JP5906762B2 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有するリチウム二次電池用の非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。

近代の急速な産業の発達による電子機器の小型化に伴い、二次電池の更なる高容量化が切望されるようになった。そこで、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が開発され、また現在に至るまでこれの性能向上への取り組みも繰り返し行われてきた。
近年では環境問題やエネルギー問題などの地球規模の課題を背景に、リチウム二次電池の車載用電源や定置型電源などの大型電源への応用にも大きな期待が集まっている。しかし、このような電池は一般に、外気にさらされる環境下での使用が見込まれているため、開発に当たっては氷点下のような低温環境下における電池特性、特に低温放電特性が重要視されている。これに加えて、その用途から従来のリチウム二次電池以上の寿命性能が求められている。

リチウム二次電池を構成する成分は主に正極、負極、セパレータ、及び電解液に大別される。これらのうち、電解液には一般に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類等の非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。

リチウム二次電池の低温放電特性を向上させるための取り組みの一つとして、上記電解液に特定の化合物を加えることにより、低温放電状態における系内の反応抵抗を抑制させる取り組みがなされている。
特許文献１には、電解液にシリコーン系消泡剤を加えることにより、低温放電容量が改善せしめることが報告されている。

また、特許文献２及び特許文献３には電解液にホスファゼン誘導体を加えることにより、電解液の界面抵抗を抑制させ、低温放電特性が改善せしめることが報告されている。
また、特許文献４〜特許文献６には、電解液に所定のリン酸化合物を加える技術を用いることで、低温放電特性が改善せしめることが報告されている。
また、特許文献７〜特許文献９には、電解液に不飽和結合を有するケイ素化合物を加える技術を用いることで、低温時の内部抵抗を抑制せしめることが報告されている。

一方、特許文献１０には、ＳｉやＳｎなどを主成分とする負極を用いて、電解液にエチレンカーボネート誘導体及び所定のＳｉ含有化合物を加えることで、電池の膨れ抑制やサイクル寿命が向上せしめることが報告されている。
また、特許文献１１及び特許文献１２には、負極での不可逆容量の低減及び負極での電解液の分解反応を抑制する目的で、ヘキサメチルジシランを添加剤として加える技術が紹介されおり、また、ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられている。

特開平１１−１８５８０４号公報 特開２００１−２１７００６号公報 特開２００２−８３６２８号公報 特開２００７−１４１８３０号公報 特開２００７−１６５２９２号公報 特開２０１０−６２１６４号公報 特開２００２−１３４１６９号公報 特開２００３−１７３８１６号公報 特開２００３−３２３９１５号公報 米国公開２０１０−１５９３３６ 特開２０１０−１１６４７５号公報 特開２０１０−９９４０号公報

以上のように、低温放電特性改善の取り組みの検討が種々行われているが、十分な電池特性を達成させるためには未だ十分とはいえず、更なる改善が求められている。

特許文献７〜９には、所定のＳｉ−Ｓｉ結合を含有する化合物を電解液に加え、これにより低温特性を改善せしめる技術が報告されている。
特許文献７〜９に記載の技術は、自己重合し易い不飽和結合を有するシラン化合物を用いて、サイクル初期に、電極界面において重合反応することにより、安定な被膜を形成し、サイクルに伴う界面抵抗の増加を抑制することができることにあるとされている。

しかしながら、自己重合し易い化合物を用いると、被膜が安定化する一方で、必要以上の皮膜が形成されて、高抵抗化の要因となることがある。
また、特許文献１０には所定のＳｉ含有化合物を電解液に加える技術が報告されているが、この技術はＳｉやＳｎなどを主成分とした負極に限定した技術であり、さらに、サイクル特性に優れないことが示されている。

さらに、特許文献１１及び特許文献１２にはヘキサメチルジシランを負極表面に被膜を形成させる目的で加える技術が紹介されているが、ここでは多数の添加剤例の一例としてのみ紹介されているに過ぎず、その効果についての具体的検証はされていない。
また、特許文献１１及び特許文献１２には、ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられているが、これらは多数のリチウム塩の一例としてのみ紹介されているに過ぎず、その効果についての具体的検証はされていなく、さらには、ヘキサメチルジシランとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを組み合わせる技術に関する特段の記述はない。

また、特許文献１１及び特許文献１２によれば、ヘキサメチルジシランを電解液に加えることによって得られる効果は不可逆容量の低減や負極での電解液の分解反応の抑制であるとされているのに過ぎず、低温放電特性及びサイクル特性にどのような影響を及ぼすのか知られていなかった。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、低温放電特性及び／又はサイクル特性に優れた二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池を提供することにある。

