許文献２においては、ジイソシアネート化合物を含む電解液を用いた非水電解質二次電池が開示されている。しかしながら、ベンゾトリフルオライドと併用した場合の効果については何ら開示されていない。
特開２００７－２９９５４３号公報 特開２００７－２４２４１１号公報
　本発明は、電位窓が狭い、低粘度の溶媒を用いた場合においても、非水電解液の電気化学的安定性を高めることができ、充放電時における非水電解液の副反応を抑制して、電池特性の低下を抑制することができると共に、高温環境下における保存特性にも優れた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用非水電解液を提供することにある。
　本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、非水電解液に、ベンゾトリフルオライド及びジイソシアネート化合物が含まれており、ベンゾトリフルオライドの含有量が、溶質を除く非水電解液中において、５体積％以上であることを特徴としている。
　本発明においては、非水電解液中に含まれるジイソシアネート化合物が、負極活物質の表面に存在する水酸基と反応して結合し、この反応により生成した被膜が、負極と電解液との間で生じる副反応を抑制することにより、電池特性の低下を抑制することができると考えられる。また、本発明においては、非水電解液中に含まれるベンゾトリフルオライドが、ジイソシアネート化合物と相互作用を起こし、より緻密な被膜を生成すると考えられる。この緻密な被膜の形成により、電位窓の狭い低粘度の溶媒を用いた場合においても、非水電解液の電気化学的安定性を向上させることができ、電池特性を向上させ、高温保存特性を向上させることができると考えられる。
　本発明において、ベンゾトリフルオライドの含有量は、溶質を除く非水電解液中において、５～５０体積％であることが好ましく、１０～４０体積％の範囲内とすることがさらに好ましい。このような範囲内とすることにより、充放電サイクル特性を向上させることができ、かつ高温環境下における保存特性も向上させることができる。
　本発明において用いるジイソシアネート化合物としては、各種のジイソシアネート化合物を用いることができるが、特に、アルキレンジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
　アルキレンジイソシアネート化合物における脂肪族炭化水素基の炭素数は、４以上１２以下であることが好ましく、６以上１２以下であることがさらに好ましい。このようなアルキレンジイソシアネート化合物の具体例としては、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，７－イソシアナトヘプタン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，９‐ジイソシアナトノナン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，１１－ジイソシアナトウンデカン、１，１２－ジイソシアナトドデカンなどが挙げられる。
　本発明において、ジイソシアネート化合物の含有量は、溶質を除く非水電解液中において、０．０１体積％～１０体積％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．１体積～５体積％の範囲内であり、特に好ましくは０．５体積％～４体積％の範囲内である。ジイソシアネート化合物の含有量が少なすぎると、負極活物質の上に十分な被膜を形成することができない場合がある。また、ジイソシアネート化合物の含有量が多すぎると、電池内部の抵抗が大きくなり電池容量の低下を招く場合がある。
　本発明においては、非水系溶媒として、ジエチルカーボネートやメチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。また、カルボン酸エステルやケトンなど、鎖状カーボネートより、電位窓が狭い低粘度の溶媒も用いることができる。
　また、カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピルなどが挙げられる。また、ケトンとしては、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどが挙げられる。
　さらに、鎖状カーボネートやカルボン酸エステル、ケトン中の水素の少なくとも一部がフッ素で置換されていても良い。
　電位窓が狭い低粘度の溶媒を非水電解液が含む場合の該溶媒の含有量としては、溶質を除く非水電解液中において、５０体積％～９５体積％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは６０体積％～９０体積％の範囲内であり、特に好ましくは７０体積～８５体積％の範囲内である。含有量が少なすぎると、非水電解液の粘性を低くし、充放電サイクル特性などの電池特性を十分に改善できない場合がある。また、含有量が多すぎると、電解液の電導度が低下する場合がある。
　本発明においては、非水系溶媒として、環状カーボネートが含有されていることが好ましい。環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。また、環状カーボネートの一部がフッ素化されていることが、さらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの具体例としては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オンなど、フッ素化環状カーボネート誘導体が挙げられる。
　フッ素化環状カーボネートとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンが好ましく用いられ、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンが特に好ましく用いられる。これらのフッ素化環状カーボネートを用いることにより、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
