JP2008293813A - 電気化学デバイス用電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、支持塩の熱分解によるフッ化水素（ＨＦ）の発生を抑制でき、かつ耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、リチウムイミド塩を主体とする支持塩と、常温で固体のＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体を調製用溶媒で溶解してなる混合溶媒とを有し、上記混合溶媒が、上記ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体を１０重量％以上含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、支持塩の熱分解によるフッ化水素（ＨＦ）の発生を抑制でき、かつ耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液に関する。

リチウム二次電池等に用いられる電解液は、通常、支持塩および非水溶媒を含有する。支持塩としては、一般的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が用いられている。これらのリチウム塩は、汎用的に用いられているものの、高温下で水との反応により熱分解し、フッ化水素（ＨＦ）が発生するという問題があった。

このような問題に対して、電解液にリチウムイミド塩を添加したリチウム二次電池等が知られている。例えば、特許文献１においては、リチウムイミド塩とリチウムイミド塩以外のフッ素を含む塩とを含む電解液を有する非水電解質二次電池が開示されている。この技術は、従来のＬｉＰＦ_６等に対して、熱分解温度が高いリチウムイミド塩を添加することにより、ＨＦの発生を抑制するものであった。また、特許文献２〜４においても、電解液にリチウムイミド塩を添加したリチウム二次電池等が開示されている。

このように、リチウムイミド塩は熱分解温度が高く、ＨＦの発生を抑制することができるという利点を有しているが、その反面、電気化学的安定性が低いという問題があった。すなわち、リチウムイミド塩は、ＬｉＰＦ_６等と比較して酸化電位が低いため、例えば高電圧型リチウム二次電池用電解液の支持塩として用いることが困難であった。

一方、電解液にＢＦ_３錯体を添加したリチウム二次電池が知られている。例えば特許文献５においては、容量減衰率抑制添加剤としてＢＦ_３錯体を用いた非水系リチウム電池が開示されている。この技術は、添加剤としてＢＦ_３錯体を用いることにより、長期使用に伴うリチウム二次電池の容量低下の防止を図るものであった。また、特許文献６においては、三フッ化ホウ素のウェルナー型錯体を含有する非水電解質二次電池が開示されている。この技術は、添加剤としてＢＦ_３錯体を用いることにより、ＬｉＦ等のハロゲンリチウムの被膜が負極表面に生じることを防止し、電池インピーダンスの増加を抑制することを目的とするものであった。

しかしながら、特許文献５および特許文献６のいずれにおいても、ＢＦ_３錯体はあくまで添加剤としての使用であり、その使用量は極少量であった。具体的には、特許文献５においては、電解質に対して１〜５重量％程度であり、特許文献６においては、電解液全体に対して０．５〜５重量％程度であった。
特開平１１−３５４１５３公報 特開２００３−７３３１公報 特開平１０−２５５８４６公報 特許３６１７４４７号 特開平１１−１４９９４３号公報 特開２０００−１３８０７２公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、支持塩の熱分解によるフッ化水素（ＨＦ）の発生を抑制でき、かつ耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液を提供することを主目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、リチウムイミド塩と、ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体とを組合せて用いることにより、意外にもリチウムイミド塩の酸化分解電位の向上を図ることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明においては、リチウムイミド塩を主体とする支持塩と、常温で固体のＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体を調製用溶媒で溶解してなる混合溶媒とを有し、上記混合溶媒が、上記ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体を１０重量％以上含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液を提供する。

本発明によれば、リチウムイミド塩と、ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体とを組合せて用いることにより、リチウムイミド塩の酸化分解電位を向上させることができ、耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液とすることができる。

上記発明においては、上記リチウムイミド塩が、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２またはＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２であることが好ましい。耐酸化性がさらに優れた電気化学デバイス用電解液とすることができるからである。

上記発明においては、上記ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体が、ＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体であることが好ましい。耐酸化性がさらに優れた電気化学デバイス用電解液とすることができるからである。

また本発明においては、上述した電気化学デバイス用電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、上述した電気化学デバイス用電解液を用いることにより、耐久性や電気化学的安定性に優れたリチウム二次電池とすることができる。

本発明においては、支持塩の熱分解によるフッ化水素（ＨＦ）の発生を抑制でき、かつ耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液を提供することができるという効果を奏する。

以下、本発明の電気化学デバイス用電解液およびリチウム二次電池について詳細に説明する。

まず、本発明の電気化学デバイス用電解液について説明する。本発明の電気化学デバイス用電解液は、リチウムイミド塩を主体とする支持塩と、常温で固体のＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体を調製用溶媒で溶解してなる混合溶媒とを有し、上記混合溶媒が、上記ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体を１０重量％以上含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、リチウムイミド塩と、ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体とを組合せて用いることにより、リチウムイミド塩の酸化分解電位を向上させることができ、耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液とすることができる。従来、リチウムイミド塩は熱分解温度が高いため、熱分解によるＨＦの発生を抑制することは可能であったものの、耐酸化性が低く支持塩の主体とすることは困難であった。これに対して、本発明においては、電解液の溶媒の一部に、ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体を用いることにより、リチウムイミド塩の酸化分解電位の向上を図ることができ、リチウムイミド塩を支持塩の主体として利用することが可能となる。

