KR102068759B1 - 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조 방법 - Google Patents
리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102068759B1 KR102068759B1 KR1020180111168A KR20180111168A KR102068759B1 KR 102068759 B1 KR102068759 B1 KR 102068759B1 KR 1020180111168 A KR1020180111168 A KR 1020180111168A KR 20180111168 A KR20180111168 A KR 20180111168A KR 102068759 B1 KR102068759 B1 KR 102068759B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- secondary battery
- lithium secondary
- additive composition
- electrolyte additive
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 65
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000654 additive Substances 0.000 title description 10
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 65
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 29
- -1 LiCF 3 SO 3 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 claims description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L disodium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010090 LiAlO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 7
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 6
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IZDACOCJCGTEMV-UHFFFAOYSA-N (1-sulfanylidene-2,6,7-trioxa-1$l^{5}-phosphabicyclo[2.2.2]octan-4-yl)methanol Chemical compound C1OP2(=S)OCC1(CO)CO2 IZDACOCJCGTEMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphorylbenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)C1=CC=CC=C1 IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TXFOLHZMICYNRM-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)OC1=CC=CC=C1 TXFOLHZMICYNRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- YASRHLDAFCMIPB-UHFFFAOYSA-N (1-oxo-2,6,7-trioxa-1$l^{5}-phosphabicyclo[2.2.2]octan-4-yl)methanol Chemical compound C1OP2(=O)OCC1(CO)CO2 YASRHLDAFCMIPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- ZTWIEIFKPFJRLV-UHFFFAOYSA-K trichlororuthenium;trihydrate Chemical compound O.O.O.Cl[Ru](Cl)Cl ZTWIEIFKPFJRLV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- STPHKAQJLRVHBA-UHFFFAOYSA-N 4-[[(1-oxo-2,6,7-trioxa-1lambda5-phosphabicyclo[2.2.2]octan-4-yl)methoxy-phenylphosphoryl]oxymethyl]-2,6,7-trioxa-1lambda5-phosphabicyclo[2.2.2]octane 1-oxide Chemical compound O=P(OCC12COP(=O)(OC1)OC2)(OCC12COP(=O)(OC1)OC2)C1=CC=CC=C1 STPHKAQJLRVHBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MCCVQHRAGQLOLC-UHFFFAOYSA-N COP(O)([ClH](O)(=O)=O)=O Chemical compound COP(O)([ClH](O)(=O)=O)=O MCCVQHRAGQLOLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- ANUFGIWRTSAOEA-UHFFFAOYSA-N P(=O)(Cl)(Cl)Cl.P(=O)(OC1=CC=CC=C1)(Cl)Cl Chemical compound P(=O)(Cl)(Cl)Cl.P(=O)(OC1=CC=CC=C1)(Cl)Cl ANUFGIWRTSAOEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018894 PSCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- TVGCZMOEMHYLHE-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Ru].C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Ru].[Ru].C1=CC=CC=C1 TVGCZMOEMHYLHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUZQQLWUYDWCRN-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Ru].CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 Chemical compound [Ru].[Ru].CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 TUZQQLWUYDWCRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHIIGRBMZRSDRI-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenoxy)phosphoryl]oxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(Cl)OC1=CC=CC=C1 BHIIGRBMZRSDRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPQGTZMAQRXCJW-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)phosphoryl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(Cl)C1=CC=CC=C1 QPQGTZMAQRXCJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- VNBCLZZFHLADIG-UHFFFAOYSA-K butanoate ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O VNBCLZZFHLADIG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- JIXOCHSERUXVMW-UHFFFAOYSA-M chlororuthenium Chemical compound [Ru]Cl JIXOCHSERUXVMW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- HUXQFHGMLXCFNA-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,5-diene;ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2].C1CC=CCCC=C1 HUXQFHGMLXCFNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- LEIZJJNFNQIIKH-UHFFFAOYSA-K propanoate;ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O LEIZJJNFNQIIKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BPEVHDGLPIIAGH-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3] BPEVHDGLPIIAGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNBKCTCLPAQLAH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+) triformate Chemical compound [Ru+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O BNBKCTCLPAQLAH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IREVRWRNACELSM-UHFFFAOYSA-J ruthenium(4+);tetrachloride Chemical compound Cl[Ru](Cl)(Cl)Cl IREVRWRNACELSM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M sodium bromate Chemical compound [Na+].[O-]Br(=O)=O XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657109—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s)
- C07F9/657118—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s) non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 활발하다. 또, 자동차 산업계에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 다양한 전지 중에서도, 리튬 전지는 에너지 밀도가 높다는 이점을 갖는다.
