JP2007035616A - 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 - Google Patents

非水系電解液及び非水系電解液二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】二次電池のサイクル特性を向上させる。
【解決手段】非水溶媒中に下記一般式(1)で表わされる化合物と不飽和結合又はハロゲン原子を有するカーボネートとを含有する非水系電解液を用いる。
Figure 2007035616

上記一般式(1)において、Aは水素以外の元素又は基を表わす。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関する。
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度をもつリチウムニ次電池の開発が進められている。また、リチウムニ次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性のより一層の改善が要望されている。
このような状況において、金属リチウムを負極とする二次電池が、高容量化を達成できる電池として盛んに研究されている。しかしながら、金属リチウムには、充放電の繰り返しにより金属リチウムがデンドライト状に成長し、これが正極に達し電池内部での短絡が生じてしまうことがあり、これが金属リチウムを負極とするリチウムニ次電池を実用化する際の最大の障害となっている。
また、金属リチウムに代えて、負極にコークス、人造黒鉛又は天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムがデンドライト状に成長しないため、電池寿命と安全性とを向上させることができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応え得るものとして注目されている。
更に、近年、より高い容量を得るために、例えば、シリコン(Si)、スズ(Sn)、鉛(Pb)などの合金からなる負極活物質が提案されている(例えば特許文献1,2等参照)。
また、非水系電解液二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の特性向上のために、電解質と主たる溶媒とに加えて、種々の化合物を含有させた電解液が提案されている。
例えば、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液の電解液分解を抑制するため、ビニレンカーボネート及びその誘導体を含む電解液(例えば、特許文献3参照)や、側鎖に非共役系不飽和結合を有するエチレンカーボネート誘導体を含む電解液(例えば、特許文献4参照)等の、不飽和結合を有するカーボネート誘導体を含む電解液が提案されている。
これらの化合物を含む電解液は、前記化合物が負極表面で還元分解されて被膜を形成し、この被膜により電解液の過度の分解が抑制される。また、ハロゲン原子を含むカーボネートも同様に提案されている(例えば、特許文献5参照)。
特開平11−176470号公報 特開2004−87284号公報 特開平8−45545号公報 特開2000−40526号公報 特開平11−195429号公報
しかしながら、非水系電解液について、サイクル特性を更に改善する技術が求められていた。
本発明は上記課題に鑑みて創案されたもので、より優れたサイクル特性を得ることができるようにした、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、下記式(1)で表される化合物を、不飽和結合又はハロゲン原子を有するカーボネートと共に非水系電解液中に含有させて用いることによって、従来の改良法による効果を更に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の要旨は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、非水溶媒中に、下記一般式(1)で表わされる化合物と、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートとを含有することを特徴とする、非水系電解液に存する(請求項1)。
Figure 2007035616
(上記一般式(1)において、Aは水素以外の元素又は基を表わす。)
このとき、上記一般式(1)で表わされる化合物は、下記一般式(2)で表わされる化合物から選ばれるものであることが好ましい(請求項2)。
Figure 2007035616
(上記一般式(2)において、X1,X2はそれぞれ独立に水素以外の元素を表わす。また、Zは、任意の元素又は基を表わす。更に、m及びnは1以上の整数を表わす。なお、mが2以上の場合、各Zは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
また、上記一般式(1)で表わされる化合物は、下記一般式(3)で表わされる化合物から選ばれるものであっても好ましい(請求項3)。
Figure 2007035616
(上記一般式(3)において、Rはそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表わす。なお、複数のRが互いに環を形成していてもよい。)
更に、該非水系電解液中における上記一般式(1)で表わされる化合物の濃度は、0.01重量%以上10重量%以下であることが好ましい(請求項4)。
また、該非水系電解液中における上記の不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートの濃度は、0.01重量%以上70重量%以下であることが好ましい(請求項5)。
更に、上記の不飽和結合又はハロゲン原子を有するカーボネートは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい(請求項6)。
また、該非水系電解液は、エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートを含むことが好ましい(請求項7)。
更に、該非水系電解液は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、及びジ−n−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい(請求項8)。
本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極及び正極と、上記の非水系電解液とを備えることを特徴とする、非水系電解液二次電池に存する(請求項9)。
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池に用いた場合に、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
また、本発明の非水系電解液二次電池によれば、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
[I.非水系電解液]
本発明の非水系電解液は、非水溶媒中に、下記一般式(1)で表わされる化合物(以下適宜、「特定化合物」という)と、不飽和結合又はハロゲン原子を有するカーボネート(以下適宜、「特定カーボネート」という)とを、それぞれ少なくとも1種含有するものである。また、本発明の非水系電解液は通常は電解質を含有し、更に、適宜、添加剤を含有する。
Figure 2007035616
(上記一般式(1)において、Aは、水素以外の元素又は基を表わす。)
〔I−1.特定化合物〕
本発明にかかる特定化合物は、上記一般式(1)で表わされるものである。
一般式(1)において、Aは、水素以外の任意の元素又は基を表わす。ただし、一般式(1)で表わされる特定化合物の電気化学的な安定性から、Aは、アリール基又はアリール基を置換基として有する基以外であることが好ましい。即ち、Aは、アリール基以外の元素又は基であることが好ましく、また、アリール基を置換基として有する基以外の元素又は基であることが好ましい。
