JP5289727B2 - ボレート系化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えばリチウム二次電池等に用いられる電解液の溶媒または添加剤として有用なボレート系化合物に関する。

従来、リチウム二次電池等に用いられる電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が使用されている。さらに、非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の混合溶媒が一般的に使用されている。

上記のカーボネート系溶媒は、非水溶媒として一般的に使用されているものの、耐酸化性が十分でないという問題があった。そのため、リチウム二次電池等の性能向上の観点から、より酸化され難い電解液が望まれていた。一般的には、電解液は酸化および還元を受け難いことが好ましく、言い換えると、電位窓が広い電解液が望まれている。

一方、電解液にＢＦ_３錯体を添加したリチウム二次電池等が知られている。例えば特許文献１においては、容量減衰率抑制添加剤としてＢＦ_３錯体を用いた非水系リチウム電池が開示されている。特許文献１は、添加剤としてＢＦ_３錯体を用いることにより、長期使用に伴うリチウム二次電池等の容量低下の防止を図るものであった。また、特許文献２においては、三フッ化ホウ素のウェルナー型錯体を含有する非水電解質二次電池が開示されている。特許文献２は、添加剤としてＢＦ_３錯体を用いることにより、ＬｉＦ等のハロゲンリチウムの被膜が負極表面に生じることを防止し、電池インピーダンスの増加を抑制することを目的とするものであった。また、特許文献３には、電極活物質に、さらにＢＦ_３錯体等の両性化合物を含むリチウム二次電池用電極活物質が開示されている。

このようなＢＦ_３錯体は、一般的に耐酸化性に優れているため、電解液の広電位窓化を図る可能性を有しているものの、ＢＦ_３錯体単体は通常、支持塩を溶解しないため、他の溶剤と混合する必要があり、結果として充分に広電位窓化を図ることは困難であった。

また、特許文献４および５においては、Ｂ（ＯＲ）_３（Ｒはアルキル基である。）で表されるボレート系化合物が開示されている。これらのボレート系化合物は低粘度で広い温度範囲にわたって液状であり、Ｌｉ二次電池等の電解液溶媒として有用である。しかしながら、これらのボレート系化合物は、上記のＢＦ_３錯体のように、電気陰性度の高いフッ素を有していないため、ルイス酸性が低く酸化分解され易いという問題があった。

また、特許文献６においては、Ｂ（ＯＲ）_２Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンである。）で表されるボレート系化合物を溶媒として用いた電解液が開示されている。しかしながら、実際に合成したボレート系化合物は、Ｒがアルキル基である場合しか開示されていなかった。
特開平１１−１４９９４３号公報 特開２０００−１３８０７２号公報 特表２００５−５１００１７号公報 特表２００１−５１９５８９号公報 特開平１１−３７２８号公報 特表平１１−５１４７９０号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、リチウム塩等に対する溶解性が良好であり、かつ耐酸化性に優れた電解液用溶媒等として有用な新規ボレート系化合物を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、下記一般式（１）で表されることを特徴とするボレート系化合物を提供する。本発明によれば、ボレート系化合物が分子中にＦ原子を２個有していることから、対酸化性に優れており、例えば電気化学的安定性に優れた溶媒として有用なボレート系化合物とすることができる。なお、一般式（１）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。

上記発明においては、下記一般式（1-1）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（１）におけるｍを１とすることにより、分子量が低くなり、粘度の低いボレート系化合物を得ることができるからである。なお、一般式（1-1）中、ｐは１〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。

上記発明においては、下記一般式（1-1-1）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（1-1）におけるｐを２とすることにより、電気化学デバイス用電解液の溶媒等としてさらに有用なボレート系化合物を得ることができるからである。なお、一般式（1-1-1）中、ｎは１〜３の整数である。

上記発明においては、下記一般式（1-1-2）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（1-1）におけるｐを３とすることにより、さらに粘度の低いボレート系化合物を得ることができるからである。なお、一般式（1-1-2）中、ｎは１〜３の整数である。

上記発明においては、下記一般式（1-2）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（１）におけるｐを２とすることにより、エーテル結合を適度な間隔で配置でき、化学的安定性に優れたボレート系化合物を得ることができるからである。なお、一般式（1-2）中、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。

また、本発明においては、下記一般式（２）で表されることを特徴とするボレート系化合物を提供する。本発明によれば、ボレート系化合物が分子中にＦ原子を１個有していることから、対酸化性に優れており、例えば電気化学的安定性に優れた溶媒として有用なボレート系化合物とすることができる。なお、一般式（２）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。

上記発明においては、下記一般式（2-1）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（２）におけるｍを１とすることにより、分子量が低くなり、粘度の低いボレート系化合物を得ることができるからである。なお、一般式（2-1）中、ｐは１〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。

上記発明においては、下記一般式（2-1-1）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（2-1）におけるｐを２とすることにより、電気化学デバイス用電解液の溶媒等としてさらに有用なボレート系化合物を得ることができるからである。なお、一般式（2-1-1）中、ｎは１〜３の整数である。

上記発明においては、下記一般式（2-1-2）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（2-1）におけるｐを３とすることにより、さらに粘度の低いボレート系化合物を得ることができるからである。なお、一般式（2-1-2）中、ｎは１〜３の整数である。

上記発明においては、下記一般式（2-2）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（２）におけるｐを２とすることにより、エーテル結合を適度な間隔で配置でき、化学的安定性に優れたボレート系化合物を得ることができるからである。なお、一般式（2-2）中、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。

また、本発明においては、下記一般式（３）で表されることを特徴とするボレート系化合物を提供する。本発明によれば、エーテル酸素にＢＦ_３が配位していることから、分子間の配位結合による多量体化が起こり難くなるため、粘度が下がり、リチウムイオン等の伝導度が向上するという利点を有する。なお、一般式（３）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。

上記発明においては、下記一般式（3-1）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（３）におけるｍを１とすることにより、分子量が低くなり、粘度の低いボレート系化合物を得ることができるからである。なお、一般式（3-1）中、ｐは１〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。

また、本発明においては、上述したボレート系化合物と、支持塩とを含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液を提供する。