本発明者らは、比較的自己重合性の低い置換基に着目し、不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さないＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を用いることで、皮膜の重合度を高めることなく、低温時の内部抵抗を抑制し、電池の低温特性を改善することを見出し、さらに特定の他の化合物を併用することで、低温放電特性及び／又はサイクル特性を大きく改善することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、次に示す非水系電解液を提供するものである。
金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極、及び負極活物質が炭素質材料から成る負極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、ヘキサフルオロリン酸塩、及び不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さないＳｉ−Ｓｉ結合を有する特定の構造式で表される化合物を含み、さらに、上記ヘキサフルオロリン酸塩以外のフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、及びイミド塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれることを特徴とする非水系電解液。

また、本発明は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な炭素系負極及び正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が上記非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池を提供するものである。

本発明によれば、低温放電特性及び／又はサイクル特性に特に優れた非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例） であり、これらの内容に特定はされない。その
要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜１−０．本発明の効果の推定メカニズム＞
本発明は、後述の実施例１または２のように、非水系電解液に、ヘキサフルオロリン酸塩、及び不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さないＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を加え、さらに、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、及びイミド塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を加えることによって、両者の電池の内部抵抗を抑制する効果が相乗的に作用し合い、単純な足し合わせ以上の効果が発揮されたことによると考えられる。

この理由としては、不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さないＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物は負極上に低抵抗な皮膜を形成し、一方、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、及びイミド塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は正極の抵抗を抑制する効果を奏するが、前者の負極皮膜の一部が正極側に拡散することで、後者による正極抵抗抑制効果が高められたことによるものと推定している。

＜１−１．電解質＞
本発明の非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。

電解質の具体例としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、 ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ
₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩； リチウ
ムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；
ＫＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｎａ等のナトリウム塩又はカリウム塩； 等が挙げられる。

これらのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌ
ｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂又はリチウムビス（オキサラト）ボレートが好ましく、ＬｉＰＦ₆ 又はＬｉＢＦ₄が特に好ましい。
電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、連続充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。

特に、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との併用や、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機 リチウム塩とを併用することが好ましい。
更に、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ_４が通常０．０１質量％以上、通常２０質量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＢＦ_４は解離度が低く、比率が高過ぎると非水系電解液の抵抗を高くする場合がある。

一方、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、リチウム塩全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０質量％以上、通常９９質量％以下の範囲であることが望ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高過ぎると非水系電解液全体に占める非水系溶媒の比率が低下し非水系電解液の抵抗を高くする場合がある。

また、本発明の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある。

特に、非水系電解液の非水系溶媒がアルキレンカーボネートやジアルキルカーボネートといったカーボネート化合物を主体とする場合には、ＬｉＰＦ_６を単独で用いてもよいが、ＬｉＢＦ_４と併用すると連続充電による容量劣化が抑制されるので好ましい。これらを併用する場合のＬｉＰＦ_６に対するＬｉＢＦ_４のモル比は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０５以上であり、通常０．４以下、好ましくは０．２以下である。このモル比が大きすぎると、高温保存後の電池特性が低下する傾向にあり、逆に小さすぎると、連続充電時のガス発生や容量劣化を抑える効果が得られ難くなる。
また、非水系電解液の非水系溶媒が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物を５０容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ_４がリ
チウム塩全体の５０ｍｏｌ％以上を占めることが好ましい。

＜１−２．非水系溶媒＞
本発明の非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水系電解液に用いられる溶媒の内の１種以上であることが好ましい。
通常使用される非水系溶媒の例としては、鎖状及び環状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。
また、鎖状カーボネートの種類に制限は無く、通常使用されるものの例としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。

具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。

環状カーボネートの種類に制限は無く、通常使用されるものしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。
具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネー
ト（２−エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス２，３−ジメチルエチレンカーボネート）等が挙げられる。

これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
更に、鎖状カルボン酸エステルの種類も制限は無く、通常使用されるものの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル等が挙げられる。

これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル又はプロピオン酸エチルが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
また、環状カルボン酸エステルの種類も制限はないが、通常使用されるものの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。

更に、鎖状エーテルの種類も制限はないが、通常使用されるものの例としては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシエタン又はジエトキシエタンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。

また、環状エーテルの種類も制限はないが、通常使用されるものの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限はないが、通常使用されるものの例としては
、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類；
トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；
等が挙げられる。

また、含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限はないが、通常使用されるものの例としては、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等が挙げられる。