なお、本発明において、リチウムイミド塩の酸化分解電位が向上する理由としては、理論的に必ずしも明確ではないが、ＢＦ_３の強いルイス酸性により、電解液の系全体の耐酸化性が向上したものと考えられる。

また、本発明においては、ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体の純度が高いことが好ましい。不純物が多いと、リチウムイミド塩の酸化分解電位を充分に向上させることができない可能性があるからである。ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体は、ある程度純度が高ければ、通常固体となることが予想される。そのため、本発明においては、通常「常温で固体」のＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体が用いられる。なお、本発明において、「常温で固体」とは、２５℃で流動性が無い状態をいう。

ここで、ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体の純度について、ＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体を例として挙げ説明する。ＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体は市販されていないため、自ら合成する必要がある。ＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体の合成方法としては、例えば（１）ジエチルカーボネート溶液にＢＦ_３ガスを吹き込む方法、（２）市販のＢＦ_３−ジエチルエーテル錯体を用意し、これにジエチルカーボネートを添加し、減圧蒸留等によりジエチルエーテルとジエチルカーボネートとを置換する方法が挙げられる。

上記（１）の方法によれば、ＢＦ_３ガスは、直接ジエチルカーボネートと反応することから、純度が高く、常温で固体のＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体を得ることができる。これに対して、上記（２）の方法によれば、ジエチルエーテルとジエチルカーボネートとを完全に置換することができない場合があり、純度が低く、常温で液体のＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体が得られる場合がある。本発明においては、常温で液体のＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体を、通常は使用しない。

なお、一般的な非水溶媒であるエチレンカーボネートは、融点が３４℃〜３７℃程度であり、常温（２５℃）で固体である。通常は、エチレンカーボネートと、他の非水溶媒と混合することにより、常温で液体の混合溶媒を得る。本発明においては、常温で固体のＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体と、他の非水溶媒（後述する「調整用溶媒」である。）とを混合することにより、常温で液体の混合溶媒を得る。このように、ＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体は溶媒としての使用であるといえる。
次に、本発明の電気化学デバイス用電解液について、構成ごとに説明する。

１．支持塩
まず、本発明に用いられる支持塩について説明する。本発明に用いられる支持塩は、リチウムイミド塩を主体とするものである。本発明に用いられるリチウムイミド塩は、通常、以下の一般式（１）〜（３）で表される構造を有する。

なお、一般式（１）〜（３）において、ｎは０以上の整数であるが、ｎは０〜３の整数であることが好ましく、ｎは０または１であることがより好ましい。

本発明においては、一般式（１）〜（３）で表されるリチウムイミド塩の中でも、一般式（２）で表されるリチウムイミド塩が好ましく、特に、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩと称する場合がある。）またはＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＬｉＢＥＴＩと称する場合がある。）が好ましい。

本発明においては、通常、リチウムイミド塩が支持塩の主体として用いられる。用いられる支持塩全体に対して、上記リチウムイミド塩は、例えば、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、中でも０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、特に１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上含まれていることが好ましい。なお、支持塩が実質的に全て上記リチウムイミド塩であっても良い。また、上記リチウムイミド塩は、単独で用いても良く、二種類以上を組合せて用いても良い。

本発明においては、上記リチウムイミド塩以外のリチウム塩を補助支持塩として用いることができる。上記補助支持塩としては、一般的なリチウム二次電池等に用いられる支持塩と同様のものを用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＣｌＯ_４等を挙げることができる。
本発明の電気化学デバイス用電解液に含まれる支持塩の割合としては、電気化学デバイス用電解液の用途により異なるものであるが、通常０．１Ｍ〜３Ｍ程度である。

２．混合溶媒
次に、本発明に用いられる混合溶媒について説明する。本発明に用いられる混合溶媒は、常温で固体のＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体を調製用溶媒で溶解してなるものである。
さらに、本発明に用いられる混合溶媒は、上記ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体を、通常１０重量％以上含有するが、中でも２０重量％以上含有することが好ましく、５０重量％以上含有することがより好ましい。なお、ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体が常温で固体であることを考慮すると、ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体は、調製用溶媒が飽和するまで使用可能である。

本発明に用いられるＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体は、通常、ＢＦ_３とアルキルカーボネート分子とを有する錯体である。ＢＦ_３のホウ素の空軌道に、アルキルカーボネート分子が配位しＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体となる。