本発明によれば、上記ボレート系化合物を用いることにより、電位窓の広い電気化学デバイス用電解液を得ることができる。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上述した電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、上記ボレート系化合物を含有する電解液を用いることにより、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

また、本発明においては、下記一般式（４）で表されるボレート系化合物合成用原料と、下記一般式（５）で表されるＢＦ_３錯体とを用意し、

（一般式（４）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）

（一般式（５）中、Ｌはホウ素に配位可能な非共有電子対を有する分子である。）
上記ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、２．０モル〜２．４モルの範囲内で添加し反応させることにより、下記一般式（１）で表されるボレート系化合物を合成する合成工程を有することを特徴とするボレート系化合物の製造方法を提供する。

（一般式（１）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
本発明によれば、上記ボレート系化合物合成用原料と、上記ＢＦ_３錯体とを所定の割合で添加し反応させることにより、耐酸化性に優れた、上記一般式（１）で表されるボレート系化合物を得ることができる。

また、本発明においては、下記一般式（４）で表されるボレート系化合物合成用原料と、下記一般式（５）で表されるＢＦ_３錯体とを用意し、

（一般式（４）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）

（一般式（５）中、Ｌはホウ素に配位可能な非共有電子対を有する分子である。）
上記ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、０．４モル〜０．６モルの範囲内で添加し反応させることにより、下記一般式（２）で表されるボレート系化合物を合成する合成工程を有することを特徴とするボレート系化合物の製造方法を提供する。

（一般式（２）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
本発明によれば、上記ボレート系化合物合成用原料と、上記ＢＦ_３錯体とを所定の割合で添加し反応させることにより、耐酸化性に優れた、上記一般式（２）で表されるボレート系化合物を得ることができる。

また、本発明においては、下記一般式（４）で表されるボレート系化合物合成用原料と、下記一般式（５）で表されるＢＦ_３錯体とを用意し、

（一般式（４）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）

（一般式（５）中、Ｌはホウ素に配位可能な非共有電子対を有する分子である。）
上記ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、上記ＢＦ_３錯体を３．０モル〜６．０モルの範囲内で添加し反応させることにより、下記一般式（３）で表されるボレート系化合物を合成する合成工程を有することを特徴とするボレート系化合物の製造方法を提供する。

（一般式（３）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
本発明によれば、上記ボレート系化合物合成用原料と、上記ＢＦ_３錯体とを所定の割合で添加し反応させることにより、耐酸化性に優れた、上記一般式（３）で表されるボレート系化合物を得ることができる。

本発明においては、リチウム塩等に対する溶解性が良好であり、かつ耐酸化性に優れた電解液用溶媒等として有用な新規ボレート系化合物を提供することができるという効果を奏する。

以下、本発明のボレート系化合物およびその製造方法について詳細に説明する。

Ａ．ボレート系化合物
まず、本発明のボレート系化合物について説明する。本発明のリチウム塩は、一般式（１）で表されるボレート系化合物（第一実施態様）と、一般式（２）で表されるボレート系化合物（第二実施態様）と、一般式（３）で表されるボレート系化合物（第三実施態様）と、に大別することができる。以下、本発明のボレート系化合物について、実施態様ごとに説明する。

１．第一実施態様
まず、本発明のボレート系化合物の第一実施態様について説明する。本実施態様のボレート系化合物は、上述した一般式（１）で表されることを特徴とするものである。

本実施態様によれば、ボレート系化合物が分子中にＦ原子を２個有していることから、対酸化性に優れており、例えば電気化学的安定性に優れた溶媒として有用なボレート系化合物とすることができる。さらに、本実施態様のボレート系化合物は、リチウム塩等を溶解することができるため、例えば電気化学デバイス用電解液の溶媒または添加剤として用いることができる。また、本実施態様のボレート系化合物は、アルキル鎖Ｃ_ｐＨ_２ｐとアルキル基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１との間にエーテル結合を有することから、電子供与性が下がりＢＯ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ間の結合が安定化する。そのため、水との反応性が低くなり、大気中で白煙を発して分解しなくなるという利点を有する。その結果、本実施態様のボレート系化合物を大気中で扱うことが可能となり、電池製造が容易となるという利点も有する。

（１）ボレート系化合物の構造
本実施態様のボレート系化合物の構造について説明する。一般式（１）において、ｐは、通常１〜５の整数であり、中でも２〜４の整数であることが好ましい。特に、本実施態様においては、ｐ＝２またはｐ＝３であることが好ましい。ｍは、通常１〜１５の整数であり、中でも１〜６の整数であることが好ましい。特に、本実施態様においては、ｍ＝１であることが好ましい。ｎは、通常１〜３の整数であり、中でも１〜２の整数であることが好ましい。特に、本実施態様においては、ｎ＝１であることが好ましい。下記に本実施態様のボレート系化合物を例示する。

本実施態様においては、一般式（1-1）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（１）におけるｍを１とすることにより、分子量が低くなり、粘度の低いボレート系化合物を得ることができるからである。

本実施態様においては、一般式（1-1-1）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（1-1）におけるｐを２とすることにより、電気化学デバイス用電解液の溶媒等としてさらに有用なボレート系化合物を得ることができるからである。

本実施態様においては、一般式（1-1-2）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（1-1）におけるｐを３とすることにより、さらに粘度の低いボレート系化合物を得ることができるからである。一般式（1-1-2）で表されるボレート系化合物は、上述した一般式（1-1-1）で表されるボレート系化合物と比較して、アルキル鎖の炭素数が増加し、分子量が増加しているため、通常であれば粘度が上昇すると考えられる。しかしながら、アルキル鎖の炭素数（Ｃ_ｐＨ_２ｐに相当する部分）を３にすることにより、６員環の安定な自己錯体となることができ、多量体化が起こり難くなるため、粘度が下がり、リチウムイオン等の伝導度が向上する。

特に、本実施態様においては、下記構造式（1-1-1a）または下記構造式（1-1-2a）で表されるボレート系化合物が好ましい。

本実施態様においては、一般式（1-2）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（１）におけるｐを２とすることにより、エーテル結合を適度な間隔で配置でき、化学的安定性に優れたボレート系化合物を得ることができるからである。また、本実施態様においては、一般式（1-2-1）または一般式（1-2-2）で表されるボレート系化合物であることが好ましい。