리튬 이온 전지는 기타 전지와 비교하여 무게가 가볍고, 체적이 작으며, 동작 전압이 높고, 에너지 밀도가 높으며, 출력 전력이 크고, 충전 효율이 높으며, 메모리 효과가 없고 수명이 길다는 등의 장점을 가져서 휴대폰, 노트북 등의 디지털 제품 분야에서 광범위하게 응용되고 있고, 전기자동차, 대형 에너지 저장장치를 위한 최고 선택 중 하나로 여겨지고 있다.
이차 리튬 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리에서, 유기 카보네이트, 에터, 에스터 및 이온성 액체가 극성인 용매로서 사용된다. 최근 들어 리튬 이온 배터리는 단일 용매가 아닌 상이한 유기 비양성자성 용매의 혼합물을 포함한다. 이들 유기 용매는 가연성의 경향이 있어 리튬 이온 배터리 사용에 관한 심각한 안전성이 우려되고 있다.
본 발명은 리튬이차전지의 성능을 향상할 수 있는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 우수한 충방전 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물은, 아래의 화학식1 또는 화학식2로 표현되는 치환기를 포함한다.
[화학식1]
[화학식2]
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물은 아래의 화학식3 내지 8로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식3]
[화학식4]
[화학식5]
[화학식6]
[화학식7]
[화학식8]
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조방법은, 아래 화학식9 또는 화학식10으로 표시되는 화합물, 아민 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물 및 P를 함유한 화합물을 반응하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식9]
[화학식10]
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조방법은, 아래 화학식9 또는 화학식10으로 표시되는 화합물 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물 및 S를 함유한 화합물을 반응하여 제1반응물을 제조하는 단계; 및 상기 제1반응물, 촉진제 및 산화제를 반응하여 제2반응물을 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식9]
[화학식10]
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조 방법은 리튬이차전지의 성능을 향상할 수 있다.
또한, 우수한 충방전 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 그 제조방법
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물은, 아래의 화학식1 또는 화학식2로 표현되는 치환기를 포함한다.
[화학식1]
[화학식2]
또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물은 아래의 화학식3 내지 8로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식3]
[화학식4]
[화학식5]
[화학식6]
[화학식7]
[화학식8]
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물에 포함된 상기 화학식1 및 화학식2의 치환기는 각각 4-(Hydroxymethyl)-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octane1-Oxide(OPEPA) 및 4-(Hydroxymethyl)-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octane 1-Sulfide(SPEPA)을 아민 및 유기용매와 반응하여 형성된 것일 수 있다. 4-(Hydroxymethyl)-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octane1-Oxide(OPEPA)는 아래의 화학식9로 표시될 수 있다.
[화학식9]
일 예에서, 상기 4-(Hydroxymethyl)-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octane1-Oxide(OPEPA)는 염화포스포릴(POCl3) 및 펜타에리트리톨을 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계, 80 내지 120℃에서 반응하는 단계, 및 상기 혼합용액에 알칸 용매를 혼합하는 단계,를 통해 제조될 수 있다. 이 때, 상기 알칸 용매는 메탄, 에탄 및 프로판 중 어느 하나일 수 있다.
4-(Hydroxymethyl)-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octane 1-Sulfide(SPEPA)는 아래의 화학식10으로 표시될 수 있다.
[화학식10]
일 예에서, 4-(Hydroxymethyl)-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octane 1-Sulfide(SPEPA)는 싸이오포스포릴 클로라이드(PSCl3) 및 펜타에리트리톨을 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계, 및 상기 혼합용액을 100 내지 180℃에서 반응하는 단계,를 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조방법은, 4-(Hydroxymethyl)-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octane1-Oxide(OPEPA) 및 4-(Hydroxymethyl)-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octane 1-Sulfide(SPEPA) 중 어느 하나의 화합물, 즉 아래 화학식9 또는 화학식10으로 표시되는 화합물을 이용하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조방법은 아래 화학식9 또는 화학식10으로 표시되는 화합물, 아민 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물 및 P를 함유한 화합물을 반응하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식9]
[화학식10]
화학식9 또는 화학식10으로 표시되는 화합물, 아민 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 아민은 3차 아민일 수 있으며, 구체적으로 트리에틸아민 또는 디이소프로필에틸아민일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민일 수 있다. 본 단계에서 아민:화학식9 또는 화학식10으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:0.8 내지 1:1.2일 수 있다.