上記アルキルカーボネート分子としては、ＢＦ_３に配位し、常温で固体のＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。上記アルキルカーボネート分子は、環状のアルキルカーボネート分子であっても良く、直鎖状のアルキルカーボネート分子であっても良いが、本発明においては、上記アルキルカーボネート分子は、直鎖状のアルキルカーボネート分子であることが好ましい。すなわち、上記ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体は、ＢＦ_３−直鎖アルキルカーボネート錯体であることが好ましい。

本発明に用いられるＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体としては、具体的には、ＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体、ＢＦ_３−ジメチルカーボネート錯体、ＢＦ_３−エチルメチルカーボネート錯体、ＢＦ_３−エチレンカーボネート錯体、ＢＦ_３−プロピレンカーボネート錯体、ＢＦ_３−ブチレンカーボネート錯体等を挙げることができ、中でも、ＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体が好ましい。

なお、上記ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体は、所定のアルキルカーボネートに対して、ＢＦ_３ガスを反応させることにより、得ることができる。

本発明に用いられる調製用溶媒としては、上記ＢＦ_３−アルキルカーボネートを溶解し、液状の混合溶媒を調製できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な非水溶媒を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジメチルエーテル等を挙げることができる。上記調製用溶媒は単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

３．電気化学デバイス用電解液の用途
次に、本発明の電気化学デバイス用電解液の用途について説明する。本発明の電気化学デバイス用電解液は、例えば、二次電池、キャパシタまたはセンサ等に用いることができ、中でも、二次電池またはキャパシタに用いることが好ましく、特に二次電池に用いることが好ましい。さらに、上記二次電池の中でも、本発明の電気化学デバイス用電解液は、リチウム二次電池用として用いることが好ましい。

また、本発明においては、上述した電気化学デバイス用電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供することができる。本発明によれば、上述した電気化学デバイス用電解液を用いることにより、耐久性や電気化学的安定性に優れたリチウム二次電池とすることができる。リチウム二次電池の構成としては、一般的なリチウム二次電池と同様であり、特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記セパレータを浸す電解液とを有するもの等を挙げることができる。

さらに、上記リチウム二次電池は、高電圧型リチウム二次電池であることが好ましい。ここでいう高電圧型リチウム二次電池とは、一般的なリチウム二次電池で使用されているＬｉＣｏＯ_２に対して高い電位で充放電する正極活物質を用いたリチウム二次電池である。正極活物質としては、具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｕ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル系正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等のオリビン系正極活物質等を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２等の高電位で安定な層状化合物を用いることもできる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
０℃窒素雰囲気中でＢＦ_３ガスをジエチルカーボネートに２０分通気し、白濁した液体（懸濁液）を得た。得られた懸濁液をろ過することにより、固体のＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体を得た。得られたＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体と、プロピレンカーボネートとをモル比１：１となるように混合し、混合溶媒を得た。次に、得られた混合溶媒に、リチウムイミド塩として用意したＬｉＴＦＳＩを１Ｍとなるように溶解させ、電解液を得た。

［比較例１］
混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネートのみからなる溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解液を得た。

［実施例２］
実施例１で得られたＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体と、エチルメチルカーボネートとをモル比１：１となるように混合し、混合溶媒を得た。次に、得られた混合溶媒に、リチウムイミド塩として用意したＬｉＴＦＳＩを１Ｍとなるように溶解させ、電解液を得た。

［比較例２］
混合溶媒の代わりに、エチルメチルカーボネートのみからなる溶媒を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電解液を得た。

［評価］
実施例１〜２および比較例１〜２で得られた電解液の酸化分解電位を測定した。作用極にグラッシーカーボン、対極および参照極にＬｉ金属を用いた三電極セルを作成し、リニアスウィープボルタンメトリー法により電解液の酸化分解電位を測定した。その結果を図１および図２に示す。図１は、実施例１および比較例１で得られた電解液の酸化分解電位測定の結果を示すグラフである。図２は、実施例２および比較例２で得られた電解液の酸化分解電位測定の結果を示すグラフである。図１および図２から明らかなように、本発明の電気化学デバイス用電解液は、耐酸化性において非常に優れていることが明らかになった。

実施例１および比較例１で得られた電解液の酸化分解電位測定の結果を示すグラフである。 実施例２および比較例２で得られた電解液の酸化分解電位測定の結果を示すグラフである。

Claims (4)

1. リチウムイミド塩を主体とする支持塩と、常温で固体のＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体を調製用溶媒で溶解してなる混合溶媒とを有し、
   前記混合溶媒が、前記ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体を１０重量％以上含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
2. 前記リチウムイミド塩が、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２またはＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス用電解液。
3. 前記ＢＦ_３−アルキルカーボネート錯体が、ＢＦ_３−ジエチルカーボネート錯体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学デバイス用電解液。
4. 請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電気化学デバイス用電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。

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