本実施態様のボレート系化合物は、赤外分光（ＩＲ）法、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１１Ｂ−ＮＭＲ、および^１９Ｆ−ＮＭＲ等により同定することができる。

（２）ボレート系化合物の用途
次に、本実施態様のボレート系化合物の用途について説明する。本実施態様のボレート系化合物は通常液体であり、一般的なリチウム二次電池等に用いられるリチウム塩（支持塩）を溶解させることができる。そのため、例えば、電気化学デバイス用電解液の溶媒または添加剤として有用である。すなわち、本実施態様においては、一般式（１）で表されることを特徴とする電気化学デバイス用電解液の溶媒を提供することができる。

また、本実施態様においては、一般式（１）で表されるボレート系化合物と、支持塩とを含有する電気化学デバイス用電解液を提供することができる。本実施態様によれば、上記ボレート系化合物を用いることにより、電位窓の広い電気化学デバイス用電解液を得ることができる。

上記支持塩としては、電解液の用途により異なるものであるが、例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩および四級アンモニア塩等を挙げることができ、中でもＬｉ塩が好ましい。二次電池として有用なリチウム二次電池に用いることができるからである。さらに上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩと称する場合がある。）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＬｉＢＥＴＩと称する場合がある。）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＣｌＯ_４等を挙げることができ、中でもＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＰＦ_６が好ましい。

一般式（１）で表されるボレート系化合物は、電気化学デバイス用電解液の溶媒全体に対して、例えば１重量％〜１００重量％の範囲内で含有されていることが好ましい。電解液の広電位窓化を図るという観点からは、一般式（１）で表されるボレート系化合物の割合が高いことが好ましく、具体的には５重量％以上、中でも１０重量％以上、特に３０重量％以上であることが好ましい。

一般式（１）とともに用いられる電解液用溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン等を挙げることができる。上記電解液用溶媒は単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

本実施態様の電解液を用いることができる電気化学デバイスとしては、具体的には、一次電池、二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、センサ等を挙げることができる。中でも、本実施態様の電気化学デバイス用電解液を二次電池または電気二重層キャパシタに用いることが好ましく、特に、リチウム二次電池に用いることが好ましい。

すなわち、本実施態様においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上記の電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池を提供することができる。本実施態様によれば、上記ボレート系化合物を含有する電解液を用いることにより、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池を得ることができる。さらに、上記リチウム二次電池は、角型、円筒型、ラミネート型、コイン型のいずれであっても良い。

２．第二実施態様
次に、本発明のボレート系化合物の第二実施態様について説明する。本実施態様のボレート系化合物は、上述した一般式（２）で表されることを特徴とするものである。

本実施態様によれば、ボレート系化合物が分子中にＦ原子を１個有していることから、対酸化性に優れており、例えば電気化学的安定性に優れた溶媒として有用なボレート系化合物とすることができる。さらに、本実施態様のボレート系化合物は、リチウム塩等を溶解することができるため、例えば電気化学デバイス用電解液の溶媒または添加剤として用いることができる。また、本実施態様のボレート系化合物は、上述した一般式（１）で表されるボレート系化合物と比較して粘度が低いため、例えば低温特性に優れた電気化学デバイス用電解液を得ることができるという利点を有する。

本実施態様のボレート系化合物の粘度が、上述した一般式（１）で表されるボレート系化合物粘度と比較して低い理由は、よりルイス酸性が低い点が考えられる。ルイス酸性が低くなることにより、分子間の配位結合による多量体化が起こり難くなり、その結果、粘度が低下していると考えられる。また、リチウムイオン等の伝導度の向上も期待できる。エーテル結合における回転自由度が向上することも、粘度の低下やリチウムイオン等の伝導度の向上に寄与すると考えられる。

（１）ボレート系化合物の構造
本実施態様のボレート系化合物の構造について説明する。一般式（２）において、ｐは、通常１〜５の整数であり、中でも２〜４の整数であることが好ましい。特に、本実施態様においては、ｐ＝２またはｐ＝３であることが好ましい。ｍは、通常１〜１５の整数であり、中でも１〜６の整数であることが好ましい。特に、本実施態様においては、ｍ＝１であることが好ましい。ｎは、通常１〜３の整数であり、中でも１〜２の整数であることが好ましい。特に、本実施態様においては、ｎ＝１であることが好ましい。下記に本実施態様のボレート系化合物を例示する。

本実施態様においては、一般式（2-1）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（２）におけるｍを１とすることにより、分子量が低くなり、粘度の低いボレート系化合物を得ることができるからである。

本実施態様においては、一般式（2-1-1）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（2-1）におけるｐを２とすることにより、電気化学デバイス用電解液の溶媒等としてさらに有用なボレート系化合物を得ることができるからである。

本実施態様においては、一般式（2-1-2）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（2-1）におけるｐを３とすることにより、さらに粘度の低いボレート系化合物を得ることができるからである。

特に、本実施態様においては、下記構造式（2-1-1a）または下記構造式（2-1-2a）で表されるボレート系化合物が好ましい。

本実施態様においては、一般式（2-2）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（２）におけるｐを２とすることにより、エーテル結合を適度な間隔で配置でき、化学的安定性に優れたボレート系化合物を得ることができるからである。また、本実施態様においては、一般式（2-2-1）または一般式（2-2-2）で表されるボレート系化合物であることが好ましい。

本実施態様のボレート系化合物は、赤外分光（ＩＲ）法、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１１Ｂ−ＮＭＲ、および^１９Ｆ−ＮＭＲ等により同定することができる。

（２）ボレート系化合物の用途
次に、本実施態様のボレート系化合物の用途について説明する。本実施態様のボレート系化合物は通常液体であり、一般的なリチウム二次電池等に用いられるリチウム塩（支持塩）を溶解させることができる。そのため、例えば、電気化学デバイス用電解液の溶媒または添加剤として有用である。すなわち、本実施態様においては、一般式（２）で表されることを特徴とする電気化学デバイス用電解液の溶媒を提供することができる。また、本実施態様においては、一般式（２）で表されるボレート系化合物と、支持塩とを含有する電気化学デバイス用電解液を提供することができる。さらに、本実施態様においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上記の電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池を提供することができる。これらの詳細については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