상기 유기용매는 아세토나이트릴, 다이클로로 에탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 아세톤 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 아세토나이트릴일 수 있다.
본 단계에서 상기 화학식9 또는 화학식10으로 표시되는 화합물, 아민 및 유기용매를 혼합하고 교반한 후 상기 혼합물을 상온에서부터 70 내지 90℃로 승온하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합물 및 P를 함유한 화합물을 반응하여 반응물을 제조하는 단계에서,상기 P를 함유한 화합물은 다이페닐클로로포스페이트, 다이페닐 포스페이트, 다이페닐포스피닉 클로라이드, 페닐포스포닉 다이클로라이드, 페닐 다이클로로포스페이트 포스포러스 옥시클로라이드, 페닐렌 다이포스포로다이클로리데이트, 페닐렌 비스(메틸포스포노클로리데이트), 클로로포스포릴비스(옥시)비스(3,1-페닐렌) 다이포스포로다이클로리데이트, 페녹시포스포릴비스(옥시)비스(3,1-페닐렌) 다이포스포로다이클로리데이트로 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 페닐포스포닉 다이클로라이드 또는 페닐 다이클로로포스페이트일 수 있다. 또한, 상기 P를 함유한 화합물은 아래 화학식11로 표시되는 화합물 및 화학식12로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식11]
[화학식12]
본 단계에서 상기 P를 함유한 화합물의 함량은, 화학식9 또는 화학식10으로 표시되는 화합물:P를 함유한 화합물의 몰비가 1:0.3 내지 1:0.6의 범위를 만족할 수 있다. 또한, 본 단계는 승온한 후의 온도(70 내지 90℃)를 유지한 상태에서 7 내지 12시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 반응물을 상온으로 냉각한 후 증류수 등의 용매에 혼합하여 교반하는 단계를 수행할 수 있다. 다음으로, 상기 용매에 혼합된 물질을 여과 및 세척한 후 건조함으로써 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물을 얻을 수 있다. 상기 여과, 세척 및 건조는 통상적으로 수행되는 방법에 의할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 만일, P를 포함하는 화합물이 페닐 다이클로로포스페이트인 경우에는 반응물을 상온으로 냉각한 후 용매에 혼합하여 교반하는 단계를 수행하지 않고, 상기 상온으로 냉각한 반응물의 용매를 제거하고 다이클로로메탄을 투입하여 교반하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 용매를 제거하는 방법은 상온으로 냉각된 용매를 농축기를 이용하여 제거하는 것일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
본 단계를 거쳐 얻어진 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물은 출발물질에 따라 치환기가 상이할 수 있다. 또한, P를 포함하는 화합물의 종류에 따라 얻어지는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물이 상이할 수 있다.
P를 포함하는 화합물이 페닐포스포닉 다이클로라이드인 경우, 출발물질이 OPEPA인 경우에는 아래의 화학식3에 의해 표시되는 화합물이 얻어지고, 출발물질이 SPEPA인 경우에는 아래의 화학식4에 의해 표시되는 화합물이 얻어질 수 있다.
[화학식3]
[화학식4]
또한, P를 포함하는 화합물이 페닐 다이클로로포스페이트 인 경우, 출발물질이 OPEPA인 경우에는 아래의 화학식5에 의해 표시되는 화합물이 얻어지고, 출발물질이 SPEPA인 경우에는 아래의 화학식6에 의해 표시되는 화합물이 얻어질 수 있다.
[화학식5]
[화학식6]
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조방법은, 아래 화학식9 또는 화학식10으로 표시되는 화합물 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물 및 S를 함유한 화합물을 반응하여 제1반응물을 제조하는 단계; 및 상기 제1반응물, 촉진제 및 산화제를 반응하여 제2반응물을 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식9]
[화학식10]
화학식9 또는 화학식10으로 표시되는 화합물 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 유기용매는 다이클로로 에탄, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 아세톤 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 다이클로로 에탄일 수 있다.