更には、特定化合物の有機物としての安定性や、生成する保護被膜層の安定性から、Aは、元素ではハロゲン原子が好ましく、各種官能基では、置換基を有してもよい、鎖状又は環状の、飽和又は不飽和のアルキル基が好ましい。
また、特定化合物の中でも、下記の一般式(2)又は一般式(3)で表わされるものが好ましい。
Figure 2007035616
(上記一般式(2)において、X1,X2はそれぞれ独立に水素以外の元素を表わす。また、Zは、任意の元素又は基を表わす。更に、m及びnは1以上の整数を表わす。なお、mが2以上の場合、各Zは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
Figure 2007035616
(上記一般式(3)において、Rはそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表わす。なお、複数のRが互いに環を形成していてもよい。)
以下、一般式(2)、一般式(3)について更に詳しく説明する。
一般式(2)において、X1,X2はそれぞれ独立に水素以外の元素を表わす。X1,X2は、上記一般式(2)の化学構造を成立せしめる限り水素以外の任意の元素を用いることができる。X1の好適なものの具体例としては、炭素、硫黄、リン等を挙げることができる。また、X2の好適なものの具体例としては、酸素、窒素等を挙げることができる。
更に、一般式(2)において、Zは、任意の元素又は基を表わす。Zの好適なものの具体例としてはアルキル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基等が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。なお、mが2以上の場合、各Zは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、適宜、複数のZが互いに結合して環を形成していても構わない。
また、一般式(2)において、m及びnはそれぞれ1以上の整数を表わす。
一般式(2)で表される特定化合物の中で好ましいものの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。なお、以下の例示化合物において、R1はそれぞれ独立にアルキル基を表わす。また、R1の具体例としては、一般式(2)のZの好ましい例として先に挙げたアルキル基が挙げられる。
Figure 2007035616
一方、一般式(3)において、Rはそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表わす。
ここで、Rの具体例としては、Rがアルキル基である場合、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
また、Rがアリール基である場合、具体例としては、フェニル基、o−トシル基、m−トシル基、p−トシル基、o−フルオロフェニル基、m−フルオロフェニル基、p−フルオロフェニル基等が挙げられる。
なお、Rは互いに同種でもよく、異種であってもよい。更に、複数のRが互いに環を形成していてもよい。
特定化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2007035616
Figure 2007035616
Figure 2007035616
なお、特定化合物は、本発明にかかる非水系電解液中に、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、特定化合物の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常100以上である。また、上限に特に制限は無いが、通常300以下、好ましくは200以下が実用的である。
また、特定化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、また、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下である。特定化合物の配合量が少な過ぎると、非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合にその非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しなくなる傾向があり、また、特定化合物の配合量が多過ぎると、非水系電解液内での反応性が上昇し、上記の非水系電解液二次電池の電池特性が低下する傾向がある。
なお、特定化合物の製造方法に制限は無く、公知の方法を任意に用いることができる。
〔I−2.特定カーボネート〕
本発明に係る特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートである。即ち、本発明に係る特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
不飽和結合を有するカーボネート(これを適宜「不飽和カーボネート」と略称する。)としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限は無く、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。
不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニレンカーボネート、
メチルビニレンカーボネート、
4,5−ジメチルビニレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、
4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
フェニルカーボネート類の具体例としては、
ジフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
メチルフェニルカーボネート、
t−ブチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
ビニルカーボネート類の具体例としては、
ジビニルカーボネート、
メチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
アリルカーボネート類の具体例としては、
ジアリルカーボネート、
アリルメチルカーボネート、等が挙げられる。
これらの不飽和カーボネートの中でも、特定カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
一方、ハロゲン原子を有するカーボネート(これを適宜「ハロゲン化カーボネート」と略称する。)としては、ハロゲン原子を有するものであれば、その他に特に制限は無く、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、1以上であれば特に制限されないが、通常6以下、好ましくは4以下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(ジフルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(ジクロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(トリフルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(トリクロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−4−フルオロエチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−4−クロロエチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−5−フルオロエチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−5−クロロエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス(フルオロメチル)カーボネート、
ビス(ジフルオロ)メチルカーボネート、