　非水電解液中のフッ素化環状カーボネートの含有量としては、５体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０体積％～４０体積％の範囲内であり、特に好ましくは１０体積％～２０体積％の範囲内である。フッ素化環状カーボネートの含有量が少なすぎると、サイクル特性が低下する場合がある。また、フッ素化環状カーボネートの含有量が多すぎると、高温保存によるガス発生が多くなる場合がある。
　本発明における非水系溶媒は、上記の電位窓が狭い低粘度の溶媒及びフッ素化環状カ
ーボネートのみからなるものに限定されるものではなく、その他の鎖状カーボネート及び環状カーボネートが非水系溶媒として含まれていてもよい。
　本発明において用いる負極活物質としては、非水電解質二次電池において一般に用いることができる負極活物質を用いることができ、例えば、黒鉛などの炭素材料、リチウムと合金化するシリコン、ゲルマニウム、錫などの材料を用いることができる。これらの中でも、特にシリコンを含む負極活物質が好ましく用いられる。シリコンを含む負極活物質を用いることにより、容量の高い電池を構成することができる。
　また、負極活物質として、黒鉛などの炭素材料を用いた場合にも、サイクル特性及び充電保存特性を向上することができるという本発明の効果を得ることができる。
　シリコンを含む負極活物質としては、例えば、粉末状のシリコン及び／またはシリコン合金を挙げることができる。
　負極活物質に用いる上記のシリコン合金としては、シリコンと他の１種以上の元素との固溶体、シリコンと他の１種以上の元素との金属間化合物、シリコンと他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。
　このようなシリコン合金の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などを用いることができる。また、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法を用いることができる。
　本発明における負極は、負極集電体の上に、粉末状のシリコン及び／またはシリコン合金からなる負極活物質と、結着剤からなる負極合剤層を設けたものであることが好ましい。そして、負極集電体の上に、負極活物質と結着剤からなる負極合剤層を設けた後、非酸化性雰囲気中で上記結着剤のガラス転移温度以上の温度で焼結させて負極を作製することが好ましい。結着剤のガラス転移温度以上の温度で焼結させることにより、負極活物質間及び負極活物質と負極集電体間の密着性を向上させることができる。また、負極活物質間の密着性及び負極活物質と負極集電体との間の密着性を高め、充放電における負極活物質の膨張・収縮によって負極活物質が負極集電体から剥離するのを抑制するため、負極集電体の上に負極合剤層を設けた後、これを圧延し、その後焼結させることが好ましい。
　結着剤としては、ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。ポリイミド樹脂を用いることにより、結着剤のガラス転移温度以上の温度で負極を焼結させることができるため、負極活物質間及び負極活物質と負極集電体の間の密着性を向上させることができ、充放電による粉末状のシリコン及び／またはシリコン合金からなる負極活物質の膨張による劣化を抑制することができる。
　負極を焼結させる温度は、上述のように結着剤のガラス転移温度以上であることが好ましく、ポリイミド樹脂を用いる場合、２００～５００℃の範囲内であることが好ましい。
　非酸化性雰囲気としては、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気や窒素ガスの雰囲気であることが好ましい。水素ガスなどの還元性雰囲気であってもよい。
　上記の負極集電体としては、その表面粗さＲａが０．２μｍ以上のものを用いることが好ましい。表面粗さＲａが０．２μｍ以上の負極集電体を用いると、負極活物質と負極集電体との接触面積が大きくなると共に、負極集電体の表面の凹凸部分に結着剤が入り込む。この状態で焼結させると、アンカー効果も発現して、負極活物質と負極集電体との密着性が大きく向上し、充放電時における負極活物質の膨張・収縮によって負極活物質が負極集電体から剥離したりするのが一層抑制されるようになる。
　本発明の非水電解質二次電池において、その正極に用いる正極活物質としては、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）等のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ１－ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）等のリチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。
　ここで、正極活物質にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２を用いる場合、その表面にジルコニウムを固着させることが望ましい。これにより、コバルト酸リチウムの結晶構造を安定化させて充放電サイクル特性を向上させると共に、非水電解液との界面とにおいて充放電反応以外の副反応が生じるのを抑制することができる。
　本発明において、非水系溶媒に溶解させる溶質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。また、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム－ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。
　非水電解液中における溶質の含有量は、特に限定されるものではないが、一般に、０．５モル／リットル～２モル／リットルの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．６モル／リットル～１．８モル／リットルの範囲内であり、特に好ましくは０．７モル／リットル～１．７モル／リットルの範囲内である。