본 단계에서 상기 화학식9 또는 화학식10으로 표시되는 화합물 및 유기용매를 혼합하고 교반한 후 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 상온에서부터 70 내지 90℃로 승온하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합물 및 S를 함유한 화합물을 반응하여 제1반응물을 제조하는 단계에서, 상기 S를 함유한 화합물은 바람직하게 싸이오포스포릴 클로라이드일 수 있으며, 구체적으로 아래의 화학식13으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식13]
본 단계에서 반응 공정은 3 내지 7시간 동안 70 내지 90℃ 조건에서 수행될 수 있다. 상기 반응 공정을 수행 후 상온으로 냉각하고 여과, 세척 및 건조를 통해 제1반응물을 얻을 수 있다. 상기 여과, 세척 및 건조 공정은 통상적으로 수행되는 방법에 의할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
본 단계를 통해 얻어진 제1반응물은 출발물질에 따라 치환기가 달라진다. 출발물질이 OPEPA인 경우에는 아래의 화학식14에 의해 표시되는 화합물(Bis((1-Oxido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfite)이 얻어지고, 출발물질이 SPEPA인 경우에는 아래의 화학식15에 의해 표시되는 화합물(Bis((1-Sulfido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfite)이 얻어질 수 있다.
[화학식14]
[화학식15]
상기 제1반응물, 촉진제 및 산화제를 반응하여 제2반응물을 제조하는 단계에서, 촉진제는 루테늄함유 화합물일 수 있으며, 구체적으로 루세늄(III) 클로라이드 트리 하이드레이트, 루테늄 (III) 클로라이드, 루테늄 (IV) 클로라이드, 루테늄 (III) 브로마이드, 루테늄 금속, 루테늄 옥사이드, 루테늄 (III) 포르메이트, [Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2, 테트라(아세토)클로로루테늄(II,III), 루테늄 (III) 아세테이트, 루테늄 (III) 프로피오네이트, 루테늄 (III) 부티레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 혼합 루테늄 할로카르보닐 예컨대 디클로로트리카르보닐루테늄 (II) 이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄 (II) 이량체 및 기타 유기루테늄 복합체 예컨대 테트라클로로비스 (4-시멘)디루테늄(II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(II), 디클로로(사이클로옥타-1,5디엔) 루테늄 (II) 중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄 (III) 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 루세늄(III) 클로라이드 트리 하이드레이트일 수 있다. 상기 촉진제는 상기 제1반응물에 대하여 무게비로 0.01 내지 0.015wt%로 첨가될 수 있다.
산화제는 나트륨 과요오드산, 브롬산나트륨, 과붕산나트륨 및 과탄산나트륨 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 나트륨 과요오드산일 수 있다.
본 단계는 상기 제1반응물, 촉진제 및 산화제를 부탄온 등의 유기용매 및 물에 혼합하고 1 내지 3시간 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 제2반응물을 제조하는 단계 이후에, 상기 제2반응물을 여과하여 여과물을 수득하는 단계; 상기 여과물을 과탄산나트륨 및 티오황산나트륨펜타수화물과 반응하여 추출물을 수득하는 단계; 상기 추출물을 황산 마그네슘과 혼합한 후 여과 및 용매를 제거하는 단계; 및 상기 용매가 제거된 물질을 유기용매와 혼합하여 침전물을 수득하는 단계;를 더 수행할 수 있다.
본 단계를 통해 얻어진 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물은 제1반응물질에 따라 치환기가 달라진다. 제1반응물질이 화학식14로 표시되는 화합물인 경우에는 아래의 화학식7에 의해 표시되는 화합물(Bis((1-Oxido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfate)이 얻어지고, 제1반응물질이 화학식15로 표시되는 화합물인 경우에는 아래의 화학식8에 의해 표시되는 화합물(Bis((1-Sulfido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfate)이 얻어질 수 있다.
[화학식7]
[화학식8]
리튬이차전지용 전해질 및 리튬이차전지
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지용 전해질은, 앞서 설명한 본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물; 및 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬염;을 포함한다.
상기 리튬염은 리튬이차전지용 전해질에서 0.1 내지 6.0M의 농도로 존재할 수 있다.
상기 리튬염은 앞서 설명한 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물에 대하여 100 부피비당 20 내지 80 부피비로 혼합될 수 있다. 일 예에서, 상기 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물이 화학식3으로 표시되는 화합물인 경우 상기 리튬염은 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물에 대하여 100 부피비당 60 내지 80 부피비로 혼합될 수 있다. 다른 실시 예에서, 상기 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물이 화학식5로 표시되는 화합물인 경우 상기 리튬염은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 100 부피비당 20 내지 40 부피비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지는, 음극; 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치된 리튬이차전지용 전해질;을 포함한다. 상기 리튬이차전지용 전해질은 앞서 설명한 본 발명의 실시 예를 따르는 것이다.