３．第三実施態様
次に、本発明のボレート系化合物の第三実施態様について説明する。本実施態様のボレート系化合物は、上述した一般式（３）で表されることを特徴とするものである。

本実施態様によれば、エーテル酸素にＢＦ_３が配位していることから、分子間の配位結合による多量体化が起こり難くなるため、粘度が下がり、リチウムイオン等の伝導度が向上するという利点を有する。さらに、本実施態様のボレート系化合物は、リチウム塩等を溶解することができるため、例えば電気化学デバイス用電解液の溶媒または添加剤として用いることができる。

（１）ボレート系化合物の構造
本実施態様のボレート系化合物の構造について説明する。一般式（３）において、ｐは、通常１〜５の整数であり、中でも２〜４の整数であることが好ましい。特に、本実施態様においては、ｐ＝２またはｐ＝３であることが好ましい。ｍは、通常１〜１５の整数であり、中でも１〜６の整数であることが好ましい。特に、本実施態様においては、ｍ＝１であることが好ましい。ｎは、通常１〜３の整数であり、中でも１〜２の整数であることが好ましい。特に、本実施態様においては、ｎ＝１であることが好ましい。下記に本実施態様のボレート系化合物を例示する。

本実施態様においては、一般式（3-1）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（３）におけるｍを１とすることにより、分子量が低くなり、粘度の低いボレート系化合物を得ることができるからである。

本実施態様においては、一般式（3-1-1）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（3-1）におけるｐを２とすることにより、電気化学デバイス用電解液の溶媒等としてさらに有用なボレート系化合物を得ることができるからである。

本実施態様においては、一般式（3-1-2）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（3-1）におけるｐを３とすることにより、さらに粘度の低いボレート系化合物を得ることができるからである。

特に、本実施態様においては、下記構造式（3-1-1a）または下記構造式（3-1-2a）で表されるボレート系化合物が好ましい。

本実施態様においては、一般式（3-2）で表されるボレート系化合物が好ましい。上記一般式（３）におけるｐを２とすることにより、エーテル結合を適度な間隔で配置でき、化学的安定性に優れたボレート系化合物を得ることができるからである。なお、本実施態様のボレート系化合物が複数のエーテル結合を有している場合は、そのエーテル結合の少なくとも一つにＢＦ_３が配位していれば良い。また、本実施態様においては、一般式（3-2-1）または一般式（3-2-2）で表されるボレート系化合物であることが好ましい。

本実施態様のボレート系化合物は、赤外分光（ＩＲ）法、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１１Ｂ−ＮＭＲ、および^１９Ｆ−ＮＭＲ等により同定することができる。

（２）ボレート系化合物の用途
次に、本実施態様のボレート系化合物の用途について説明する。本実施態様のボレート系化合物は通常液体であり、一般的なリチウム二次電池等に用いられるリチウム塩（支持塩）を溶解させることができる。そのため、例えば、電気化学デバイス用電解液の溶媒または添加剤として有用である。すなわち、本実施態様においては、一般式（３）で表されることを特徴とする電気化学デバイス用電解液の溶媒を提供することができる。また、本実施態様においては、一般式（３）で表されるボレート系化合物と、支持塩とを含有する電気化学デバイス用電解液を提供することができる。さらに、本実施態様においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上記の電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池を提供することができる。これらの詳細については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

Ｂ．ボレート系化合物の製造方法
次に、本発明のボレート系化合物の製造方法について説明する。本発明のボレート系化合物の製造方法は、一般式（１）で表されるボレート系化合物を製造する態様（第四実施態様）と、一般式（２）で表されるボレート系化合物を製造する態様（第五実施態様）と、一般式（３）で表されるボレート系化合物を製造する態様（第六実施態様）とに大別することができる。以下、本発明のボレート系化合物の製造方法について、実施態様ごとに説明する。

１．第四実施態様
まず、本発明のボレート系化合物の製造方法の第四実施態様について説明する。本実施態様のボレート系化合物の製造方法は、上述した一般式（４）で表されるボレート系化合物合成用原料と、上述した一般式（５）で表されるＢＦ_３錯体とを用意し、上記ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、２．０モル〜２．４モルの範囲内で添加し反応させることにより、上述した一般式（１）で表されるボレート系化合物を合成する合成工程を有することを特徴とするものである。

本実施態様によれば、上記ボレート系化合物合成用原料と、上記ＢＦ_３錯体とを所定の割合で添加し反応させることにより、耐酸化性に優れた、上記一般式（１）で表されるボレート系化合物を得ることができる。また、本実施態様により得られるボレート系化合物とは構成が異なるものの、一般式ＢＦ_２ＯＲまたはＢＦ（ＯＲ）_２（それぞれＲはアルキル基である。）を得る方法として、Ｂ（ＯＲ）_３の溶液にＢＦ_３ガスを吹き込んで飽和させて合成する方法が知られている（J.inorg.nucl.Chem., Vol.29, pp943-949(1967)）。しかしながら、このＢＦ_３ガスを用いる方法では、反応のコントロールが困難であるという問題、およびＢＦ_３ガスそのものが毒性の高い物質であり、安全上好ましくないという問題があった。これに対して、本実施態様においては、取扱いの容易なＢＦ_３錯体（例えばＢＦ_３−Ｅｔ_２Ｏ）を出発原料とすることで、反応を厳密にコントロールでき、目的のボレート系化合物を安全に得ることができるという利点を有する。

