JP2015028913A - 電解液用溶媒中の不純物含有量の判定方法、それを用いた電解液の製造方法、及び電解液 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る判定方法は、非水電解液電池に用いられる電解液用溶媒中の不純物含有量の判定方法であって、上記電解液用溶媒にルイス酸を添加して反応液を得る反応工程と、上記反応液のハーゼン値を測定するハーゼン値測定工程と、上記ハーゼン値が所定の閾値以下であるか否かを判定する判定工程と、を含む。
反応工程では、電解液用溶媒にルイス酸を添加して反応液を得る。
上記の中でも、入手や取り扱いが容易であることから、PF5、BF3、BF3のジエチルエーテル錯体等を用いてルイス酸を添加することが好ましい。
ハーゼン値測定工程では、上記反応工程で得られた上記反応液のハーゼン値を測定する。ハーゼン値は、JIS K 0071−1に準拠して測定される。
判定工程では、上記ハーゼン値測定工程で測定された上記ハーゼン値が所定の閾値以下であるか否かを判定する。上記ハーゼン値が上記閾値以下である場合には、電解液用溶媒中の不純物含有量が少ないと判定する。
EC:200、EMC:60、DEC:60、DMC:80、PC:160
また、電解液用溶媒としてこれらの溶媒を混合して得られる混合溶媒を用いたときの閾値は、上記電解液用溶媒における各溶媒の体積分率を重みとして、各溶媒を個々に用いたときの閾値を加重平均することにより算出することができる。よって、EC、EMC、DEC、DMC、PC、又はこれらの2種以上からなる電解液用溶媒について、上記閾値は、下記式:
200×a+60×b+60×c+80×d+160×e
(式中、aは、ECの体積分率であり、bは、EMCの体積分率であり、cは、DECの体積分率であり、dは、DMCの体積分率であり、eは、PCの体積分率である。)
で表すことができる。
本発明に係る、電解液の製造方法は、上記判定方法により上記ハーゼン値が上記閾値以下であると判定された上記電解液用溶媒を電解質塩と混合する混合工程を含む。電解液用溶媒と電解質塩との混合は、公知の方法によって行うことができる。
本発明に係る電解液は、上記判定方法により上記ハーゼン値が上記閾値以下であると判定された上記電解液用溶媒と、電解質塩とを含有する。本発明に係る電解液は、電解液に一般的に用いられるその他の添加剤を含有してもよい。電解液用溶媒、電解質塩、及びその他の添加剤は、上記の通りである。本発明に係る電解液は、例えば、本発明に係る、電解液の製造方法により得ることができる。
・EC
釜温度:150℃程度、減圧蒸留:3〜10kPa、還流比:10:1〜30:1
・EMC
釜温度:40℃程度、減圧蒸留:3〜10kPa、還流比:30:1
・DMC
釜温度:90〜110℃程度、常圧蒸留:大気圧、還流比:1:1
・DEC
釜温度:80〜90℃程度、減圧蒸留:20kPa、還流比:1:1
・PC
釜温度:130〜140℃程度、減圧蒸留:1〜5kPa、還流比:10:1
露点−50℃のグローブボックス内で密閉式のPFA容器に原料溶媒としてEC(主留分)を100g秤量した。上記PFA容器をグローブボックスより取り出し、容器の気相側バルブに減圧ラインとガス導入ラインを接続した。容器内を減圧(−0.09MPaG)にした後、ルイス酸(五フッ化リンガス)を105mmol導入した。なお、ルイス酸(五フッ化リンガス)の添加量は、電解液用溶媒(EC(主留分))に対し、11.7質量%である。その後、50℃のオイルバスに浸漬し、15分間スターラーにて攪拌を行った。その後、静置して1時間が経過したところで、PFA容器をグローブボックス内へ移動し、ガラス製ハーゼン容器に上記PFA容器内の液を13g入れ、ハーゼン測定(日本電色工業(株)製の色試験器(型式:OME−2000)を使用)を行って原料溶媒の着色評価をした。その結果、ルイス酸(五フッ化リンガス)を添加した後の該液のハーゼン値は50であった。結果を表1にも示す。
上記で色相の判定を行ったのと同一ロットの溶媒(ECの主留分)を用い、LiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させて電解液を調製した。
上記の方法で調製した電解液を用いて、LiCoO2を正極材料、黒鉛を負極材料として、リチウムイオン電池のセルを作製し、実際に電池の初期の電気容量、サイクル特性、及び内部抵抗特性を評価した。試験用セルは以下のように作製した。
LiCoO2粉末90質量部に、バインダーとして5質量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)、導電材としてアセチレンブラックを5質量部混合し、更にN−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末90質量部に、バインダーとして10質量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を混合し、更にN−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、150℃で12時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミニウムラミネート外装の50mAhセルを組み立てた。このセルを用いて、以下の通りに、サイクル特性及び内部抵抗特性を評価した。
上記のセルを用いて、30℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度0.35mA/cm2で行った。充電は、電圧が4.3Vに達した後、電圧を4.3Vに1時間維持することで行った。放電は、電圧が3.0Vになるまで行った。このような充放電サイクルを500サイクル繰り返した。そして、500サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した(サイクル特性評価)。放電容量維持率は下記式で求めた。放電容量維持率が80%以上である場合、サイクル特性は良好であると評価し、放電容量維持率が80%未満である場合、サイクル特性は不良であると評価した。結果を表1に示す。
500サイクル後の放電容量維持率(%)=(500サイクル後の放電容量/初放電容量)×100