これらの中でも、鎖状及び環状カーボネート又は鎖状及び環状カルボン酸エステルが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましく、それらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンが更に好ましい。

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水系溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水系溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が５％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下のものである。これらの非水系溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、好ましくは１容量％、より好ましくは２容量％以上、通常１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボ
ネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に充放電負荷特性が優れるので好ましい。

これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するもの、或いは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と充放電負荷特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。

好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の充放電負荷特性向上の観点から好ましく、鎖状エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチルが、特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状エステルの容量は、通常５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。

他の好ましい非水系溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。こうした混合溶媒は引火点が５０℃以上となることが好ましく、中でも７０℃以上となることが特に好ましい。この溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜８０：２０であるものを用いると、一般にサイクル特性と充放電負荷特性等のバランスがよくなる。

＜１−３．特定Ｓｉ化合物＞
本発明において用いる「不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さないＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物」（以下、「特定Ｓｉ化合物」と称する場合がある）は、１種を用いても２種以上の任意の併用でもよい。以下に、本発明における「特定Ｓｉ化合物」についてより具体的に説明する。

本発明における「特定Ｓｉ化合物」は、不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さないＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物であれば特に制限はないが、工業的入手性や電解液への溶解性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

（Ａ^１〜Ａ^６は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を有していてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基または置換基有していてもよい珪素数１〜１０の珪化水素基を表し、Ａ^１〜Ａ^６は互いに結合して、環を形成してもよい。ただし、Ａ^１〜Ａ^６はいずれも不飽和結合を有する脂肪族置換基ではない。）
中でもＡ^１〜Ａ^６は炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であることが好ましく、特に炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、または水素原子であることが特に好ましい。

また、本発明においてＳｉ−Ｓｉ結合を有する特定の化合物が不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さない理由としては、脂肪族置換基の自己重合によって形成される高抵抗な皮膜によって、「特定Ｓｉ化合物」による電池の内部抵抗の抑制効果が損なわれるのを防ぐためである。
「特定Ｓｉ化合物」の好ましい具体例としては、（a）〜（ｐ）などが挙げられ、（a）、（ｂ）、（e）、（ｇ）、（ｉ）〜（ｋ）、（ｎ）がより好ましく、（a）、（e）、（
ｊ）、（ｋ）、（ｎ）が更に好ましく、（ａ）ヘキサメチルジシラン、（ｅ）ヘキサエチルジシラン、（ｊ）１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン、（ｋ）１，１，２，２−テトラフェニルジシランが、最も好ましい。

上記化合物が好ましい理由として、工業的な入手のし易さにより電解液の製造コストが抑えられる点や、「特定Ｓｉ化合物」が非水電解液中に溶解しやすいため、「特定Ｓｉ化合物」によって形成される良質な皮膜により、電池の内部抵抗が抑制されるという効果をより効果的に奏することが挙げられる。
本発明における「特定Ｓｉ化合物」を電解液に配合する場合、「特定Ｓｉ化合物」の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、下限値としては、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、上限値としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。上記範囲内であると、「特定Ｓｉ化合物」の効果を十分に得ることができながら、必要以上の反応を抑止するという点において特に優れる。

＜１−４．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、及びイミド塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物＞
本発明における「モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、及びイミド塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
」（以下、「特定の塩」と称する場合がある）は、１種を用いても２種
以上の任意の併用でもよい。以下に、本発明における「特定の塩」についてより具体的に説明する。

モノフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、モノフルオロリン酸マグネシウム、モノフルオロリン酸カルシウム、等が挙げられ、ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロ燐酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸マグネシウム、ジフルオロリン酸カルシウム、等が挙げられ、フルオロスルホン酸塩としてはフルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホン酸カルシウム、等が挙げられ、イミド塩としてはＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、等が挙げられる。中でもより好ましい
化合物としては、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂などが挙げられ、以下に化１〜化６として示す。中でも、化２〜化５が特に好ましい。この理由としては、これらは非水電解液への溶解性が高いため、特定の塩の効果をより効果的に奏することができるためである。また、リチウムイオンをカチオンに有する塩であることによって、リチウムイオン二次電池などの電池においては、リチウムイオンが負極として一般的に用いられる炭素材料へ挿入・脱離する反応が可逆的に進行可能であるため、電池に特段の悪影響を与えない点も利点に挙げられる。

本発明における「特定の塩」を電解液に配合する場合、「特定の塩」の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、通常好ましくは０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、「特定の塩」の効果を十分に得ることができながら、必要以上の反応を抑止するという点において特に優れる。