　本発明の非水電解液は、非水系溶媒と、非水系溶媒に溶解させた溶質とを含む非水電解質二次電池用非水電解液であり、ベンゾトリフルオライド及びジイソシアネート化合物が含まれている。ベンゾトリフルオライドの含有量が、溶質を除く非水電解液中において、５体積％以上であることを特徴としている。
　本発明の非水電解液を用いることにより、電位窓が狭い、低粘度の溶媒を用いた場合においても、非水電解液の電気化学的安定性を高めることができ、充放電時における非水電解液の副反応を抑制して、電池特性の低下を抑制することができると共に、高温環境下における保存特性にも優れた非水電解質二次電池とすることができる。
　本発明によれば、電位窓が狭い、低粘度の溶媒を用いた場合においても、非水電解液の電気化学的安定性を高めることができ、充放電時における非水電解液の副反応を抑制して、電池特性の低下を抑制することができると共に、高温環境下における保存特性にも優れた非水電解質二次電池とすることができる。
図１は、本発明に従う実施例において作製した非水電解質二次電池を示す平面図である。 図２は、本発明に従う実施例において作製した電極体を示す平面図である。 図３は、本発明に従う実施例において作製した電極体を示す部分断面図である。
　以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
　＜実験１＞
　（実施例１）
　〔正極の作製〕
　正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウム（平均粒子径１３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３５ｍ２／ｇ）の表面にジルコニウム化合物を固着させたものを用いた。表面にジルコニウム化合物が付着したコバルト酸リチウムは、原料中にジルコニウム化合物を添加し焼成することにより製造することができる。
　この正極活物質と、導電剤の炭素材料粉末と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９５：２．５：２．５の質量比になるようにし、これにＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を加えて混練し、正極合剤スラリーを調製した。
　次いで、厚み１５μｍ，長さ４０２ｍｍ，幅５０ｍｍのアルミニウム箔からなる正極集電体を用い、上記の正極合剤スラリーを、この正極集電体の片面には長さ３４０ｍｍ，幅５０ｍｍで塗布し、反対側の面には長さ２７１ｍｍ，幅５０ｍｍで塗布した。これを乾燥させて圧延して、正極を作製した。ここで、上記の正極の厚みは１４３μｍであり、正極集電体上の正極合剤の量は４８ｍｇ／ｃｍ２であり、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｍ３であった。
　そして、上記の正極において、正極合剤が塗布されていない部分に、厚み７０μｍ，長さ３５ｍｍ，幅４ｍｍのアルミニウム平板からなる正極集電タブを取り付けた。
　〔負極の作製〕
　負極活物質としては、平均粒子径が１０μｍのシリコン粉末（純度９９．９質量％）を用いた。
　この負極活物質と、導電剤である黒鉛粉末と、結着剤であるガラス転移温度が２９５℃の熱可塑性ポリイミドとを、８７：３：７．５の質量比になるようにして、これらにＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を加え、これを混練して負極合剤スラリーを調製した。
　そして、この負極合剤スラリーを、表面粗さＲａが０．３μｍで、厚みが２０μｍのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｍｇ（Ｎｉ：３質量％，Ｓｉ：０．６５質量％，Ｍｇ：０．１５質量％）合金箔からなる負極集電体である両面に塗布し、これを乾燥させた。なお、負極集電体上の負極合剤の量は５．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
　次いで、上記のように負極合剤を設けた負極集電体を、長さ３８０ｍｍ，幅５２ｍｍの長方形状に切り抜いて圧延させ、アルゴン雰囲気中において４００℃で１０時間熱処理して焼結させて負極を作製した。なお、焼結後の負極の厚みは５６μｍであった。
　そして、上記の負極の端部に厚み７０μｍ，長さ３５ｍｍ，幅４ｍｍのニッケル平板からなる負極集電タブを取り付けた。
　〔非水電解液の作製〕
　４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、ベンゾトリフルオライド（ＣＦ３Ｐｈ）と、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＭＤＩ）とを、２０：６９：１０：１の体積比となるように混合した混合溶媒を作製した。この混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように溶解させ、これに炭酸ガスを０．４質量％溶解させて、非水電解液を作製した。
　〔非水電解質二次電池の作製〕
　上記で作製した正極、負極、及び非水電解液を用いて非水電解質二次電池を作製した。正極と負極とはセパレータを介して対向するように配置し、これらを所定の位置で折り曲げるようにして巻回し、これをプレスして扁平形状の電極体を作製した。
　図２は作製した電極体１０を示しており、図３は電極体１０の部分断面図である。図３に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これを巻回している。セパレータ３としては、厚さ２２μｍ、長さ４３０ｍｍ、幅５４．５ｍｍのポリエチレン製多孔体からなるセパレータを２枚用いた。
　図２に示すように、電極体１０から、正極１に接続した正極集電タブ１ａと、負極２に接続した負極集電タブ２ａとが突き出るように電極体１０を作製した。
