JP5633400B2 - 非水系電解液、それを用いた電池 - Google Patents
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Description
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。リチウムイオン二次電池の電解液としては、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2等の電解質を 、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。
本発明は、非水系電解液二次電池において、充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制し、かつ充放電を繰り返したときの容量低下を抑制する二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いた二次電池を提供することを課題とする。
即ち、本発明の要旨は、
電解質と非水溶媒を含む非水系電解液において、下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液、に存する。
また、別の要旨は、上記の非水電解液を用いる非水系電解液二次電池、に存する。
〔1.非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、前記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする。
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
ましい。
また、電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の2種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制された
り、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、LiPF6とLiBF4との併用や、LiPF6、LiBF4等の無機リチウム塩と、LiCF3SO3、LiN(CF3 SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する
ことが好ましい。
.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上、また、通常50質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下、最も好ましくは3質量%以下である。比率が0.001質量%以上であることで、所望の効果を得やすくなり、比率が50質量%以下であることで、LiBF4は解離度が低いため電解液の抵抗が高くなることが抑制される。
る場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常70質量%以上、99質量%以下の範囲であることが望ましい。
本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の要旨を損なわない限り任意であるが、通常0.5mol/L以上、好ましくは0.6mol/L以上、より好ましくは0.8mol/L以上である。また、通常3mol/L以下、好ましくは2mol/L以下、より好ましくは1.8モル/リットル以下、更に好ましくは1.6mol/L以下の範囲である。この濃度が0.5mol/L以上であることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、3mol/L以下であることにより、粘度上昇による電気伝導率の低下が抑制される。
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。なお、非水溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル類、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒
などが挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートは、誘電率が高いため電解質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましく、特にエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
ミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられ、鎖状カルボン酸エステル類の総炭素数は、通常、3以上10以下、好ましくは4以上7以下である。これらの中でも、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
更に、鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
挙げられる。
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類;
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類;トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類やホスファゼン類 などが挙げられる。
上記の非水溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートより選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートより選ばれる少なくとも1種とを併用することが電解液の粘度と電気伝導度の点から好ましい。
〔1−3.式(1)で表される窒素−水素結合を有するアミド化合物〕
本発明の非水系電解液は、下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする。
R1、R2で示される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ
プロピル基、n-ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、炭素―炭素不飽和結合を有す
る炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、エチニル基、2−プロピニル基、少なくとも1つハロゲン原子で置換された炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素―炭素不飽和結合を有する炭化水素基、少なくとも1つハロゲン原子で置換された炭化水素基が好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、2−プロピニル基等が挙げられる。R1、R2の炭素数は、通常1以上5以下であり、好ましくは4以下、更に好ましくは、3以下である。
ルキレン基、置換基を有するアルキレン基、環状構造を形成するアルキレン基、アリール基などが挙げられる。置換基を除いたアルキレン鎖の炭素数は通常、1以上30以下であり、好ましくは25以下、より好ましくは20以下である。置換基としては、フッ素原子、炭素数4以下のアルキル基、フッ素原子を有する炭素数4以下のアルキル基、エステル基などが挙げられる。
N,N‘-ビスアセチルメタン−1,1−ジアミン、N,N‘-ビスアセチルエタン−1,2−ジアミン、N,N‘-ビスアセチルブタン−1,4−ジアミン、N,N‘-ビスアセチルヘキサン−1,6−ジアミン、N,N‘-ビスアセチルドデカン−1,12−ジアミ
ン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)メタン−1,1−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)エタン−1,2−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロア
セチル)プロパン−1,3−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)ブタン
−1,4−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)ペンタン−1,5−ジア
ミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)ヘキサン−1,6−ジアミン(化合物A
)、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)ヘプタン−1,7−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)オクタン−1,8−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオ
ロアセチル)ノナン−1,9−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)デカ