次に、本実施態様のボレート系化合物の製造方法の一例について、下記の反応スキームＡを用いて説明する。

反応１は、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）と、メトキシエタノールとを反応させることにより、ホウ酸エステルであるボレート系化合物合成用原料（４−１）を得る反応である。反応２は、反応１で得られたボレート系化合物合成用原料（４−１）１当量に対して、ＢＦ_３錯体（５−１）２当量を仕込み反応させることにより、ボレート系化合物（1-1-1a）を得る反応である。この反応２は、ボレート系化合物合成用原料（４−１）およびＢＦ_３錯体（５−１）の仕込み量を調整することにより、上記のボレート系化合物（1-1-1a）を得ることも可能であり、後述するボレート系化合物（2-1-1a）やボレート系化合物（3-1-1a）を得ることも可能である。また、上記のメトキシエタノールをメトキシプロパノールに代えることにより、後述するボレート系化合物（1-1-2a）、ボレート系化合物（2-1-2a）やボレート系化合物（3-1-2a）等を得ることができる。
以下、本実施態様のボレート系化合物の製造方法について、工程ごとに説明する。

（１）合成工程
まず、本実施態様における合成工程について説明する。本実施態様における合成工程は、上述した一般式（４）で表されるボレート系化合物合成用原料と、上述した一般式（５）で表されるＢＦ_３錯体とを用意し、上記ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、上記ＢＦ_３錯体を２．０モル〜２．４モルの範囲内で添加し反応させることにより、上述した一般式（１）で表されるボレート系化合物を合成する工程である。

本実施態様に用いられるボレート系化合物合成用原料は、上述した一般式（４）で表されるものである。一般式（４）におけるｐ、ｍ、ｎについては、上記「Ａ．ボレート系化合物 １．第一実施態様」に記載されている一般式（１）のｐ、ｍ、ｎと同様であるので、ここでの説明は省略する。

本実施態様に用いられるボレート系化合物合成用原料の合成方法は、上記一般式（４）で表される化合物を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば上述した反応１に記載したように、ホウ酸およびアルコールを反応させるエステル化反応等を挙げることができる。

本実施態様に用いられるＢＦ_３錯体は、一般式（５）で表されるものである。また、上記ＢＦ_３錯体は、通常、常温（２５℃）で液体の物質である。一般式（５）において、Ｌはホウ素に配位可能な非共有電子対を有する分子である。上記Ｌとしては、ホウ素に配位可能であり、液体のＢＦ_３錯体を与えることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルエーテル（Ｍｅ_２Ｏ）等を挙げることができ、中でもジエチルエーテルが好ましい。すなわち、本実施態様においては、上記が、上述した反応２に記載したＢＦ_３−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３錯体（５−１））であることが好ましい。

本実施態様においては、ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、通常ＢＦ_３錯体を２．０モル〜２．４モルの範囲内で反応させるが、ＢＦ_３錯体を２．０モル〜２．２モルの範囲内で反応させることが好ましく、ＢＦ_３錯体を２．０モル〜２．１モルの範囲内で反応させることがより好ましい。上記範囲内であれば、一般式（１）で表されるボレート系化合物を効率良く合成することができるからである。

ボレート系化合物合成用原料およびＢＦ_３錯体を反応させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、両者を混合し、窒素フローしながら撹拌する方法等を挙げることができる。ボレート系化合物合成用原料およびＢＦ_３錯体の合成温度は、特に限定されるものではないが、常温であることが好ましい。本実施態様においては、ボレート系化合物合成用原料およびＢＦ_３錯体を反応させた後に通常、蒸留を行うことにより、一般式（１）で表されるボレート系化合物を得ることができる。

なお、本実施態様により得られる、一般式（１）で表されるボレート系化合物の詳細については、上記「Ａ．ボレート系化合物 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

２．第五実施態様
次に、本発明のボレート系化合物の製造方法の第五実施態様について説明する。本実施態様のボレート系化合物の製造方法は、上述した一般式（４）で表されるボレート系化合物合成用原料と、上述した一般式（５）で表されるＢＦ_３錯体とを用意し、上記ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、０．４モル〜０．６モルの範囲内で添加し反応させることにより、上述した一般式（２）で表されるボレート系化合物を合成する合成工程を有することを特徴とするものである。

本実施態様によれば、上記ボレート系化合物合成用原料と、上記ＢＦ_３錯体とを所定の割合で添加し反応させることにより、耐酸化性に優れた、上記一般式（２）で表されるボレート系化合物を得ることができる。

次に、本実施態様のボレート系化合物の製造方法の一例について、下記の反応スキームＢを用いて説明する。

反応１は、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）と、メトキシエタノールとを反応させることにより、ホウ酸エステルであるボレート系化合物合成用原料（４−１）を得る反応である。反応３は、反応１で得られたボレート系化合物合成用原料（４−１）２当量に対して、ＢＦ_３錯体（５−１）１当量を仕込み反応させることにより、ボレート系化合物（2-1-1a）を得る反応である。この反応３は、上述した反応スキームＡの反応２と比較して、ボレート系化合物合成用原料（４−１）の使用量が多くなる。
以下、本実施態様のボレート系化合物の製造方法について、工程ごとに説明する。

（１）合成工程
まず、本実施態様における合成工程について説明する。本実施態様における合成工程は、上述した一般式（４）で表されるボレート系化合物合成用原料と、上述した一般式（５）で表されるＢＦ_３錯体とを用意し、上記ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、上記ＢＦ_３錯体を０．４モル〜０．６モルの範囲内で添加し反応させることにより、上述した一般式（２）で表されるボレート系化合物を合成する工程である。

特に、本実施態様においては、ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、ＢＦ_３錯体を０．５モル〜０．５２モルの範囲内で反応させることが好ましい。上記範囲内であれば、一般式（２）で表されるボレート系化合物を効率良く合成することができるからである。

なお、本実施態様に用いられるボレート系化合物合成用原料およびＢＦ_３錯体について、並びにボレート系化合物合成用原料およびＢＦ_３錯体の合成条件等については、上記「１．第四実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本実施態様により得られる、一般式（２）で表されるボレート系化合物の詳細についても、上記「Ａ．ボレート系化合物 ２．第二実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

３．第六実施態様
次に、本発明のボレート系化合物の製造方法の第六実施態様について説明する。本実施態様のボレート系化合物の製造方法は、上述した一般式（４）で表されるボレート系化合物合成用原料と、上述した一般式（５）で表されるＢＦ_３錯体とを用意し、上記ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、上記ＢＦ_３錯体を３．０モル〜６．０モルの範囲内で添加し反応させることにより、上述した一般式（３）で表されるボレート系化合物を合成する合成工程を有することを特徴とするものである。