　図１は、図２に示す電極体を用いて作製した非水電解質二次電池を示す平面図である。図１に示すように、アルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に、電極体１０を収納させ、電池容器２０内に上記の非水電解液を加え、正極集電タブ１ａ及び負極集電タブ２ａとが外部に取り出されるようにして、電池容器２０の開口部を封口させ、非水電解質二次電池を作製した。作製した非水電解質二次電池の設計容量は、９５０ｍＡｈである。
　（実施例２）
　ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈ：ＨＭＤＩの体積比を、２０：４９：３０：１に変更する以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例３）
　ＨＭＤＩに代えて、１，１２－ジイソシアナトドデカン（ＤＭＤＩ）を用いる以外は、上記実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例１）
　ＣＦ３Ｐｈ及びＨＭＤＩを用いずに、ＦＥＣ：ＤＭＣの体積比を２０：８０とする以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例２）
　ＨＭＤＩを用いずに、ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈの体積比を２０：７０：１０とする以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例３）
　ＨＭＤＩを用いずに、ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈの体積比を２０：５０：３０とする以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例４）
　ＨＭＤＩを用いずに、ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈの体積比を２０：３０：５０とする以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例５）
　ＣＦ３Ｐｈを用いずに、ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＨＭＤＩの体積比を２０：７９：１とする以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例６）
　ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈ：ＨＭＤＩの体積比を２０：７７：２：１とする以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例７）
　ＣＦ３Ｐｈに代えて、ペンタフルオロベンゼン（ＰＦＢ）を用い、ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＰＦＢ：ＨＭＤＩの体積比を２０：６９：１０：１とする以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例８）
　ＨＭＤＩに代えて、イソシアン酸ヘキシルを用い、ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈ：イソシアン酸ヘキシルの体積比を２０：４９：３０：１とする以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例４）
　ＤＭＣに代えて、プロピオン酸メチル（ＭＰ）を用い、ＦＥＣ：ＭＰ：ＣＦ３Ｐｈ：ＨＭＤＩの体積比を２０：４９：３０：１とする以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例５）
　ＨＭＤＩに代えて、ＤＭＤＩを用い、ＦＥＣ：ＭＰ：ＣＦ３Ｐｈ：ＤＭＤＩの体積比を２０：４９：３０：１とする以外は、上記実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例９）
　ＣＦ３Ｐｈ及びＨＭＤＩを用いずに、ＦＥＣ：ＭＰの体積比を２０：８０とする以外は、上記実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　〔非水電解質二次電池の評価〕
　＜放電負荷特性＞
　実施例１～５及び比較例１～９の各非水電解質二次電池について、それぞれ２５℃の室温条件において、１９０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１９０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。その後、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた後、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させ、初期充放電を行った。この初期充放電試験の結果から、放電負荷特性を下記の式により算出した。
　放電負荷特性＝（９５０ｍＡでの放電容量／１８０ｍＡでの放電容量）×１００
　＜サイクル特性＞
　次に、上記のように初期充放電させた実施例１～５及び比較例１～９の各非水電解質二次電池を、それぞれ４５℃の温度条件において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた後、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。これを１サイクルとして２５０サイクルの充放電を繰り返して行った。
　そして、実施例１～５及び比較例１～９の各非水電解質二次電池について、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ１と２５０サイクル目の放電容量Ｑ２５０とを求めて、下記の式により、それぞれ４５℃の温度条件での２５０サイクル目の容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（Ｑ２５０／Ｑ１）×　１００
　＜充電保存特性＞