ビス(トリフルオロ)メチルカーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス(クロロメチル)カーボネート、
ビス(ジクロロ)メチルカーボネート、
ビス(トリクロロ)メチルカーボネート、等が挙げられる。
エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
2−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
2−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
2−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
2−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルメチルカーボネート、
2−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルメチルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
2−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート、等が挙げられる。
ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
エチル−(2−フルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、
ビス(2−フルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、
2,2−ジフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、
ビス(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチル−2’,2’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2−クロロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2−ジクロロエチル)カーボネート、
ビス(2−クロロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2,2−トリクロロエチル)カーボネート、
2,2−ジクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、
ビス(2,2−ジクロロエチル)カーボネート、
2,2,2−トリクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチル−2’,2’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス(2,2,2−トリクロロエチル)カーボネート、等が挙げられる。
これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類が更に好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−エチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
更に、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート(これを適宜「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。)を用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。
ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロビニレンカーボネート、
4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、
4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、
クロロビニレンカーボネート、
4−クロロ−5−メチルビニレンカーボネート、
4−クロロ−5−フェニルビニレンカーボネート、等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
4−フルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
フェニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルフェニルカーボネート、
2−フルオロエチルフェニルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
2−クロロエチルフェニルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
ビニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルビニルカーボネート、
2−フルオロエチルビニルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
2−クロロエチルビニルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルビニルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
アリルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルアリルカーボネート、
2−フルオロエチルアリルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
2−クロロエチルアリルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルアリルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルアリルカーボネート、等が挙げられる。
上述したハロゲン化不飽和カーボネートの例の中でも、特定カーボネートとしては、単独で用いた場合に効果が高いビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる1種以上のものを用いることが特に好ましい。
なお、特定カーボネートの分子量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常50以上、好ましくは80以上、また、通常250以下、好ましくは150以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる場合がある。
また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
以上説明した特定カーボネートについても、本発明の非水系電解液中に、何れか1種を単独で含有させてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
また、本発明の非水系電解液に対する特定カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.3重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合があり、また、特定カーボネートの比率が大き過ぎると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性及びトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する場合がある。
〔I−3.特定化合物と特定カーボネートとの比率〕
本発明の非水系電解液において、特定化合物と特定カーボネートとの比率も任意であるが、「特定化合物の重量/特定カーボネートの重量」で表わされる両者の相対重量比が、通常0.001以上、中でも0.01以上、更には0.1以上、また、通常1000以下、中でも100以下、更には10以下の範囲とすることが好ましい。上記相対重量比が低過ぎても高過ぎても、特定化合物及び特定カーボネートの併用による相乗効果が得られ難くなる傾向がある。