상기 음극, 양극 및 전해질의 다른 성분은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
일 예에서, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 양극활성물질을 포함할 수 있다. 상기 양극활성물질의 구조는 LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2 일 수 있고, L이 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중 어느 하나이며 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 인 것, 또는 LiNixCoyAlzL(1-x-y-z)O2 일 때, 그 중 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중 어느 하나이며 0≤z≤1 인 것, 또는 wLi2MnO3·(1-w)LiMnaNibCocL(1-a-b-b)O2 일 때, 0≤w≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1 인 것이며 그 중 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si, Sb 및 Fe 중 어느 하나이며, 또는 Li1.2Mn0.8-aLaO2 일 때, 그 중 L이 Al, Sr, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Nb, W, Zr, Zn, Sn, Sb 및 Si 중 어느 하나이며 0≤a≤0.8 인 것, 또는 LiMPO4 (M =Fe, Co, Ni, Mn 또는 이 금속원소들의 조합)인 것, 또는 LiMn2-xMxO4 (M = Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Nb, Cu, Sn, Sb 및 Si 중 어느 하나이며, 0≤x<1 인 것), 또는 Li2N1-xMxO3 일때, M은 Mn, Ni, Sn, Fe, Ru 또는 Ir 중 어느 하나이며 M = Ti, Mn, Sn, Sb, Ru, 또는 Te 중 어느 하나이며 0≤x<1 인 것, Li1+xNy-zMzO2 일때, N은 Ti 및 Nb 중 어느 하나이며 M은 V, Ti, Mo 및 W 중 어느 하나이며, 0≤x≤1 인 것일 수 있다.
실시 예 및 실험 예
분석기기 및 분석 조건
본 실시 예에서 합성된 화합물들은 Varian 1H-NMR 600MHz Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Varian 31P-NMR 400MHz Nuclear Magnetic Resonance (NMR)를 사용하여 H의 개수 및 P의 개수를 확인하였다. 화학적 이동도는 내부 표준물질인 Tetramethylsilane (TSM)이 함유된 Chloroform-d (CDCl3), Acetone-d6, D2O, Dimethylsulfoxide-d6 (DMSO)는 Cambridge Isotope Laboratories사의 시약을 사용하여 PPM 단위로 기록하였다. HRMS는 JEOL JMS-700 High Resolution Mass Spectrometer를 사용하였고 Gas는 Xe, Gun Voltage는 5kev 및 Emission Current는 5 mA 조건으로 분석 하였다.
4-(Hydroxymethyl)-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octane1-Oxide(OPEPA) 제조
1L 3구 플라스크에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착 후 펜타에리트리톨(1.47mol) 및 1,4-다이옥산 200mL를 투입하고 교반함. 반응기 내부를 질소 분위기 하에 온도를 상온에서 100°C로 승온하였다. 온도를 유지하면서 염화 포스포릴(1.47mol)을 4분 동안 드로핑 한 후 6시간 동일한 온도로 반응시켰다. 반응이 완료되면 25°C로 냉각 후 에탄올을 투입하고 30분 교반하였다. 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과하고 에탄올로 세척하였다. 세척한 침전물을 40°C 진공 오븐에 24시간 건조 후 흰색 파우더를 수득하였다(수율: 67%). 본 공정의 반응식은 아래와 같다.
[반응식1]
최종 수득된 화합물에 대하여 1H NMR 분석, 31P NMR 분석 및 HRMS 분석을 수행 하였다.
1H NMR(Acetone-d6, δ ppm): 4.71 (d, 6H, P-O-CH2); 3.47(s, 2H, CH2-OH)
31P NMR(Acetone-d6, δ ppm) -3.63(1P, P=O)
HRMS: C5H9O5P(M+): 180.0188
4-(Hydroxymethyl)-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octane 1-Sulfide(SPEPA) 제조
500mL 3구 둥근 플라스크에 환류관, 온도계를 장착하고 펜타에리트리톨(0.59mol)과 싸이오포스포릴 클로라이드(0.59mol)를 투입하였다. 반응 온도를 125°C까지 승온 후 5시간 교반하였다. 다시 반응 온도를 160°C까지 승온 및 1시간 교반 후 반응을 종료하고 100°C로 냉각하였다. 끊는 물을 투입하고 30분 교반 후 물층만 여과한 다음 여과액을 0°C에서 냉각하였다. 침전물을 여과하고 증류수로 세척한 후 여과물을 40°C 진공오븐에 24시간 건조 후 흰색 파우더를 수득하였다. 본 공정의 반응식은 아래와 같다.