　また、上記のように初期充放電させた実施例１～５及び比較例１～９の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の温度条件において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた。この状態でそれぞれの電池の厚みを測定した後に、６０℃の環境下で２０日間保存した。
　そして、実施例１～５及び比較例１～９の各非水電解質二次電池について、それぞれ２０日間保存した後の電池厚みを測定し、６０℃で２０日間保存した際に増加した電池厚み増加量を算出した。
　電池厚み増加量＝（保存後の電池厚み　－　保存前の電池厚み）
　このとき、電池厚みの増加は、電池内の反応により発生したガス成分がラミネートを膨張させることにより、引き起こされる現象であり、すなわち、この場合の電池厚みとは、保存試験で発生したガス量と考えることができる。
　上記各実施例及び比較例の電池における電解液組成と共に、評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ジメチルカーボネートを含んだ電解液組成において、ベンゾトリフルオライド及びジイソシアネート化合物が含まれた非水電解液を用いた実施例１～３は、比較例１～８に比べ、サイクル特性及び高温における充電保存特性において良好な結果を示している。
　また、ＨＭＤＩが添加された実施例２及びＤＭＤＩが添加された実施例３とモノイソシアネートであるイソシアン酸ヘキシルが添加された比較例８とを比較すると、実施例２及び３のほうが比較例８よりも、サイクル特性・充電保存特性・放電負荷特性のいずれも良好な結果を示している。
　また、プロピオン酸メチルを用いた電解液組成において、ベンゾトリフルオライド及びジイソシアネート化合物を含む非水電解液を用いた実施例４及び５は、比較例９に比べ、サイクル特性及び高温における充電保存特性において良好な結果を示している。
　また、同量のＨＭＤＩが添加された実施例１・２と実施例４とを比較し、同量のＤＭＤＩが添加された実施例３と実施例５とを比較すると、いずれの場合もプロピオン酸メチルを用いた実施例４および５に係る非水電解質二次電池のほうが充電保存特性も放電負荷特性も優れている。これより、ジメチルカーボネートよりもプロピオン酸メチルを用いるほうが好ましい。
　ベンゾトリフルオライドのみを含む比較例２～４、及びジイソシアネート化合物のみを含む比較例５は、ベンゾトリフルオライド及びジイソシアネート化合物の両方を含まない比較例１に比べサイクル特性は若干向上している。しかしながら、ベンゾトリフルオライド及びジイソシアネート化合物の両方を含む実施例１～３は、ベンゾトリフルオライドのみを含む比較例２～４、及びジイソシアネート化合物のみを含む比較例５に比べ、サイクル特性及び充電保存特性が顕著に向上している。このことから、本発明の効果は、ベンゾトリフルオライドとジイソシアネート化合物の相乗効果によってもたらされるものであることがわかる。
　すなわち、ジイソシアネート化合物であるＨＭＤＩが負極活物質の表面に被膜を形成するが、この被膜は、ベンゾトリフルオライドの作用により、緻密化されるものと考えられる。このような緻密な被膜により、充放電の際に生じる、電解液が分解する等の副反応を抑制することができるため、充放電サイクル特性及び充電保存特性を著しく向上させることができるものと考えられる。
　ベンゾトリフルオライドを２体積％含む比較例６と、ベンゾトリフルオライドを１０体積％含む実施例１との比較から、ベンゾトリフルオライドの含有量は、５体積％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０体積％以上であることがわかる。
　また、ベンゾトリフルオライドを用いた実施例１と、ペンタフルオロベンゼンを用いた比較例７との比較から、本発明の効果は、ペンタフルオロベンゼンでは発揮されないことがわかる。
　以上のように、本発明に従えば、ＤＭＣやＭＰのような電位窓が狭い低粘度の溶媒を用いた場合においても、電池特性の低下を抑制することができ、高温環境下における保存特性も向上させることができる。
　本発明によれば、ＤＭＣやＭＰのような粘度の低い溶媒を電気化学的安定性の高い状態で使用することができるので、シリコン等の充放電により大きな体積膨張及び収縮を生じる電極活物質を用いた場合にも、電極体から押し出された電解液を電極内部に再度スムーズに浸透させることができるので、充放電反応の不均一に基づく電池内部の局所的な劣化を抑制することができ、優れた電池特性を得ることができる。
　＜実験２＞
　ここでは、ジイソシアネート化合物であるＨＭＤＩの含有量を変化させた実験、及びフッ素化環状カーボネートであるＦＥＣの含有量を変化させた実験を行った。
　（実施例６）
　ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈ：ＨＭＤＩの体積比を、２０：４９．５：３０：０．５に変更する以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例７）
　ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈ：ＨＭＤＩの体積比を、２０：４６：３０：４に変更する以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例８）
　溶媒として、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ジフルオロエチレンカーボネート：ＤＦＥＣ）を用い、ＦＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈ：ＨＭＤＩの体積比を、１９：１：４９：３０：１に変更する以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例９）
　溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用い、ＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈ：ＨＭＤＩの体積比を、１０：１０：４９：３０：１に変更する以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１０）
　溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用い、ＦＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈ：ＨＭＤＩの体積比を、１５：５：４９：３０：１に変更する以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１１）
　溶媒として、ＥＣ、ＰＣ、及びプロピオン酸メチル（ＭＰ）を用い、ジイソシアネート化合物として、ＤＭＤＩを用い、ＦＥＣ：ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＭＰ：ＣＦ３Ｐｈ：ＤＭＤＩの体積比を、１５：２．５：２．５：３４：１５：３０：１に変更する以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　［非水電解質二次電池の評価］
　実験１と同様にして、実施例６～１１のサイクル特性、充電保存特性及び放電負荷特性を評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から明らかなように、ジイソシアネート化合物であるＨＭＤＩの含有量が０．５体積％である実施例６、及びＨＭＤＩの含有量が４体積％である実施例７においても、サイクル特性、充電保存特性及び放電負荷特性で良好な結果が得られている。
　また、フッ素化環状カーボネートであるＦＥＣの一部を、ＤＦＥＣ、ＥＣまたはＰＣで置き換えた実施例８～１０、並びにＦＥＣの一部をＥＣ及びＰＣで置き換え、さらにＤＭＣをＭＰで置き換えた実施例１１においても、サイクル特性、充電保存特性、及び放電負荷特性で良好な結果が得られている。
　＜実験３＞
　ここでは、負極活物質として炭素材料を用いた実験を行った。
　（実施例１２）
　〔負極の作製〕
　分散媒としての水に、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液中に、負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９７．５：１：１．５の比率になるように混合し、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを、負極集電体としての厚さ９μｍ、長さ３１７ｍｍ、幅５２ｍｍの電解銅箔の両面に、塗布部が表面で長さ２８４ｍｍ幅５２ｍｍ、裏面で長さ２２６ｍｍ幅５２ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体上の活物質層量、及び負極の厚みは、両面に活物質層が形成されている部分で１９．３ｍｇ／ｃｍ２、１３０μｍであった。
　［正極の作製］
　厚み１５μｍ，長さ３３９ｍｍ，幅５０ｍｍのアルミニウム箔からなる正極集電体を用い、実施例１と同じ正極合剤スラリーを、この正極集電体の片面には長さ２７７ｍｍ，幅５０ｍｍで、反対側の面には長さ２０８ｍｍ，幅５０ｍｍで塗布し、これを乾燥させて圧延して、正極を作製した。ここで、上記の正極の厚みは１４８μｍで、正極集電体上の正極合剤の量は４９．８ｍｇ／ｃｍ２であり、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｍ３であった。
　そして、上記の正極において、正極合剤が塗布されていない部分に、厚み７０μｍ，長さ３５ｍｍ，幅４ｍｍのアルミニウム平板からなる正極集電タブを取り付けた。
　［非水電解質二次電池の作製］
　実施例１と同様に電池を作製しアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容させた。電解液については、実施例３と同じ電解液を用いた。作製した電池の設計容量は８３０ｍＡｈであった。
　（実施例１３）
　ＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈ：ＨＭＤＩの体積比を、１０：１０：４９：３０：１に変更する以外は、上記実施例１２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１４）
　ＦＥＣ：ＭＰ：ＣＦ３Ｐｈ：ＨＭＤＩの体積比を、２０：４９：３０：１に変更する以外は、上記実施例１２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１５）
　ＦＥＣ：ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈ：ＨＭＤＩの体積比を、１０：５：５：４９：３０：１に変更する以外は、上記実施例１２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１６）
　ＦＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈ：ＨＭＤＩの体積比を、１５：５：４９：３０：１に変更する以外は、上記実施例１２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１７）
　ＦＥＣ：ＭＰ：ＣＦ３Ｐｈ：ＤＭＤＩの体積比を、２０：４９：３０：１に変更する以外は、上記実施例１２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例１０）
　ＦＥＣ：ＤＭＣの体積比を、２０：８０に変更する以外は、上記実施例１２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例１１）
　ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＨＭＤＩの体積比を、２０：７９：１に変更する以外は、上記実施例１２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例１２）
　ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＣＦ３Ｐｈの体積比を、２０：５０：３０に変更する以外は、上記実施例１２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例１３）