上記の特定化合物と特定カーボネートとを非水系電解液に含有させると、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。この理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。即ち、非水系電解液中に含まれる特定化合物と特定カーボネートとがともに反応する事によって、負極活物質の表面に良好な保護被膜層を形成し、これにより副反応が抑えられ、サイクル劣化が抑制されるものと推察される。
なお、特定化合物と特定カーボネートとを併用することによる本発明の効果は、負極活物質としてSi、Sn、Pb、或いは、これらの元素を含有する物質を用いた場合に、より顕著である。
〔I−4.非水溶媒〕
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、非水溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
通常使用される非水溶媒の例としては、
環状カーボネート、
鎖状カーボネート、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル類、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒、などが挙げられる。
環状カーボネートの種類に特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、前述の特定カーボネートに該当するカーボネート以外では、
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、等が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、誘電率が高いため溶質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。従って、本発明の非水系電解液は、非水溶媒として、前述の特定カーボネートに該当するカーボネートの他に、エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。
また、鎖状カーボネートの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、前述の特定カーボネートに該当するカーボネート以外では、
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−n−プロピルカーボネート、
エチル−n−プロピルカーボネート、
ジ−n−プロピルカーボネート、等が挙げられる。
従って、本発明の非水系電解液は、非水溶媒として、前述の特定カーボネートに該当するカーボネートの他に、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。これらの中でも、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネートが好ましく、特にジエチルカーボネートが非水形電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ましい。
更に、鎖状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−n−プロピル、
酢酸−i−プロピル、
酢酸−n−ブチル、
酢酸−i−ブチル、
酢酸−t−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−n−プロピル、
プロピオン酸−i−プロピル、
プロピオン酸−n−ブチル、
プロピオン酸−i−ブチル、
プロピオン酸−t−ブチル、等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
また、環状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
更に、鎖状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
ジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン、等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
また、環状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
テトラヒドロフラン、
2−メチルテトラヒドロフラン、等が挙げられる。
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル、等のリン酸エステル類;
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル、等の亜リン酸エステル類;
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド、等のホスフィンオキシド類;などが挙げられる。
また、含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
エチレンサルファイト、
1,3−プロパンスルトン、
1,4−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、
N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、等が挙げられる。
これらの中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。
このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する場合、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上、また、通常95重量%以下、好ましくは90重量%以下である。一方、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、また、通常50重量%以下、好ましくは40重量%以下である。鎖状カーボネートの割合が少な過ぎると、非水系電解液の粘度が上昇する場合があり、鎖状カーボネートの割合が多過ぎると、電解質であるリチウム塩の解離度が低下して、非水系電解液の電気伝導率が低下する場合がある。
〔I−5.電解質〕
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
電解質の具体例としては、
LiClO4
LiAsF6
LiPF6
Li2CO3
LiBF4、等の無機リチウム塩;
LiCF3SO3
LiN(CF3SO22
LiN(C25SO22
リチウム1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、
LiN(CF3SO2)(C49SO2)、
LiC(CF3SO23
LiPF4(CF32
LiPF4(C252
LiPF4(CF3SO22
LiPF4(C25SO22
LiBF2(CF32
LiBF2(C252
LiBF2(CF3SO22
LiBF2(C25SO22、等の含フッ素有機リチウム塩;
リチウムビス(オキサラト)ボレート、
リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩;
KPF6
NaPF6
NaBF4
NaCF3SO3、等のナトリウム塩又はカリウム塩;などが挙げられる。
これらのうち、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22、リチウム1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、が好ましく、特にLiPF6、LiBF4が好ましい。