[반응식 2]
최종 수득된 화합물의 수율은 68%였으며, 이에 대하여 1H NMR 분석, 31P NMR 분석 및 HRMS 분석을 수행 하였다.
1H NMR(D2O, δ ppm): 4.64 (d, 6H, P-O-CH2); 3.50(s, 2H, CH2-OH)
31P NMR(D2O, δ ppm) 57.23(1P, S=O)
HRMS: C5H9O4PS(M+): 195.9959
실시 예1: Bis((1-Oxido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Phenylphosphonate 제조
250 mL 3구 자켓 반응기에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착 후 앞서 제조한 OPEPA(0.082mol), 트리에틸아민(0.082mol) 및 아세토나이트릴 150mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 분위기 하에 온도를 상온에서 80°C로 승온하였다. 온도를 유지하면서 페닐포스포닉 다이클로라이드(0.038mol)를 15min 동안 드로핑 후 동일한 온도(80°C)로 8시간 반응시켰다. 반응 종료 및 상온으로 냉각 후 증류수를 투입하고 10분 교반하였다. 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과한 후 증류수로 세척하였다. 세척한 침전물을 40°C 진공오븐에 24시간 건조 후 흰색파우더를 수득하였다. 본 공정의 반응식은 아래와 같다.
[반응식 3]
최종 수득된 화합물의 수율은 84%였으며, 이에 대하여 1H NMR 분석, 31P NMR 분석 및 HRMS 분석을 수행 하였다.
1H NMR(DMSO-d6, δ ppm): 7.75~7.73(m, 3H, Aromatic); 7.58(m, 2H, Aromatic); 4.65(d, 12H); 3.98~3.88(m, 4H)
31P NMR(DMSO-d6, δ ppm): Two Single Peaks 19.44(1P), -7.63(2P)
HRMS: C16H21O11P3(M+): 482.0297
실시 예2: Bis((1-Sulfido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Phenylphosphonate 제조
250 mL 3구 자켓 반응기에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착 후 앞서제조한 SPEPA(0.05mol), 트리에틸아민(0.05mol) 및 아세토나이트릴 100mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 분위기 하에 온도를 상온에서 80°C로 승온하였다. 온도를 유지하면서 페닐포스포닉 다이클로라이드(0.025mol)를 10분 동안 드로핑 후 동일한 온도(80°C)로 10시간 반응시켰다. 반응 종료 및 상온으로 냉각 후 증류수를 투입하고 10분 교반하였다. 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과한 후 증류수로 세척하였다. 세척한 침전물을 40°C 진공오븐에 24시간 건조 후 흰색 파우더를 수득하였다. 본 공정의 반응식은 아래와 같다.
[반응식 4]
최종 수득된 화합물의 수율은 68%였으며, 이에 대하여 1H NMR 분석, 31P NMR 분석 및 HRMS 분석을 수행 하였다.
1H NMR(DMSO-d6, δ ppm): 7.75~7.72(m, 3H, Aromatic); 7.58(m, 2H, Aromatic); 4.63(d, 12H); 3.98~3.88(m, 4H)
31P NMR(DMSO-d6, δ ppm): Two Single Peaks 57.55(2P), 19.45(1P)
HRMS: C16H21O9P3S2(M+): 513.9840
실시 예3: Bis((1-Oxido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl)Phenyl Phosphate 제조
250 mL 3구 자켓 반응기에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착 후 앞서 제조한 OPEPA(0.052mol), 트리에틸아민(0.051mol) 및 아세토나이트릴 100mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 분위기 하에 온도를 상온에서 80°C로 승온 하였다. 온도를 유지하면서 페닐 다이클로로포스페이트(0.024mol)를 15분 동안 드로핑 후 동일한 온도(80°C)로 8시간 반응시켰다. 반응 종료 및 상온으로 냉각 후 농축기를 사용하여 용매를 제거하고 남아있는 고체에 다이클로로메탄을 투입하고 10분 교반하였다. 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과한 후 증류수로 세척 및 여과하였다. 여과물을 50°C 진공오븐에 24시간 건조 후 흰색 파우더를 수득하였다. 본 공정의 반응식은 아래와 같다.