本実施態様によれば、上記ボレート系化合物合成用原料と、上記ＢＦ_３錯体とを所定の割合で添加し反応させることにより、耐酸化性に優れた、上記一般式（３）で表されるボレート系化合物を得ることができる。

次に、本実施態様のボレート系化合物の製造方法の一例について、下記の反応スキームＣを用いて説明する。

反応１は、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）と、メトキシエタノールとを反応させることにより、ホウ酸エステルであるボレート系化合物合成用原料（４−１）を得る反応である。反応４は、反応１で得られたボレート系化合物合成用原料（４−１）１当量に対して、ＢＦ_３錯体（５−１）５当量を仕込み反応させることにより、ボレート系化合物（3-1-1a）を得る反応である。この反応４は、上述した反応スキームＡの反応２と比較して、過剰のＢＦ_３錯体を使用する。
以下、本実施態様のボレート系化合物の製造方法について、工程ごとに説明する。

（１）合成工程
まず、本実施態様における合成工程について説明する。本実施態様における合成工程は、上述した一般式（４）で表されるボレート系化合物合成用原料と、上述した一般式（５）で表されるＢＦ_３錯体とを用意し、上記ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、上記ＢＦ_３錯体を３．０モル〜６．０モルの範囲内で添加し反応させることにより、上述した一般式（３）で表されるボレート系化合物を合成する工程である。

特に、本実施態様においては、ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、ＢＦ_３錯体を３．３モル〜５．５モルの範囲内で反応させることが好ましい。上記範囲内であれば、一般式（３）で表されるボレート系化合物を効率良く合成することができるからである。

なお、本実施態様に用いられるボレート系化合物合成用原料およびＢＦ_３錯体について、並びにボレート系化合物合成用原料およびＢＦ_３錯体の合成条件等については、上記「１．第四実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本実施態様により得られる、一般式（３）で表されるボレート系化合物の詳細についても、上記「Ａ．ボレート系化合物 ３．第三実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
上述した反応スキームＡに従って、液状のボレート系化合物（1-1-1a）を合成した。
（反応１）
ホウ酸４．９ｇ（８．０×１０^−２ｍｏｌ）、メトキシエタノール２０．０ｇ（２．６×１０^−１ｍｏｌ）を７０℃で反応させて無色透明液体を得た。トルエンを数回に分けて加え、共沸により水を取り除いた。この溶液にモルキュラーシーブ３Ａ（関東化学社製）を入れて一晩乾燥させた。その後、減圧蒸留を行いＢ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３（ｂ．ｐ．６９℃／０．１５ｍｍＨｇ）を得た（収率５６％）。

得られたＢ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３に対して、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表１に示す。表１より目的物が合成されていることが確認された。

（反応２）
Ｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３を１８．３ｇ（７．７×１０^−２ｍｏｌ）、ＢＦ_３−Ｅｔ_２Ｏを２２．１ｇ（１．６×１０^−１ｍｏｌ）混合し、窒素フロー下、室温で４０時間撹拌して無色透明液体を得た。反応中にＥｔ_２Ｏ等の蒸発による質量減少が観測された（実験値：１０．８ｇ、理論値：１１．５ｇ）。減圧蒸留により粘度の高い無色透明の液体１８．４ｇ（ｂ．ｐ．７０℃／５．０ｍｍＨｇ）を得た（収率６４％）。得られた液体は、空気中で安定であった。

得られた無色透明液体について、ＩＲ測定および^１Ｈ−ＮＭＲを行った。その結果をそれぞれ図１および図２に示す。これにより、得られた無色透明液体が、ＢＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）であることが確認された。この液状のボレート系化合物は、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＴＦＳＩを溶解することが可能であった。

［実施例２］
上述した反応スキームＢに従って、液状のボレート系化合物（2-1-1a）を合成した。
（反応１）
実施例１と同様の方法により、Ｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３を得た。
（反応３）
Ｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３を１７．６ｇ（７．５×１０^−２ｍｏｌ）、ＢＦ_３−Ｅｔ_２Ｏを５．４ｇ（３．８×１０^−２ｍｏｌ）混合し、窒素フロー下、室温で１９時間撹拌して無色透明液体を得た。反応中にＥｔ_２Ｏ等の蒸発による質量減少が観測された（実験値：２．８ｇ、理論値：２．８ｇ）。減圧蒸留により無色透明の液体１２．９ｇ（ｂ．ｐ．７２℃／３．０ｍｍＨｇ）を得た（収率６３％、密度１．１３ｇ ｍｌ^−１、２５℃）。得られた液体は、空気中で安定であった。

得られた無色透明液体について、ＩＲ測定および^１Ｈ−ＮＭＲを行った。その結果をそれぞれ図３および図４に示す。これにより、得られた無色透明液体が、ＢＦ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２であることが確認された。この液状のボレート系化合物は、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＴＦＳＩを溶解することが可能であった。さらに、このボレート系化合物は、実施例１で得られたボレート系化合物よりも低粘度であった。

［比較例１］
本比較例においては、ＢＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）の構造を有するボレート系化合物を合成した。このボレート系化合物は、エーテル基を有しておらず、本発明のボレート系化合物とは構造が異なる。

Ｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３を８．０ｇ（４．３×１０^−２ｍｏｌ）、ＢＦ_３−Ｅｔ_２Ｏを１２．１ｇ（８．５×１０^−２ｍｏｌ）混合し、窒素フロー下、室温で８４時間撹拌して茶色透明液体を得た。反応中にＥｔ_２Ｏ等の蒸発による質量減少が観測された（実験値：６．０ｇ、理論値：６．３ｇ）。常圧蒸留により無色透明の液体（ｂ．ｐ．８２℃）を得た。得られた液体は大気との反応性が高く、空気中で白煙をあげた。

［比較例２］
本比較例においては、ＢＦ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２の構造を有するボレート系化合物を合成した。このボレート系化合物は、エーテル基を有しておらず、本発明のボレート系化合物とは構造が異なる。

Ｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３を８．０ｇ（４．３×１０^−２ｍｏｌ）、ＢＦ_３−Ｅｔ_２Ｏを３．０ｇ（２．１×１０^−２ｍｏｌ）混合し、窒素フロー下、室温で１６時間撹拌して無色透明液体を得た。反応中にＥｔ_２Ｏ等の蒸発による質量減少が観測された（実験値：１．６ｇ、理論値：１．６ｇ）。常圧蒸留により無色透明の液体（ｂ．ｐ．６５℃）を得た。得られた液体は大気との反応性が高く、空気中で白煙をあげた。

[評価]
実施例１で得られた液状のボレート系化合物（ＢＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３））および実施例２で得られた液状のボレート系化合物（ＢＦ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２）を用いて、イオン伝導度を測定した。まず、支持塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＴＦＳＩを用意し、得られた液状のボレート系化合物に対して、それぞれ０．５ｍｏｌ／ｋｇで溶解させ電解液とした。次に、ＳＵＳ電極を用いて、この電解液のイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定した。各温度におけるイオン伝導度をアレニウスプロットしたグラフを図５および図６に示す。図５は実施例１で得られた液状のボレート系化合物の結果であり、図６は実施例２で得られた液状のボレート系化合物の結果である。

図５および図６から明らかなように、いずれも良好なイオン伝導性を示した。特に、実施例２で得られた液状のボレート系化合物（ＢＦ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２）は、粘度が比較的低いため、低温でのイオン伝導性がより優れていた。

［実施例３］
上述した反応スキームＡに準じて、液状のボレート系化合物（1-1-2a）を合成した。
まず、ホウ酸４．９ｇ（８．０×１０^−２ｍｏｌ）、メトキシプロパノール２４．０ｇ（２．６×１０^−１ｍｏｌ）を７０℃で反応させて無色透明液体を得た。トルエンを数回に分けて加え、共沸により水を取り除いた。この溶液にモルキュラーシーブ３Ａ（関東化学社製）を入れて一晩乾燥させた。その後、減圧蒸留を行いＢ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３（ｂ．ｐ．１０５℃／０．７ｍｍＨｇ）を得た（収率７９％）。

得られたＢ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３に対して、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表２に示す。

次に、Ｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３を５．０ｇ（１．８×１０^−２ｍｏｌ）、ＢＦ_３−Ｅｔ_２Ｏを５．２ｇ（３．６×１０^−１ｍｏｌ）混合し、窒素フロー下、室温で４０時間撹拌して無色透明液体を得た。反応中にＥｔ_２Ｏ等の蒸発による質量減少が観測された（実験値：２．７ｇ、理論値：２．７ｇ）。減圧蒸留により粘度の高い無色透明の液体２．３ｇ（ｂ．ｐ．５７℃／０．５ｍｍＨｇ）を得た（収率３２％）。得られた液体は、空気中で安定であった。

得られた無色透明液体について、ＩＲ測定および^１Ｈ−ＮＭＲを行った。その結果をそれぞれ図７および図８に示す。図７のＩＲスペクトルにおいては、１３４２ｃｍ^−１にＢ−Ｏ結合に帰属される吸収スペクトルを確認できた。これにより、得られた無色透明液体が、ＢＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）であることが確認された。この液状のボレート系化合物は、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＴＦＳＩを溶解することが可能であった。

［実施例４］
上述した反応スキームＢに準じて、液状のボレート系化合物（2-1-2a）を合成した。まず、実施例３と同様の方法により、Ｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３を得た。
次に、Ｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３を７．２ｇ（２．６×１０^−２ｍｏｌ）、ＢＦ_３−Ｅｔ_２Ｏを１．９ｇ（１．３×１０^−２ｍｏｌ）混合し、窒素フロー下、室温で２４時間撹拌して無色透明液体を得た。反応中にＥｔ_２Ｏ等の蒸発による質量減少が観測された（実験値：１．０ｇ、理論値：１．０ｇ）。減圧蒸留により無色透明の液体３．９ｇ（ｂ．ｐ．５３℃／０．１ｍｍＨｇ）を得た（収率４８％）。得られた液体は、空気中で安定であった。

得られた無色透明液体について、ＩＲ測定および^１Ｈ−ＮＭＲを行った。その結果をそれぞれ図９および図１０に示す。図９のＩＲスペクトルにおいては、１３４２ｃｍ^−１にＢ−Ｏ結合に帰属される吸収スペクトルを確認できた。これにより、得られた無色透明液体が、ＢＦ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２であることが確認された。この液状のボレート系化合物は、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＴＦＳＩを溶解することが可能であった。

［実施例５］
上述した反応スキームＣに準じて、液状のボレート系化合物（3-1-2a）を合成した。まず、実施例３と同様の方法により、Ｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３を得た。
次に、Ｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３を５．０ｇ（１．８×１０^−２ｍｏｌ）、ＢＦ_３−Ｅｔ_２Ｏを１２．８ｇ（９．０×１０^−２ｍｏｌ）混合し、窒素フロー下、室温で４０時間撹拌して無色透明液体を得た。反応中にＥｔ_２Ｏ等の蒸発による質量減少が観測された（実験値：５．１ｇ、理論値：６．７ｇ）。減圧蒸留により無色透明の液体５．０ｇ（ｂ．ｐ．５４℃／１０ｍｍＨｇ）を得た（収率４５％）。得られた液体は、空気中で安定であった。

得られた無色透明液体について、ＩＲ測定を行った。その結果を図１１に示す。図１１のＩＲスペクトルにおいては、Ｂ−Ｏ結合に帰属されるピークが、１３９８ｃｍ^−１にシフトしていた。これは、ＢＦ_３がエーテル酸素に結合することによりＢＦ_２部へのエーテル配位を受けなくなり、Ｂ−Ｏ結合距離が短くなり、これにより、Ｂ−Ｏ伸縮振動は高波長側にシフトしたと考えられる。これにより、得られた無色透明液体が、ＢＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）（ＢＦ_３）であることが確認された。この液状のボレート系化合物は、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＴＦＳＩを溶解することが可能であった。