また、電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の2種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、LiPF6とLiBF4との併用や、LiPF6、LiBF4等の無機リチウム塩と、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
更に、LiPF6とLiBF4とを併用する場合、電解質全体に対してLiBF4が通常0.01重量%以上、20重量%以下の比率で含有されていることが好ましい。LiBF4は解離度が低く、比率が高過ぎると電解液の抵抗を高くする場合がある。
一方、LiPF6、LiBF4等の無機リチウム塩と、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常70重量%以上、99重量%以下の範囲であることが望ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高過ぎると電解液全体に占める溶媒の比率が低下し電解液の抵抗を高くする場合がある。
また、本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく行なわない限り任意であるが、通常0.5mol・dm-3以上、好ましくは0.6mol・dm-3以上、より好ましくは0.8mol・dm-3以上、また、通常3mol・dm-3以下、好ましくは2mol・dm-3以下、より好ましくは1.5mol・dm-3以下の範囲である。この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある。
〔I−6.添加剤〕
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していることが好ましい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。
過充電防止剤の具体例としては、
ビフェニル、
アルキルビフェニル、
ターフェニル、
ターフェニルの部分水素化体、
シクロヘキシルベンゼン、
t−ブチルベンゼン、
t−アミルベンゼン、
ジフェニルエーテル、
ジベンゾフラン、等の芳香族化合物;
2−フルオロビフェニル、
o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、
p−シクロヘキシルフルオロベンゼン、等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;
2,4−ジフルオロアニソール、
2,5−ジフルオロアニソール、
2,6−ジフルオロアニオール、等の含フッ素アニソール化合物;などが挙げられる。
なお、これらの過充電防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常0.1重量%以上、5重量%以下の範囲とすることが望ましい。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、
コハク酸、
マレイン酸、
フタル酸、等のジカルボン酸の無水物;
エリスリタンカーボネート、
スピロービスージメチレンカーボネート、等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物;
エチレンサルファイト、
1,3−プロパンスルトン、
1,4−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、
N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、等の含硫黄化合物;
1−メチル−2−ピロリジノン、
1−メチル−2−ピペリドン、
3−メチル−2−オキサゾリジノン、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、
N−メチルスクシイミド、等の含窒素化合物;
ヘプタン、
オクタン、
シクロヘプタン、等の炭化水素化合物;
フルオロベンゼン、
ジフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド、等の含フッ素芳香族化合物;などが挙げられる。
なお、これらの助剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液が助剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常0.1重量%以上、5重量%以下の範囲とすることが好ましい。
[II.非水系電解液二次電池]
次いで、上述した本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池(これを以下「本発明の非水系電解液二次電池」と略称する。)について説明する。
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、負極が、Si原子、Sn原子及びPb原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有するとともに、非水系電解液が、上述の本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
〔II−1.電池構成〕
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
〔II−2.非水系電解液〕
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
〔II−3.負極〕
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、Si(ケイ素)原子、Sn(スズ)原子及びPb(鉛)原子(これらを以下「特定金属元素」という場合がある。)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有する。
特定金属元素から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素からなる合金、一種又は二種以上の特定金属元素とその他の一種又は二種以上の金属元素とからなる合金、並びに、一種又は二種以上の特定金属元素を含有する化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
一種又は二種以上の特定金属元素を含有する化合物の例としては、一種又は二種以上の特定金属元素を含有する炭化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばSiやSnでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばSnでは、SnとSi、Sn、Pb以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで5〜6種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、Si及び/又はSnの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、Si及び/又はSnを含有する以下の化合物も好ましい。
・Si及び/又はSnと酸素との元素比が通常0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.9〜1.1の、Si及び/又はSnの酸化物。
・Si及び/又はSnと窒素との元素比が通常0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.9〜1.1の、Si及び/又はSnの窒化物。
・Si及び/又はSnと炭素との元素比が通常0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.9〜1.1の、Si及び/又はSnの炭化物。
なお、上述の負極活物質は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体(以下「負極集電体」という場合がある。)上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層(負極活物質層)を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