[반응식 5]
최종 수득된 화합물의 수율은 47%였으며, 이에 대하여 1H NMR 분석, 31P NMR 분석 및 HRMS 분석을 수행 하였다.
1H NMR(DMSO-d6, δ ppm): 7.45~7.43(m, 3H, Aromatic); 7.22(m, 2H, Aromatic); 4.63(d, 12H); 4.10~4.07(m, 4H)
31P NMR(DMSO-d6, δ ppm): Two Single Peaks -7.76(1P), -8.10(2P)
HRMS: C16H21O12P3(M+): 498.0246
실시 예4: Phenyl Bis((1-Sulfido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Phosphate 제조
250 mL 3구 자켓 반응기에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착 후 앞서제조한 SPEPA(0.057mol), 트리에틸아민(0.056mol) 및 아세토나이트릴 80mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 분위기 하에 온도를 상온에서 80°C로 승온 하였다. 온도를 유지하면서 페닐 다이클로로포스페이트(0.026mol)를 20분 동안 드로핑 후 동일한 온도(80°C)로 8시간 반응시켰다. 반응 종료 및 상온으로 냉각 후 농축기를 사용하여 아세토나이트릴을 제거하고 남아있는 고체에 증류수를 투입하고 10분간 교반하였다. 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과한 후 증류수로 세척 및 여과하였다. 여과물을 40°C 진공오븐에 24시간 건조 후 흰색 파우더를 수득하였다. 본 공정의 반응식은 아래와 같다.
[반응식 6]
최종 수득된 화합물의 수율은 83%였으며, 이에 대하여 1H NMR 분석, 31P NMR 분석 및 HRMS 분석을 수행 하였다.
1H NMR(DMSO-d6, δ ppm): 7.41(m, 3H, Aromatic); 7.35(m, 2H, Aromatic); 4.58(d, 12H); 4.05(m, 4H)
31P NMR(DMSO-d6, δ ppm): Two Single Peaks 57.42(2P), -7.30(1P)
HRMS: C16H21O10P3S2(M+): 529.9789
실시 예5: Bis((1-Oxido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfate 제조
우선 Bis((1-Oxido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfite를 제조하였다. 이를 위해 500 mL 3구 둥근 플라스크에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착 후 앞서 제조한 OPEPA(0.11mol), 다이클로로에탄 200mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 분위기 하에 온도를 상온에서 80 °C로 승온하였다. 온도를 유지하면서 싸이오포스포릴 클로라이드(0.046mol)를 20분 동안 드로핑 후 동일한 온도(80 °C)로 5시간 반응시켰다. 반응 종료 및 상온으로 냉각 후 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과한 후 증류수로 세척하였다. 세척한 첨전물을 40°C 진공오븐에 24시간 건조 후 흰색 파우더를 수득하였다.
이 때 수득된 화합물의 수율은 74%였으며, 이에 대하여 1H NMR 분석, 31P NMR 분석 및 HRMS 분석을 수행 하였다.
1H NMR(DMSO-d6, δ ppm): 4.65(d, 12H); 3.97(d, 2H); 3.86(d, 2H)
31P NMR(DMSO-D6, δ ppm): -7.13(s, 2P)
HRMS: C10H16O11P2S(M+): 405.9889
다음으로, 1 L 3구 둥근 플라스크에 환류관, 온도계를 장착 후 앞서제조한Bis((1-Oxido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfite(0.01mol), 부탄온 300mL, 상기 Bis((1-Oxido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfite에 대해 무게비로 하여 0.012wt% 루세늄(III) 클로라이드 트리 하이드레이트를 첨가하고 나트륨 과요오드산 (0.017mol), 증류수 50mL를 투입하고 2시간 반응하였다. 반응 종료 후 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과한 후 추출을 통해 여과액의 물을 제거하였다. 5% 이탄산 나트륨 수용액과 5% 티오황산 나트륨 펜타수화물 수용액, 증류수로 각각 1회 추출한 후 황산 마그네슘을 투입하고 30분간 교반한 뒤 감압 플라스크를 사용하여 여과하였다. 다음으로 진공 농축을 통해 용매를 제거하였다. 이후 다이클로로메탄을 투입후 30분간 교반한 뒤 감압 플라스크를 사용하여 침전물을 여과한 다음 침전물을 40 °C 진공오븐에 24시간 건조 후 흰색 파우더를 수득하였다. 본 공정의 반응식은 아래와 같다.