＜１−４．添加剤＞
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤を追加して調製処理を行う場合は、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート（以下、「特定カーボネート」と略記する場合がある）を加えることが好ましい。以下、特定カーボネートとその他添加剤に分けて説明する。

＜１−４−１．特定カーボネート＞
特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートであるが、特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
特定カーボネートの分子量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が低下し、効果を十分に発現し難くなる場合がある。

また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
また、特定カーボネートは、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
また、本発明の非水系電解液に対する特定カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。

この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合がある。また、特定カーボネートの比率が大き過ぎると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性及び連続充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する場合がある。

（１−４−１−１．不飽和カーボネート）
本発明に係る特定カーボネートのうち、不飽和結合を有するカーボネート（以下、「不飽和カーボネート」と略記する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限は無く、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。

不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。

芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
フェニルカーボネート類の具体例としては、ジフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート等が挙げられる。

ビニルカーボネート類の具体例としては、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート等が挙げられる。
アリルカーボネート類の具体例としては、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等が挙げられる。
これらの不飽和カーボネートの中でも、特定カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレン誘導体類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。

（１−４−１−２．ハロゲン化カーボネート）
特定カーボネートのうち、ハロゲン原子を有するカーボネート（以下、「ハロゲン化カーボネート」と略記する場合がある）としては、ハロゲン原子を有するものであれば、その他に特に制限は無く、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。

ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジクロロエチレンカーボネート、４，５−ジクロロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。

ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、クロロメチルメチルカーボネート、ジクロロメチルメチルカーボネート、トリクロロメチルメチルカーボネート、ビス（クロロメチル）カーボネート、ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、ビス（トリクロロ）メチルカーボネート等が挙げられる。

エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、２−クロロエチルメチルカーボネート、エチルクロロメチルカーボネート、２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、エチルジクロロメチルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、エチルトリクロロメチルカーボネート等が挙げられる。

ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネー
ト、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、ビス（２−クロロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート等が挙げられる。

これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類が更に好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。

（１−４−１−３．ハロゲン化不飽和カーボネート）
更に、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。）を用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。

ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロビニレン、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）ビニレンカーボネート、クロロビニレンカーボネート、４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−（トリクロロメチル）ビニレンカーボネート等が挙げられる。

芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

フェニルカーボネート類の具体例としては、フルオロメチルフェニルカーボネート、２−フルオロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、クロロメチルフェニルカーボネート、２−クロロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート等が挙げられる。

ビニルカーボネート類の具体例としては、フルオロメチルビニルカーボネート、２−フルオロエチルビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、クロロメチルビニルカーボネート、２−クロロエチルビニルカーボネート、２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート等が挙げられる。

アリルカーボネート類の具体例としては、フルオロメチルアリルカーボネート、２−フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、クロロメチルアリルカーボネート、
２−クロロエチルアリルカーボネート、２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート等が挙げられる。
上述したハロゲン化不飽和カーボネートの例の中でも、特定カーボネートとしては、単独で用いた場合に効果が高い、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のものを用いることが特に好ましい。

＜１−４−２．その他添加剤＞
以下、特定カーボネート以外の添加剤について説明する。特定カーボネート以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。

＜１−４−２−１．過充電防止剤＞
過充電防止剤の具体例としては、トルエン、キシレン、等のトルエン誘導体； ビフェ
ニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル４−メチルビフェニル等の無置換あるいはアルキル基で置換されたビフェニル誘導体；ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等の無置換あるいはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体；
無置換あるいはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物；シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体；クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物；等の芳香族化合物が挙げられる。

なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示し同一の分類の化合物でも併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。
異なる分類の化合物を併用する場合の具体的な例としては、トルエン誘導体とビフェニル誘導体；トルエン誘導体とターフェニル誘導体；トルエン誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；トルエン誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；トルエン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；ビフェニル誘導体とターフェニル誘導体；ビフェニル誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；ビフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；ビフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；ターフェニル誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；ターフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキル
ベンゼン誘導体；ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；ターフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロアルキルベンゼン誘導体；ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；ターフェニル誘導体の部分水素化物と酸素原子を有する芳香族化合物；

シクロアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；シクロアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；シクロアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；等が挙げられる。