ン−1,10−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)ウンデカン−1,1
1−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)ドデカン−1,12−ジアミン
(化合物B)、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)トリデカン−1,13−ジアミ
ン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)テトラデカン−1,14−ジアミン、N,
N‘-ビス(トリフルオロアセチル)ペンタデカン−1,15−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)ヘキサデカン−1,16−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフ
ルオロアセチル)ヘプタデカン−1,17−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロア
セチル)オクタデカン−1,18−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)
ノナデカン−1,19−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)イコサン−
1,20−ジアミン、N,N‘-ビス(フルオロアセチル)エタン−1,2−ジアミン、
N,N‘-ビス(フルオロアセチル)ヘキサン−1,6−ジアミン、N,N‘-ビス(フルオロアセチル)ドデカン−1,12−ジアミン、N,N‘-ビス(ジフルオロアセチル)
エタン−1,2−ジアミン、N,N‘-ビス(ジフルオロアセチル)ヘキサン−1,6−
ジアミン、N,N‘-ビス(ジフルオロアセチル)ドデカン−1,12−ジアミン、N,
N‘-ビス(2,2,2−トリフルオロエチルカルボニル)エタン−1,2−ジアミン、
N,N‘-ビス(2,2,2−トリフルオロエチルカルボニル)ヘキサン−1,6−ジア
ミン、N,N‘-ビス(2,2,2−トリフルオロエチルカルボニル)ドデカン−1,1
2−ジアミン、N,N‘-ビス(ペンタフルオロエチルカルボニル)エタン−1,2−ジ
アミン、N,N‘-ビス(ペンタフルオロエチルカルボニル)ヘキサン−1,6−ジアミ
ン、N,N‘-ビス(ペンタフルオロエチルカルボニル)ドデカン−1,12−ジアミン
、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)ビスヘキサメチレントリアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)1,4-ブタンジオールビス(3-アミノプロピル)エーテル、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)エチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、N,N‘-メチレンビスアクリルアミド(化合物C)、N,N‘-ヘキサメチレンビスアクリルアミド(化合物D)
N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)ブタン−1,4−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)ヘキサン−1,6−ジアミン(化合物A)、N,N‘-ビス(トリ
フルオロアセチル)オクタン−1,8−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチ
ル)デカン−1,10−ジアミン、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)ドデカン−
1,12−ジアミン(化合物B)、N,N‘-ビス(トリフルオロアセチル)テトラデカ
ン−1,14−ジアミン、N,N‘-ビス(2,2,2−トリフルオロエチルカルボニル
)ヘキサン−1,6−ジアミン、N,N‘-ビス(2,2,2−トリフルオロエチルカル
ボニル)ドデカン−1,12−ジアミン、N,N‘-メチレンビスアクリルアミド(化合
物C)、N,N‘-ヘキサメチレンビスアクリルアミド(化合物D)は電池特性が良く、
本発明の効果を発する点から特に好ましい。
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していても良い。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。 尚、添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で
併用してもよい。
過充電防止剤の具体例としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物; 2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ物; 2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物; などが
挙げられる。
本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、通常0.1質量%以上、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、また、通常5質量%以下、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。非水系電解液に過充電防止剤を上記範囲で含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
ンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。
炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは8質量%以下、より好ましくは6質量%以下である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合が、0.01質量%以上であることにより、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮でき、10質量%以下であることにより、高温保存時にガス発生量の増大が抑制される。
ただし、フルオロエチレンカーボネートは〔1−2.非水溶媒〕の項で説明したように、溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
非水系電解液がモノフルオロリン酸塩および/またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上、また、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。
非水系電解液がニトリル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。
メタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、フルオロスルホン酸リチウム等の含硫黄化合物; 3 , 9 − ジビニル− 2 , 4 , 8 , 1 0 − テト
ラオキサスピロ[ 5 . 5 ] ウンデカン等のアセタール化合物;1−メチル−2−ピ
ロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシイミド、4−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、1,6−ジイソシアナトヘキサン等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物;フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の含フッ素芳香族化合物; などが挙げられる。
〔1−6.ゲル化剤〕
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明の非水系電解液は、上述した非水溶媒に、上述した電解質と、本発明の前記一般式(1)で表される化合物と、必要に応じて用いられるその他の添加剤などを溶解させることにより、調製することができる。
尚、非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくない。従って、非水系電解液の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。具体的には、その水分含有率が通常50ppm以下、中でも20ppm以下の値となるまで脱水しておくことが好ましい。脱水の手法は任意に選択することが可能であるが、例えば減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させたりする等の手法が挙げられる。
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
〔2−2.負極〕
本発明の非水系電解液二次電池に用いられる負極を構成する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