　ＦＥＣ：ＭＰの体積比を、２０：８０に変更する以外は、上記実施例１２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜放電負荷特性＞
　上記の実施例１２～１７及び比較例１０～１３の各非水電解質二次電池については、それぞれ２５℃の室温条件において、１６６ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１６６ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。その後、８３０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた後、８３０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させ、初期充放電を行った。この初期充放電試験の結果から、放電負荷特性を下記の式により算出した。
　放電負荷特性＝（８３０ｍＡでの放電容量／１６６ｍＡでの放電容量）×１００
　＜サイクル特性＞
　次に、上記のように初期充放電させた実施例１２～１７及び比較例１０～１３の各非水電解質二次電池を、それぞれ４５℃の温度条件において、８３０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた後、８３０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。これを１サイクルとして２５０サイクルの充放電を繰り返して行った。そして、実施例１２～１７及び比較例１０～１３の各非水電解質二次電池について、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ１と２５０サイクル目の放電容量Ｑ２５０とを求めて、下記の式により、それぞれ４５℃の温度条件での２５０サイクル目の容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（Ｑ２５０／Ｑ１）×　１００
　＜充電保存特性＞
　一方で　また、上記のように初期充放電させた実施例１２～１７及び比較例１０～１３の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の温度条件において、８３０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた。この状態でそれぞれの電池の厚みを測定した後に、６０℃の環境下で２０日間保存した。そして、実施例１２～１７及び比較例１０～１３の各非水電解質二次電池について、それぞれ２０日間保存した後の電池厚みを測定し、６０℃で２０日間保存した際に増加した電池厚み増加量を算出した。
　電池厚み増加量＝（保存後の電池厚み　－　保存前の電池厚み）
　このとき、電池厚みの増加は、電池内の反応により発生したガス成分がラミネートを膨張させることにより、引き起こされる現象であり、すなわち、この場合の電池厚みとは、保存試験で発生したガス量と考えることができる。上記各実施例及び比較例の電池における電解液組成と共に、評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から明らかなように、負極活物質として黒鉛を用いる場合においても、ベンゾトリフルオライドとジイソシアネート化合物を用いることにより、サイクル特性及び充電保存特性を向上させることができる。
　以上のように、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いた場合にも、本発明の効果を得ることができる。
　１…正極
　１ａ…正極集電タブ
　２…負極
　２ａ…負極集電タブ
　３…セパレータ
　１０…電極体
　２０…電池容器

Claims (8)

  1. 　正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記非水電解液に、ベンゾトリフルオライド及びジイソシアネート化合物が含まれており、ベンゾトリフルオライドの含有量が、前記溶質を除く前記非水電解液中において、５体積％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　ベンゾトリフルオライドの含有量が、前記溶質を除く前記非水電解液中において、１０体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記ジイソシアネート化合物が、アルキレンジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記ジイソシアネート化合物の含有量が、前記溶質を除く前記非水電解液中において、０．５～４．０体積％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記負極活物質が、シリコンを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記負極活物質が、黒鉛材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記非水系溶媒として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、カルボン酸エステルまたはケトンが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　非水系溶媒と、非水系溶媒に溶解させた溶質とを含む非水電解質二次電池用非水電解液であって、
    　ベンゾトリフルオライド及びジイソシアネート化合物が含まれており、ベンゾトリフルオライドの含有量が、前記溶質を除く前記非水電解液中において、５体積％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用非水電解液。
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