これらの具体的な例としてはビフェニルとｏ−ターフェニルとの組合せ、ビフェニルとｍ−ターフェニルとの組合せ、ビフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、ビフェニルとクメンとの組合せ、ビフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、ビフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、ビフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、ビフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、ビフェニルとジベンゾフランとの組合せ、ｏ−ターフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、ｏ−ターフェニルとクメンとの組合せ、ｏ−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、ｏ−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、ｏ−ターフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、ｏ−ターフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、ｏ−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、ｏ−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、ｍ−ターフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、ｍ−ターフェニルとクメンとの組合せ、ｍ−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、ｍ−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、ｍ−ターフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、ｍ−ターフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、ｍ−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、ｍ−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、ターフェニル誘導体の部分水素化物とクメンとの組合せ、ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロペンチルベンゼンとの組合せ、ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、ターフェニル誘導体の部分水素化物とｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、ターフェニル誘導体の部分水素化物とｔ−アミルベンゼンとの組合せ、ターフェニル誘導体の部分水素化物とジフェニルエーテルとの組合せ、ターフェニル誘導体の部分水素化物とジベンゾフランとの組合せ、クメンとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、クメンとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、クメンとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、クメンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、クメンとジフェニルエーテルとの組合せ、クメンとジベンゾフランとの組合せ、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、シクロヘキシルベンゼンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、シクロヘキシルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、シクロヘキシルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、ｔ−ブチルベンゼンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、ｔ−ブチルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、ｔ−ブチルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、ｔ−アミルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、ｔ−アミルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、ジフェニルエーテルとジベンゾフランとの組合せ、等が挙げられる。

本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、通常０．１質量％以上、５
質量％以下の範囲とすることが望ましい。
本発明の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることは、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。

＜１−４−２−２．助剤＞
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、
コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物；
エリスリタンカーボネート、スピロービスージメチレンカーボネート等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
等が挙げられる。

［２．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と前記の本発明非水系電解液とを備えるものである。
＜２−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。

＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
＜２−３．負極＞
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。

＜２−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（２−３−１−１）天然黒鉛、
（２−３−１−２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理した炭素質材料、
（２−３−１−３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
、
（２−３−１−４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。
また、（２−３−１−１）〜（２−３−１−４）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

上記（２−３−１−２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。

なお、上記の炭化可能な有機物の、具体的な例としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等の窒素原子含有複素環式化合物、チオフェン、ビチオフェン等の硫黄原子含有複素環式化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。

＜２−３−２．炭素質負極の構成、物性、調製方法＞
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す（２−３−２−１）〜（２−３−２−１８）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。

（２−３−２−１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、特に０．３３５〜０．３３８ｎｍ、とりわけ０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上である。

黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。

（２−３−２−２）灰分
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、１質量％以下、中でも
０．５質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましく、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。灰分の重量割合が上記の範囲を上回ると、充放電時の非水系電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
１．

（２−３−２−３）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。

体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。

（２−３−２−４）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上が更に好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。

ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下が更に好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。
ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１
３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。

また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント

（２−３−２−５）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。

ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。

（２−３−２−６）細孔径分布
炭素質材料の細孔径分布は、水銀圧入量の測定することによって算出される。水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）を用いることで、炭素質材料の粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、及び粒子間の接触面等による細孔が、直径０．０１μｍ以上１μｍ以下の細孔に相当すると測定される炭素質材料が、通常０．０１ｃｍ３・ｇ−１以上、好ましくは０．０５ｃｍ３・ｇ−１以上、より好ましくは０．１ｃｍ３・ｇ−１以上、また、通常０．６ｃｍ３・ｇ−１以下、好ましくは０．４ｃｍ３・ｇ−１以下、より好ましくは０．３ｃｍ３・ｇ−１以下の細孔径分布を有することが望ましい。

細孔径分布が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、かつ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
また、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の細孔に相当する、全細孔容積は、通常０．１ｃｍ３・ｇ−１以上であり、０．２５ｃｍ３・ｇ−１以上が好ましく、０．４ｃｍ３・ｇ−１以上が更に好ましく、また、通常１０ｃｍ３・ｇ−１以下であり、５ｃｍ３・ｇ−１以下が好ましく、２ｃｍ３・ｇ−１以下が更に好ましい。全細孔容積が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、極板化時に増粘剤や結着剤
の分散効果が得られない場合がある。

また、平均細孔径は、通常０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。平均細孔径が上記範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

水銀圧入量の測定は、水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いて行う。前処理として、試料約０．２ｇを、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気する。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。

このようにして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔径分布を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ・ｃｍ−１（１ｄｙｎｅ＝１０μＮ）、接触角（ψ）は１４０°とする。平均細孔径には累積細孔体積が５０％となるときの細孔径を用いる。

（２−３−２−７）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９以上が特に好ましい。
高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。