負極集電体の厚さは、通常1μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは50μm以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
負極材中における負極活物質の含有量は、通常70重量%以上、特に75重量%以上、また、通常97重量%以下、特に95重量%以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料;黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常3重量%以上、特に5重量%以上、また、通常30重量%以下、特に25重量%以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材100重量部に対して通常0.5重量部以上、特に1重量部以上、また、通常10重量部以下、特に8重量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常0.5重量%以上、5重量%以下の範囲で用いることが好ましい。
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やN−メチルピロリドン等の環状アミド類などの水以外の溶媒を、水に対して30重量%以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、N−メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、N−メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すればよい。
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは1g・cm-3以上、より好ましくは1.2g・cm-3以上、更に好ましくは1.3g・cm-3以上であり、上限として2g・cm-3以下、好ましくは1.9g・cm-3以下、より好ましくは1.8g・cm-3以下、更に好ましくは1.7g・cm-3以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
〔II−4.正極〕
本発明の非水系電解液二次電池における正極は、通常の非水系電解液二次電池と同様、正極活物質を含有してなる。
正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物(リチウム遷移金属複合酸化物)、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。具体的には、MnO、V25、V613、TiO2等の遷移金属酸化物;LiCoO2又は基本組成がLiCoO2であるリチウムコバルト複合酸化物、LiNiO2又は基本組成がLiNiO2であるリチウムニッケル複合酸化物、LiMn24若しくはLiMnO2又は基本組成がLiMn24若しくはLiMnO2であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物;TiS、FeS等の遷移金属硫化物;SnO2、SiO2等の金属酸化物が挙げられる。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、特にLiCoO2又は基本組成がLiCoO2であるリチウムコバルト複合酸化物、LiNiO2又は基本組成がLiNiO2であるリチウムニッケル複合酸化物、LiMn24若しくはLiMnO2又は基本組成がLiMn24若しくはLiMnO2であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル又はマンガンの一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液二次電池における正極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、正極の製造方法としては、例えば、上述の正極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法、圧縮成形してペレット電極とする方法、正極用の集電体(以下「正極集電体」という場合がある。)上に活物質を塗布して正極活物質層を形成する方法(塗布法)、正極集電体上に蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の正極活物質を含有する薄膜層(正極活物質層)を形成する方法等が挙げられるが、通常は、塗布法を用いて正極活物質層を形成する。
塗布法を用いる場合、上述の正極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを正極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成する。
正極集電体の材質としては、アルミニウム、チタン及びタンタル、並びにこれらのうち一種又は二種以上を含む合金等が挙げられる。中でも、アルミニウム及びその合金が好ましい。
正極集電体の厚さは、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下である。正極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることになり、逆に薄過ぎると、取り扱いが困難になることがある。
なお、表面に形成される正極活物質層との結着効果を向上させるため、これら正極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
また、正極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの正極集電体を使用することもできる。このタイプの正極集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの正極集電体の両面に正極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、正極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、正極活物質層と正極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電材の種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは1重量%以上であり、また、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは15重量%以下である。導電材の割合が低過ぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高過ぎると電池容量が低下することがある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良い。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、更に好ましくは5重量%以上であり、通常80重量%以下、好ましくは60重量%以下、更に好ましくは40重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。結着剤の割合が低過ぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合があり、高過ぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合物;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類;ジエチレントリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類;ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に増粘剤を使用する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、また、上限としては通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