[評価]
実施例３で得られた液状のボレート系化合物（ＢＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３））、実施例４で得られた液状のボレート系化合物（ＢＦ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２）、および実施例５で得られた液状のボレート系化合物（ＢＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）（ＢＦ_３））を用いて、イオン伝導度を測定した。まず、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを用意し、得られた液状のボレート系化合物に対して、０．５ｍｏｌ／ｋｇで溶解させ電解液とした。次に、ＳＵＳ電極を用いて、この電解液のイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定した。各温度におけるイオン伝導度をアレニウスプロットしたグラフを図１２に示す。図１２から明らかなように、いずれも良好なイオン伝導性を示した。

次に、上記の電解液の酸化電位を測定した。酸化電位の測定は、作用極にグラッシーカーボン、並びに、対極および参照極にリチウム金属を備えた３極式セルを用いて、リニアスィープボルタンメトリー法により行った。測定の際、作用極の電位を浸漬電位から高電位側に掃引した。掃引速度は０．１ｍＶｓｅｃ^−１であった。その結果（ＬＳＶ曲線）を図１３に示す。図１３に示されるように、いずれのボレート系化合物も、ＢＦ_３錯体（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）に比べ高い酸化分解電位を示した。

ＢＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）のＩＲスペクトルである。 ＢＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＢＦ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２のＩＲスペクトルである。 ＢＦ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた電解液のイオン伝導度を示すグラフである。 実施例２で得られた電解液のイオン伝導度を示すグラフである。 ＢＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）のＩＲスペクトルである。 ＢＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＢＦ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２のＩＲスペクトルである。 ＢＦ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＢＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）（ＢＦ_３）のＩＲスペクトルである。 実施例３〜５で得られた電解液のイオン伝導度を示すグラフである。 実施例３〜５で得られた電解液の酸化電位の測定結果を示すグラフである。

Claims (17)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とするボレート系化合物と、支持塩とを含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
   

   

   
   （一般式（１）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
2. 前記ボレート系化合物が、下記一般式（1-1）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス用電解液。
   

   

   
   （一般式（1-1）中、ｐは１〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
3. 前記ボレート系化合物が、下記一般式（1-1-1）で表されることを特徴とする請求項２に記載の電気化学デバイス用電解液。
   

   

   
   （一般式（1-1-1）中、ｎは１〜３の整数である。）
4. 前記ボレート系化合物が、下記一般式（1-1-2）で表されることを特徴とする請求項２に記載の電気化学デバイス用電解液。
   

   

   
   （一般式（1-1-2）中、ｎは１〜３の整数である。）
5. 前記ボレート系化合物が、下記一般式（1-2）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス用電解液。
   

   

   
   （一般式（1-2）中、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
6. 下記一般式（２）で表されることを特徴とするボレート系化合物と、支持塩とを含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
   

   

   
   （一般式（２）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
7. 前記ボレート系化合物が、下記一般式（2-1）で表されることを特徴とする請求項６に記載の電気化学デバイス用電解液。
   

   

   
   （一般式（2-1）中、ｐは１〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
8. 前記ボレート系化合物が、下記一般式（2-1-1）で表されることを特徴とする請求項７に記載の電気化学デバイス用電解液。
   

   

   
   （一般式（2-1-1）中、ｎは１〜３の整数である。）
9. 前記ボレート系化合物が、下記一般式（2-1-2）で表されることを特徴とする請求項７に記載の電気化学デバイス用電解液。
   

   

   
   （一般式（2-1-2）中、ｎは１〜３の整数である。）
10. 前記ボレート系化合物が、下記一般式（2-2）で表されることを特徴とする請求項６に記載の電気化学デバイス用電解液。
    

    

    
    （一般式（2-2）中、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
11. 下記一般式（３）で表されることを特徴とするボレート系化合物。
    

    

    
    （一般式（３）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
12. 下記一般式（3-1）で表されることを特徴とする請求項１１に記載のボレート系化合物。
    

    

    
    （一般式（3-1）中、ｐは１〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
13. 請求項１１または請求項１２に記載のボレート系化合物と、支持塩とを含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
14. 正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、
    前記電解液が、請求項１〜１０、１３のいずれかの請求項に記載の電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
15. 下記一般式（４）で表されるボレート系化合物合成用原料と、下記一般式（５）で表されるＢＦ_３錯体とを用意し、
    

    

    
    （一般式（４）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
    

    

    
    （一般式（５）中、Ｌはホウ素に配位可能な非共有電子対を有する分子である。）
    前記ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、前記ＢＦ_３錯体を２．０モル〜２．４モルの範囲内で添加し反応させることにより、下記一般式（１）で表されるボレート系化合物を合成する合成工程を有することを特徴とするボレート系化合物の製造方法。
    

    

    
    （一般式（１）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
16. 下記一般式（４）で表されるボレート系化合物合成用原料と、下記一般式（５）で表されるＢＦ_３錯体とを用意し、
    

    

    
    （一般式（４）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
    

    

    
    （一般式（５）中、Ｌはホウ素に配位可能な非共有電子対を有する分子である。）
    前記ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、前記ＢＦ_３錯体を０．４モル〜０．６モルの範囲内で添加し反応させることにより、下記一般式（２）で表されるボレート系化合物を合成する合成工程を有することを特徴とするボレート系化合物の製造方法。
    

    

    
    （一般式（２）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
17. 下記一般式（４）で表されるボレート系化合物合成用原料と、下記一般式（５）で表されるＢＦ_３錯体とを用意し、
    

    

    
    （一般式（４）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
    

    

    
    （一般式（５）中、Ｌはホウ素に配位可能な非共有電子対を有する分子である。）
    前記ボレート系化合物合成用原料１モルに対して、前記ＢＦ_３錯体を３．０モル〜６．０モルの範囲内で添加し反応させることにより、下記一般式（３）で表されるボレート系化合物を合成する合成工程を有することを特徴とするボレート系化合物の製造方法。
    

    

    
    （一般式（３）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）

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