円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。

（２−３−２−８）真密度
炭素質材料の真密度は、通常１．４ｇ・ｃｍ−３以上であり、１．６ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２．２６ｇ・ｃｍ−３以下である。真密度が、上記範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。なお、上記範囲の上限は、
黒鉛の真密度の理論上限値である。
炭素質材料の真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって測定する。該測定で求められる値を、本発明における炭素質材料の真密度と定義する。

（２−３−２−９）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、０．９ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。

（２−３−２−１０）配向比
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。

配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒

（２−３−２−１１）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。

アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚
さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。

（２−３−２−１２）副材混合
副材混合とは、負極電極中及び／又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していることである。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。

これらの副材混合の、特に好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。
副材混合の効果の１例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料が導電材として含有されることにより、電気抵抗を低減させることが挙げられる。

副材混合として導電材を混合する場合には、１種を単独で混合してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。また、導電材の炭素質材料に対する混合比率は、通常０．１質量％以上、０．５質量％以上がこのましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常４５質量％以下であり、４０質量％以下が好ましい。混合比が、上記範囲を下回ると導電性向上の効果が得にくい場合がある。また、上記範囲を上回ると初期不可逆容量の増大を招く場合がある。

（２−３−２−１３）電極作製
電極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。

電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。

（２−３−２−１４）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。

また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。

電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。

集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
（２−３−２−１４−１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、負極活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上する。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。

（２−３−２−１４−２）引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ・ｍｍ−２以上であり、２５０Ｎ・ｍｍ−２以上が好ましく、４００Ｎ・ｍｍ−２以上が更に好ましく、５００Ｎ・ｍｍ−２以上が特に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ−２以下である。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。

（２−３−２−１４−３）０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形していることを意味している。０．２％耐力は、引張り強度と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ・ｍｍ−２以上、好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ−２以上、特に好ましくは３００Ｎ・ｍｍ−２以上が望ましい。０．２％耐値は値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。

（２−３−２−１４−４）集電体の厚さ
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μ
ｍ以下が更に好ましい。金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。

（２−３−２−１５）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上が更に好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。

（２−３−２−１６）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。

（２−３−２−１７）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチ
ルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。

特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。

増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。

（２−３−２−１８）極板配向比
極板配向比は、通常０．００１以上であり、０．００５以上が好ましく、０．０１以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。極板配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の極板配向比の理論上限値である。

極板配向比の測定は、目的密度にプレス後の負極電極について、Ｘ線回折により電極の負極活物質配向比を測定することによって行なう。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピ
ーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される電極の負極活物質配向比を、本発明における炭素質材料による電極の極板配向比と定義する。

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
・測定範囲、及び、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒
・試料調製 ：硝子板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで電極を固定

＜２−３−３．金属化合物系材料、及び金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「特定金属元素」という場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（特定金属元素）の化合物であることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、
更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。

なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。

負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。

なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。

また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。

負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、２以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。

負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３
質量％以上、特に５質量％以上、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、２以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。

負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００重量部に対して通常０．５重量部以上、特に１重量部以上、また、通常１０重量部以下、特に８重量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。

負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。

負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０質量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すればよい。
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。

上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。

集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
＜２−３−４．リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、一般式（３）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（３）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。

ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４ （３）
［一般式（３）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
上記の一般式（３）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。

上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の（２−３−４−１）〜（２−３−４−１３）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１種を満たしていることが好ましく、２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。

（２−３−４−１）ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、２００ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましく、２５ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。

ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して
、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。

（２−３−４−２）体積基準平均粒径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。

体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明における炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。

（２−３−４−３）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、通常２μｍ以下であり、１．６μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。

なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

（２−３−４−４）形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

（２−３−４−５）タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．４ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。

（２−３−４−６）円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。

リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど好ましく、通常０．１０以上であり、０．８０以上が好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。

（２−３−４−７）アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、通常１以上、また、通常５以下であり、４以下が好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。

アスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均
値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。

（２−３−４−８）負極活物質の製造法
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。

（２−３−４−９）電極作製
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。

この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
（２−３−４−１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コ
イル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。

また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の重量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。

電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。

また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
（２−３−４−１０−１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上が好ましく、また、通常１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。

集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上するためである。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。

（２−３−４−１０−２）引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ・ｍｍ−２以上であり、１００Ｎ・ｍｍ−２以上が好ましく、１５０Ｎ・ｍｍ−２以上が更に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。

引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
（２−３−４−１０−３）０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形していることを意味している。０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。

集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ・ｍｍ−２以上、好ま
しくは１００Ｎ・ｍｍ−２以上、特に好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ−２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。
０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができるためである。