炭素質材料負極(以下「炭素負極」と称す場合がある。)の負極活物質として用いられる炭素質材料としては、以下の(1)〜(4)から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、(1)〜(4)の炭素質材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
(2)人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を400から3200℃の範囲で1回以上熱処理した炭素質材料
(3)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ/又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
(4)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ/又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
上記(2)の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常15μm以上であり、20μm以上が好ましく、30μm以上が更に好ましく、また、通常150μm以下であり、120μm以下が好ましく、100μm以下が更に好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極
活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
金属皮膜の厚さが、1μmより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、100μmより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
の片面の負極活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、150以下が好ましく、2
0以下が更に好ましく、10以下が特に好ましく、また、0.1以上が好ましく、0.4以上が更に好ましく、1以上が特に好ましい。
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物;ポリイミド等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N・N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
負極活物質に対するバインダーの割合は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%
以上が更に好ましく、0.6質量%以上が特に好ましく、また、20質量%以下が好ま
しく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、8質量%以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常1質量%以上であり、2質量%以上が好ましく、3質量%以上が更に好ましく、また、通常15質量%以下であり、10質量%以下が好ましく、8質量%以下が更に好ましい。
、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
本発明の非水系電解液二次電池の負極は、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質として合金系材料、好ましくはSi、Snより選ばれる少なくとも1種の原子を含有する負極(以下「合金系材料負極」と称す場合がある。)であってもよい。
合金系材料負極の負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、またはそれらの酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の化合物のいずれであっても特に限定はされないが、好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であれば、周期表第13族及び14族の金属・半金属元素(即ち炭素を除く)を含む材料あることが好ましく、さらにはSi、Sn(これらを以下「特定金属元素」という場合がある。)の単体金属、及びこれら原子を含む合金・化合物である事が好ましい。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばSiやSnでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばSnでは、SnとSi、Sn以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで5〜6種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、Si及び/又はSnを含有する以下の化合物も好ましい。
・Si及び/又はSnと窒素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下のSi及び/又はSnの窒化物。
なお、上述の負極活物質は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極集電体の厚さは、通常1μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは50μm以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
スト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ
、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極に含まれる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
Mn1.8Al0.2O4、Li Mn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等のリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
正極活物質のタップ密度は、通常1.3g・cm-3以上であり、1.5g・cm-3以上が好ましく、1.6g・cm-3以上が更に好ましく、1.7g・cm-3以上が特に好ましく、また、通常2.5g・cm-3以下であり、2.4g・cm-3以下が好ましい。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。
が更に好ましく、また、通常4.0m2・g-1以下であり、2.5m2・g-1以下が好ましく、1.5m2・g-1以下が更に好ましい。 BET比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。
物性の2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
池容量が低下する場合がある。
塗布法による場合の結着剤は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合物;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類;ジエチレントリアミン、N・N−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙
げることができる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
[実施例1〜4、比較例1〜2]
<非水系電解液の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物(容量比2:8)に、十分に乾燥したLiPF6を1mol/Lとなるように加え、さらに上記一般式(1)で示されるアミド化合物を表-1に記載の量加えて電解液を調製し
た。
比較例として、上記一般式(1)に含まれないアミド化合物を表-1に記載の量加えて非
水系電解液を調製した。ただし、比較例1はアミド化合物を加えないで非水電解液を調製した。
<正極の作製>
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)94質量%と、導電材としてのアセチレンブラック3質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを1平方センチメートルあたり50ミリグラムになるように、厚さ12μmのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ85μmに圧延したものを、活物質が幅30mm、長さ40mmとなるように切り出して正極とした。作成した正極は摂氏80度において12時間減圧乾燥をして用いた。