スラリーの粘度は、集電体上に塗布が可能な粘度であれば特に制限されず、塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて適宜調整すればよい。
得られたスラリーを上述の正極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されずないが、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度は、好ましくは1.5g・cm-3以上、より好ましくは2g・cm-3以上、更に好ましくは2.2g・cm-3以上であり、また上限は、好ましくは3.5g・cm-3以下、より好ましくは3g・cm-3以下、更に好ましくは2.8g・cm-3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体/活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
〔II−5.セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下である。セパレータが薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合があり、厚過ぎるとレート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常20%以上、好ましくは35%以上、より好ましくは45%以上であり、通常90%以下、好ましくは85%以下、より好ましくは75%以下である。空孔率が小さ過ぎると膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向にある。また、大き過ぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常0.5μm以下、好ましくは0.2μm以下であり、通常0.05μm以上である。平均孔径が大き過ぎると短絡が生じ易くなり、小さ過ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
〔II−6.外装体〕
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
[実施例1〜11及び比較例1〜4]
実施例1〜11及び比較例1〜4において、それぞれ、以下の手順で非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行ない、結果を表1に示した。
〔正極の作製〕
正極活物質としてLiCoO2(日本化学工業杜製「C5」)85重量%に、カーボンブラック(電気化学工業杜製商品名「デンカブラック」)6重量%、及び、ポリフッ化ビニリデン(呉羽化学杜製商品名「KF−1000」)9重量%を加えて混合し、N−メチル−2−ピロリドンで分散してスラリー状としたものを、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上に、用いる負極の理論容量の9割となるように均一に塗布し、100℃で12時間乾燥後、直径12.5mmの円盤状に打ち抜いて正極とした。
〔グラファイト負極の作製〕
人造黒鉛粉末(ティムカル杜製商品名「KS−6」)100重量部に、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)を12重量%含有するN−メチルピロリドン溶液83.5重量部、及び、N−メチルピロリドン50重量部をディスパーザーで混合してスラリー状としたものを、負極集電体である厚さ18μmの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、電極密度が1.5g/cm3程度となるようにプレスし、その後、直径12.5μmの円盤状に打ち抜いてグラファイト製の負極(グラファイト負極)とした。
〔非水系電解液の調製〕
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比3:7の比率で混合させた溶液に、電解質としてLiPF6を1モル/リットルの濃度となるように溶解させ、更に、表1に示す割合で、適宜、添加剤(即ち、特定化合物、特定カーボネート及び各種のその他の添加剤)を加え、非水系電解液を調製した。なお、表1中の「−」は、その欄に該当する特定化合物又はその他の添加剤を使用しなかったことを表わす。
〔コイン型セルの作製〕
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した非水系電解液とを用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。
この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
〔コイン型セルの評価〕
25℃において、充電終止電圧4.2V、定電流時電流3mA、充電終了電流0.15μAの定電流定電圧充電と、放電終止電圧3.0V、定電流時電流3mAの定電流放電とを1サイクルとして、100サイクル充放電を実施した。この時の、1サイクル目及び100サイクル目の放電容量を測定し、100サイクル目における容量維持率を下記式で算出した。なお、容量は何れも負極活物質単位重量当りの容量とした。
Figure 2007035616
Figure 2007035616
[実施例12〜19及び比較例5〜7]
実施例12〜19及び比較例5〜7として、それぞれ、負極をケイ素合金製のものに代え、また、非水系電解液に混合する添加剤として表2に示すものを用い、更に、10サイクル目の放電容量を測定することにより100サイクル目の容量維持率の代わりに10サイクル目の容量維持率を算出した他は、上述した〔実施例1〜9及び比較例1〜4〕と同様の手順で、非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行なった。それぞれの結果を表2に示した。なお、表2中の「−」は、その欄に該当する特定化合物又はその他の添加剤を使用しなかったことを表わす。また、10サイクル目の容量維持率は下記式で算出した。更に、容量は何れも負極活物質単位重量当りの容量とした。
Figure 2007035616
なお、ケイ素合金製の負極は以下のようにして作製したものを用いた。
〔ケイ素合金負極の作製〕
負極活物質の非炭素材料としてケイ素73.2重量部と銅8.1重量部とを用い、これに、人造黒鉛粉末(ティムカル杜製商品名「KS−6」)12.2重量%と、PVDFを12重量%含有するN−メチルピロリドン溶液54.2重量部と、N−メチルビロリドン50重量部とをディスパーザーで混合してスラリー状としたものを、負極集電体である厚さ18μmの銅箔上に均−に塗布し、乾燥後、電極密度が1.5g/cm3程度となるようにプレスし、その後、直径12.5mmの円盤状に打ち抜いてケイ素合金製の負極(ケイ素合金負極)とした。
Figure 2007035616
[まとめ]
表1,2より、次のことが明らかである。
負極にグラファイトを用いた場合、非水系電解液中に特定化合物及び特定カーボネートを含有させた実施例1〜11においては、比較例1〜4に対して、サイクル特性が良好である。
また、負極にケイ素合金を用いた実施例12〜19と比較例5〜7との比較においても、同様の傾向を示すことがわかる。
本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池は産業上の任意の分野で用いることができるが、特に長期の充放電サイクル特性に優れているため、ノートパソコン、ペン入カパソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCDプレイヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電力のロードレベリング等の電源をはじめ、電気自転車、電気スクーター、電気自動車等に用いることができる。