（２−３−４−１０−４）集電体の厚さ
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。

（２−３−４−１１）集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が更に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が更に好ましい。

集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。

（２−３−４−１２）電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。

（２−３−４−１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有
する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。
負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。

増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。

＜２−４正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
＜２−４−１正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
（２−４−１−１）組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

（２−４−１−２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。

表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。
（２−４−１−３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。

通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

（２−４−１−４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ・ｃｍ−３以上であり、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２．５ｇ・ｃｍ−３以下であり、２．４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましい。

タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。

（２−４−１−５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
メジアン径ｄ５０は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。

なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
メジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として堀場製作所社製ＬＡ−９２０用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。

（２−４−１−６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、通常３μｍ以下であり、２μｍ以下が好ま
しく、１μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。

なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
（２−４−１−７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．２ｍ２・ｇ−１以上であり、０．３ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．４ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、また、通常４．０ｍ２・ｇ−１以下であり、２．５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における陽極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。

（２−４−１−８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

＜２−４−２電極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
（２−４−２−１）正極の作製法
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる
。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。

正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が、上記範囲を下回ると、電気容量が不十分となる場合があるためである。また、上記範囲を上回ると、正極の強度が不足する場合があるためである。なお、本発明における正極活物質粉体は１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（２−４−２−２）導電材
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。

（２−４−２−３）結着剤
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると
、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。

（２−４−２−４）液体媒体
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（２−４−２−５）増粘剤
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

更に増粘剤を使用する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。

（２−４−２−６）圧密化
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。

正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
（２−４−２−７）集電体
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。薄膜が、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、薄膜が上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。

＜２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。

更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる
。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。

＜２−６．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。

［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。

電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

［外装体］
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。

また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。

以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
［二次電池の作製］
＜正極の作製＞
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3
Ｏ２）９０質量部を用い、カーボンブラック７質量部とポリフッ化ビニリデン３質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が２．６ｇ・ｃｍ−３になるようにプレスして正極とした。

＜負極の作製＞
黒鉛に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布して乾燥し、その後、負極活物質層の密度が１．４ｇ・ｃｍ^−３になるようにプレスして負極とした。用いた黒鉛は、ｄ５０値が１０．９μｍであり、比表面積が３．４１ｍ^２／ｇであり、タップ密度が０．９８５ｇ／ｃｍ^３である。また、スラリーは乾燥後の負極において、黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン−ブタジエンゴム＝９８：１：１の重量比となるように作成した。

＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。

［電池の評価］
＜初期充放電試験＞
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃで１０時間充電後、６時間休止させ、その後４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流充電した。さらに６時間の休止の後に、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流−定電圧充電し、次いで１／３Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。その後、４．１Ｖまでの１／３Ｃ定電流−定電圧充電と、これに続く３．０Ｖまでの１／３Ｃ定電流放電を１サイクルとする充放電サイクルを２サイクル行った。さらに、４．１Ｖまで１／３Ｃで定電流−定電圧充電した後に、電池を６０℃で１２時間保管することで電池を安定させた。その後改めて２５℃にて４．１Ｖまでの１／３Ｃ定電流−定電圧充電と、これに続く３．０Ｖまでの１／３Ｃ定電流放電の充放電サイクルを５
サイクル行った。このときの最後の放電容量を初期容量とした。なお、１Ｃとは電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値のことである。

＜低温放電特性評価試験＞
初期容量の５０％に相当する電気量だけ充電させた電池（以後、この状態の電池をＳＯＣ５０％と称する場合がある）に対して、−３０℃の環境下で
０．３Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、及び２．５Ｃで各々放電させ、その２秒後の電圧を測定した。このようにして得られた電流−電圧曲線において、３Ｖになるときの電流値を算出し、この電流値と３Ｖの積を初期低温放電特性とした。

［実施例１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を非水電解液全量で１モル／Ｌとなるように溶解させた（この電解液を「基準電解液」と称する場合がある）。基準電解液に（ａ）と化２をそれぞれ０．５質量ずつ加え、非水系電解液を調製した。この電解液を用いて上述の方法で電池を作成し、低温放電特性を測定した。このようにして得られた結果の参考例６に対する比率を表１に示す。

［実施例２］
電解液に化２の代わりに化３を２．０質量％加えたこと以外は
実施例１と同様に電解液を作成し、実施例１と同様の手法で電池の作成及び低温放電特性の評価を行った。このようにし
て得られた結果の参考例６に対する比率を表１に示す。