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素73.2質量部および銅8.1質量部と、人造黒鉛粉末(ティムカル社製商品名「KS−6」)12.2質量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデンを12質量部含有するN−メチルピロリドン溶液54.2質量部、および、N−メチルピロリドン50質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ18μmの銅箔上に均一に塗布して負極とし、その後電極密度が1.5g・cm-3程度となるようにプレスし、活物質が幅
30mm、長さ40mmとなるように切り出して負極(ケイ素合金負極)とした。なお、この負極は摂氏60度で12時間減圧乾燥して用いた。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に0.4mL注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
1.サイクル試験
上記シート状の電池を、25℃において0.2Cに相当する定電流で充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3Vで充放電を数サイクル行って安定させた。その後、45℃におい
て0.5Cに相当する電流で充放電を50回繰り返した。サイクル試験の1回目の放電容量に対する50回目の放電容量の割合を放電容量維持率(%)として評価した。結果を表−1に示す。
上記サイクル試験と同じように電池を安定させた。その後、4.3V−定電流定電圧充電(0.05Cカット)を行った後、60℃、7日間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量(高温保存ガス量)を求めた。結果を表−2に示す
また、本発明のアミド化合物を含まない電解液を使用した比較例1に対し、本発明のアミド化合物を含む電解液を使用した実施例2では、高温保存ガス量が低下した。
これらのことから、本発明のアミド化合物は充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制し、かつ充放電を繰り返したときの容量低下を抑制する効果があるといえる。
<非水系電解液の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物(容量比1:1:8)に、十分に乾燥したLiPF6を1.4
mol/Lとなるように加え、さらにビニレンカーボネートを1質量%加えた。そして、上記一般式(1)で示されるアミド化合物を表-2に記載の量加えて電解液を調製した。
比較例として、上記一般式(1)に含まれないアミド化合物を表−2に記載の量加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例3はアミド化合物を加えないで非水電解液を調製した。
<炭素負極の作製>
負極活物質として黒鉛粉末98質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)1質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)1質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延した。これを、活物質が幅30mm、長さ40mmとなるように切り出して負極とした。作成した負極は摂氏60度で12時間減圧乾燥して用いた。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を96質量部と、導電材としてのアセチレンブラック2質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)2質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを1平方センチメートルあたり20ミリグラムになるように、厚さ12μmのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質が幅25mm、長さ40mmとなるように切り出して正極とした。作成した正極は摂氏80度において12時間減圧乾燥をして用いた。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に0.45mL注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
上記シート状の電池を、25℃において0.2Cに相当する定電流で充電終止電圧4.2V、放電終止電圧2.5Vで充放電を数サイクル行って安定させた。その後、4.2V
−定電流定電圧充電(0.05Cカット)を行った後、85℃、1日間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量(高温保存ガス量)を求めた。結果を表―3に示す。
これらのことから、本発明のアミド化合物は充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制し、本発明の範囲に含まれないアミド化合物よりも効果があるといえる。
<非水系電解液の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物(容量比2:8)に、十分に乾燥したLiPF6を1.2mol/Lとなるように加え、さらにフルオロエチレンカーボネートを3質量%加えた。そして、上記一般式(1)で示されるアミド化合物を表−4に記載の量加えて電解液を調製した。
各実施例、比較例におけるアミド化合物の種類と濃度を表−4に示す。
<炭素負極の作製>
負極活物質として黒鉛粉末98質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)1質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)1質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延した。これを、活物質が幅55mm、長さ650mmとなるように切り出して負極とした。作成した負極は摂氏60度で12時間減圧乾燥して用いた。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を96質量部と、導電材としてのアセチレンブラック2質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)2質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを1平方センチメートルあたり20ミリグラムになるように、厚さ12μmのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質が幅55mm、長さ650mmとなるように切り出して正極とした。作成した正極は摂氏80度において12時間減圧乾燥をして用いた。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを積層し、渦巻状に巻回させた電極群にタブと取り付けた。この電極群を円筒形外装缶に挿入し、上記の電解液を注入した後、開口部を封止することで円筒型電池を作成した。
<電池の評価>
1.サイクル試験
上記円筒電池を、25℃において0.2Cに相当する定電流で充電終止電圧4.2V、放電終止電圧2.5Vで充放電を数サイクル行って安定させた。その後、25℃において
1Cに相当する電流で充放電を100回繰り返した。サイクル試験の1回目の放電容量に対する100回目の放電容量の割合を放電容量維持率(%)として評価した。結果を表―4に示す。
上記サイクル試験と同じように電池を安定させた。その後、4.2V−定電流定電圧充電(0.05Cカット)を行った後、75℃、3日間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存により発生したガス量(高温保存ガス量)を求めた。結果を表―4に示す。
また、本発明のアミド化合物を含まない電解液を使用した比較例5に対し、本発明のアミド化合物を含む電解液を使用した実施例8では、高温保存ガス量が低下した。
これらのことから、本発明のアミド化合物は充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制し、かつ充放電を繰り返したときの容量低下を抑制する効果があるといえる。
Claims (5)
- R1及びR2は炭素―炭素不飽和結合を有する炭化水素基、または少なくとも1つハロゲン原子で置換された炭化水素基であることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液。
- R1およびR2がフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、2−プロピニル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水系電解液。
- R3が炭素数1〜30のアルキレン基であることを特徴とする請求項1乃至3の何れか
1項に記載の非水系電解液。 - 負極、正極及び非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、非水系電解液が請求項1乃至4の何れか1項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
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