サイクル試験後のセルを、25℃の環境温度で、電流密度0.35mA/cm2で4.2Vまで充電した後に、電池の内部抵抗を測定した。測定した内部抵抗を、セルの初期の内部抵抗を100とした相対値に換算した。上記相対値が110以下である場合、内部抵抗特性は良好であると評価し、上記相対値が110超である場合、内部抵抗特性は不良であると評価した。結果を表1に示す。
電気化学特性評価で用いたのと同じ電解液を調製し、45℃で90日間保持した後のハーゼン値を測定した。ハーゼン値の測定は、上記と同様に行った。測定されたハーゼン値が100以下である場合、電解液は着色しにくく、耐着色性が良好であると評価し、上記ハーゼン値が100超である場合、電解液は着色しやすく、耐着色性が不良であると評価した。結果を表1に示す。
ルイス酸として三フッ化ホウ素ガスを56.2mmol導入した以外は試験例1と同様の操作を行って原料溶媒の着色評価をした結果、ルイス酸(三フッ化ホウ素ガス)を添加した後の該液のハーゼン値は40であった。なお、ルイス酸(三フッ化ホウ素ガス)の添加量は、電解液用溶媒(EC(主留分))に対し、3.7質量%である。結果を表1にも示す。
上記で色相の判定を行ったのと同一ロットの溶媒(ECの主留分)を用い、試験例1と同様に、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表1に示す。
露点−50℃のグローブボックス内でガラス製ハーゼン容器に原料溶媒としてEC(主留分)を12g秤量した。そこにルイス酸を含む錯体(三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体)を1g添加し、手動により混合を行った。なお、ルイス酸(三フッ化ホウ素)の添加量は、電解液用溶媒(EC(主留分))に対し、3.5質量%である。次に該容器をグローブボックス内より取り出し、温度55℃の恒温槽内にて静置保温した。1時間保温した後にハーゼン測定(日本電色工業(株)製の色試験器(型式:OME−2000)を使用)を行って原料溶媒の着色評価をした。その結果、ルイス酸を含む錯体(三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体)を添加した後の該液のハーゼン値は40であった。結果を表1にも示す。
上記で色相の判定を行ったのと同一ロットの溶媒(ECの主留分)を用い、試験例1と同様に、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表1に示す。
原料溶媒としてEMC(主留分)を用いた以外はそれぞれ試験例1〜3と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表1に示す。
原料溶媒としてDMC(主留分)を用いた以外はそれぞれ試験例1〜3と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表1に示す。
原料溶媒としてDEC(主留分)を用いた以外はそれぞれ試験例1〜3と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表1に示す。
原料溶媒としてPC(主留分)を用いた以外はそれぞれ試験例1〜3と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表1に示す。
異なるロットのEC(主留分)を用いて試験例3と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表1に示す。
原料溶媒としてEC(初留分)を用いた以外はそれぞれ試験例1〜3と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表1に示す。
原料溶媒としてEMC(初留分)を用いた以外はそれぞれ試験例1〜3と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表1に示す。
原料溶媒としてDMC(初留分)を用いた以外はそれぞれ試験例1〜3と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表1に示す。
原料溶媒としてDEC(初留分)を用いた以外はそれぞれ試験例1〜3と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表1に示す。
原料溶媒としてPC(初留分)を用いた以外はそれぞれ試験例1〜3と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (8)
- 非水電解液電池に用いられる電解液用溶媒中の不純物含有量の判定方法であって、
前記電解液用溶媒にルイス酸を添加して反応液を得る反応工程と、
前記反応液のハーゼン値を測定するハーゼン値測定工程と、
前記ハーゼン値が所定の閾値以下であるか否かを判定する判定工程とを含む判定方法。 - 前記電解液用溶媒がエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種であり、前記閾値が下記式:
200×a+60×b+60×c+80×d+160×e
(式中、aは、エチレンカーボネートの体積分率であり、bは、エチルメチルカーボネートの体積分率であり、cは、ジエチルカーボネートの体積分率であり、dは、ジメチルカーボネートの体積分率であり、eは、プロピレンカーボネートの体積分率である。)
で表される請求項1に記載の判定方法。 - 前記反応工程において、前記電解液用溶媒へのルイス酸の添加は、前記電解液用溶媒にPF5、BF3、及びBF3のジエチルエーテル錯体を添加することにより行われる請求項1又は2に記載の判定方法。
- 前記ルイス酸の添加量が前記電解液用溶媒に対し、1〜20質量%である請求項1〜3のいずれかに記載の判定方法。
- 請求項1に記載の判定方法により前記ハーゼン値が前記閾値以下であると判定された前記電解液用溶媒を電解質塩と混合する混合工程を含む電解液の製造方法。
- 前記電解質塩が、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項5に記載の電解液の製造方法。
- 請求項1に記載の判定方法により前記ハーゼン値が前記閾値以下であると判定された前記電解液用溶媒と、電解質塩とを含有する電解液。
- 前記電解質塩が、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項7に記載の電解液。
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