［実施例３］
電解液に化２の代わりに化４を０．５質量％加えたこと以外は実施例１と同様に電解液を作成し、実施例１と同様の手法で電池の作成及び低温放電特性の評価を行った。このようにして得られた結果の参考例６に対する比率を表１に示す。
［実施例４］
電解液に（ａ）の代わりに（ｊ）を１．０質量％加えたこと以外は実施例１と同様に電解液を作成し、実施例１と同様の手法で電池の作成及び低温放電特性の評価を行った。このようにして得られた結果の参考例６に対する比率を表１に示す。

［実施例５］
電解液に化２の代わりに化４を０．５質量％加えたこと以外は実施例４と同様に電解液を作成し、実施例１と同様の手法で電池の作成及び低温放電特性の評価を行った。このようにして得られた結果の参考例６に対する比率を表１に示す。
［参考例１］
電解液に化２を加えなかった以外は実施例１と同様に電解液を作成し、実施例１と同様の手法で電池の作成及び低温放電特性の評価を行った。このようにして得られた結果の参考例６に対する比率を表１に示す。

［参考例２］
電解液に化２を加えなかった以外は実施例４と同様に電解液を作成し、実施例１と同様の手法で電池の作成及び低温放電特性の評価を行った。このようにして得られた結果の参考例６に対する比率を表１に示す。
［参考例３］
電解液に（ａ）を加えなかった以外は実施例１と同様に電解液を作成し、実施例１と同様の手法で電池の作成及び低温放電特性の評価を行った。このようにして得られた結果の参考例６に対する比率を表１に示す。

［参考例４］
電解液に（ａ）を加えなかった以外は実施例２と同様に電解液を作成し、実施例１と同様の手法で電池の作成及び低温放電特性の評価を行った。このようにして得られた結果の参考例６に対する比率を表１に示す。
［参考例５］
電解液に（ａ）を加えなかった以外は実施例３と同様に電解液を作成し、実施例１と同様の手法で電池の作成及び低温放電特性の評価を行った。このようにして得られた結果の参考例６に対する比率を表１に示す。

［参考例６］
基準電解液を用いて、実施例１と同様の手法で電池の作成及び低温放電特性の評価を行った。このようにして得られた低温放電特性を１．００として表１に示す。

表１の参考例１〜参考例５より、（ａ）や（ｊ）に代表される本発明における「特定Ｓｉ化合物」や、化２〜化４に代表される本発明における「特定の塩」を加えることで、低温放電特性が改善されることがわかった。そして、実施例１〜実施例５では、これら両者の効果の単なる和ではなく、特異的な相乗効果により、低温放電特性が向上していることがわかった。

［参考例７］
電解液に（ａ）の代わりに１，２−ジビニルテトラメチルジシランを１．０質量％加えた以外は実施例１と同様に電解液を作成し、実施例１と同様の手法で電池の作成及び低温放電特性の評価を行った。このようにして得られた結果の参考例６に対する比率を表２に示す。

［参考例８］
電解液に化２を加えなかった以外は参考例７と同様に電解液を作成し、実施例１と同様の手法で電池の作成及び低温放電特性の評価を行った。このようにして得られた結果の参考例６に対する比率を表２に示す。

表２より、本発明における『特定Ｓｉ化合物』以外のＳｉ化合物である、１，２-ジビ
ニルテトラメチルジシランを加えた場合では、本発明における『特定の塩』と併用した場合に、低温放電特性が低下する傾向が見られた。
この要因として、１，２−ジビニルテトラメチルジシランに代表される不飽和結合を有する脂肪族置換基を有するＳｉ−Ｓｉ化合物は、不飽和結合を有する脂肪族置換基の自己重合が高く、自己重合が進行しやすいため、必要以上の皮膜が形成されて、皮膜がより高抵抗化してしまったためと推定される。

本発明の非水系電解液によれば、低温放電特性に優れた非水系電解液二次電池を製造することができるので、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。
本発明の非水系電解液や非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。

Claims (5)

1. 金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極、及び負極活物質が炭素質材料から成る負極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有することを特徴とする非水系電解液。
   （Ａ）不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さないＳｉ−Ｓｉ結合を有する、下記式（１）で表される化合物
   

   

   （Ａ ^１ 〜Ａ ^６ は同一または異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
   （Ｂ）モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、及びイミド塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
2. 前記モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、及びイミド塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、及びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂からなる群より選ばれる少なくとも１種
   の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
3. 前記不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さないＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物が、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン、及び１，１，２，２−テトラフェニルジシランからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
4. 前記不飽和結合を有する脂肪族置換基を有さないＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液。
5. 金属イオンを吸蔵及び放出可能な炭素系負極及び正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。