Claims (9)

  1. リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
    非水溶媒中に、下記一般式(1)で表わされる化合物と、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートとを含有する
    ことを特徴とする、非水系電解液。
    Figure 2007035616
    (上記一般式(1)において、Aは水素以外の元素又は基を表わす。)
  2. 上記一般式(1)で表わされる化合物が、下記一般式(2)で表わされる化合物から選ばれる
    ことを特徴とする、請求項1記載の非水系電解液。
    Figure 2007035616
    (上記一般式(2)において、X1,X2はそれぞれ独立に水素以外の元素を表わす。また、Zは、任意の元素又は基を表わす。更に、m及びnは1以上の整数を表わす。なお、mが2以上の場合、各Zは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
  3. 上記一般式(1)で表わされる化合物が、下記一般式(3)で表わされる化合物から選ばれる
    ことを特徴とする、請求項1記載の非水系電解液。
    Figure 2007035616
    (上記一般式(3)において、Rはそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表わす。なお、複数のRが互いに環を形成していてもよい。)
  4. 非水系電解液中における上記一般式(1)で表わされる化合物の濃度が、0.01重量%以上10重量%以下である
    ことを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の非水系電解液。
  5. 非水系電解液中における上記の不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートの濃度が、0.01重量%以上70重量%以下である
    ことを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の非水系電解液。
  6. 上記の不飽和結合又はハロゲン原子を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる1種以上である
    ことを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の非水系電解液。
  7. エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする、請求項1〜6の何れか一項に記載の非水系電解液。
  8. ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、及びジ−n−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する
    ことを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載の非水系電解液。
  9. リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極及び正極と、
    請求項1〜8の何れか一項に記載の非水系電解液とを備える
    ことを特徴とする、非水系電解液二次電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008016422A (ja) * 2006-06-07 2008-01-24 Sony Corp 電解質およびこれを用いた電池、並びに角型電池用電解質およびこれを用いた角型電池
JP2009123465A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Sony Corp リチウムイオン二次電池
WO2011142276A1 (ja) * 2010-05-10 2011-11-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用非水電解液
WO2013058224A1 (ja) 2011-10-17 2013-04-25 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002008719A (ja) * 2000-06-27 2002-01-11 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを使用した二次電池
JP2002270228A (ja) * 2001-03-12 2002-09-20 Sony Corp 電 池
JP2004139859A (ja) * 2002-10-18 2004-05-13 Nippon Soda Co Ltd 固体電解質
JP2006164759A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd 電気化学デバイス用非水電解液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002008719A (ja) * 2000-06-27 2002-01-11 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを使用した二次電池
JP2002270228A (ja) * 2001-03-12 2002-09-20 Sony Corp 電 池
JP2004139859A (ja) * 2002-10-18 2004-05-13 Nippon Soda Co Ltd 固体電解質
JP2006164759A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd 電気化学デバイス用非水電解液

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008016422A (ja) * 2006-06-07 2008-01-24 Sony Corp 電解質およびこれを用いた電池、並びに角型電池用電解質およびこれを用いた角型電池
JP2009123465A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Sony Corp リチウムイオン二次電池
WO2011142276A1 (ja) * 2010-05-10 2011-11-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用非水電解液
CN102870267A (zh) * 2010-05-10 2013-01-09 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用非水电解液
US9153841B2 (en) 2010-05-10 2015-10-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte solution for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5806660B2 (ja) * 2010-05-10 2015-11-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用非水電解液
WO2013058224A1 (ja) 2011-10-17 2013-04-25 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
US9583788B2 (en) 2011-10-17 2017-02-28 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolytic solution and energy storage device using same

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