[반응식 7]
최종 수득된 화합물의 수율은 66%였으며, 이에 대하여 1H NMR 분석, 31P NMR 분석 및 HRMS 분석을 수행 하였다.
1H NMR(DMSO-d6, δ ppm): 4.70(d, 12H); 4.31(s, 4H)
31P NMR(DMSO-D6, δ ppm): -7.88(s, 2P)
HRMS: C10H16O12P2S(M+): 421.9838
실시 예6: Bis((1-Sulfido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfate 제조
우선 Bis((1-Sulfido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfite를 제조하였다. 이를 위해 500 mL 3구 둥근 플라스크에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착 후 앞서 제조한 SPEPA(0.10mol), 다이클로로에탄 200mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 분위기 하에 온도를 상온에서 80 °C로 승온하였다. 온도를 유지하면서 싸이오포스포릴 클로라이드(0.046mol)를 20분 동안 드로핑 후 동일한 온도(80 °C)로 5시간 반응시켰다. 반응 종료 및 상온으로 냉각 후 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과한 후 증류수로 세척하였다. 세척한 첨전물을 40°C 진공오븐에 24시간 건조 후 흰색 파우더를 수득하였다.
상기 수득된 화합물의 수율은 71%였으며, 이에 대하여 1H NMR 분석 및 HRMS 분석을 수행 하였다.
1H NMR(Acetone-d6, δ ppm): 4.69(d, 12H); 4.18(d, 2H); 4.04(d, 2H)
HRMS: C10H16O9P2S3(M+):437.9432
1 L 3구 둥근 플라스크에 환류관, 온도계를 장착 후 앞서 제조한Bis((1-Sulfido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfite (0.01mol), 부탄온 300mL, Bis((1-Sulfido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfite에 대해 무게비로 하여 0.012wt% 루세늄(III) 클로라이드 트리 하이드레이트를 첨가하고 나트륨 과요오드산 (0.015mol), 증류수 50mL를 투입후 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과한 후 추출을 통해 여과액의 물을 제거하였다. 5% 이탄산 나트륨 수용액과 5% 티오황산 나트륨 펜타수화물 수용액, 증류수로 각각 1회 추출하였다. 황산 마그네슘을 투입하고 30분간 교반한 뒤 감압 플라스크를 사용하여 여과하였다. 진공 농축을 통해 용매를 제거 후 다이클로로메탄을 투입후 30분간 교반한 뒤 감압 플라스크를 사용하여 침전물을 여과하였다. 침전물을 40 °C 진공오븐에 24시간 건조 후 흰색 파우더를 수득하였다. 본 공정의 반응식은 아래와 같다.
[반응식 8]
최종 수득된 화합물의 수율은 66%였으며, 이에 대하여 1H NMR 분석, 31P NMR 분석 및 HRMS 분석을 수행 하였다.
1H NMR(DMSO-d6, δ ppm): 4.68(d, 12H); 4.30(s, 4H)
31P NMR(DMSO-D6, δ ppm): 57.23(s, 2P)
HRMS: C10H16O10P2S3(M+): 454.9381
실시 예7 내지 12: 전해액의 제조
에틸렌카보네이트(EC)와 Ethyl Methyl Carbonate (EMC)을 체적비로 3:7 의 비율로 혼합하였다. 여기에 리튬염으로서 농도가 1.0mol/L인 LiPF6, 상기 실시 예1 내지 6의 첨가제 조성물을 각각 혼합하여 1M LiPF6/EC: EMC + 1wt% FEC + 1wt% 첨가제 전해액을 제조하였다.
실시 예7: Bis((1-Oxido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Phenylphosphonate을 첨가제로 포함한 전해액
실시 예8: Bis((1-Sulfido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Phenylphosphonate을 첨가제로 포함한 전해액
실시 예9: Bis((1-Oxido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl)Phenyl Phosphate을 첨가제로 포함한 전해액
실시 예10: Phenyl Bis((1-Sulfido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Phosphate을 첨가제로 포함한 전해액
실시 예11: Bis((1-Oxido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfate을 첨가제로 포함한 전해액
실시 예12: Bis((1-Sulfido-2,6,7-Trioxa-1-Phosphabicyclo[2.2.2]Octan-4-yl)Methyl) Sulfate을 첨가제로 포함한 전해액
비교 예1: 비교 전해액 제조
에틸렌카보네이트(EC)와 Ethyl Methyl Carbonate (EMC)을 체적비로 3:7 의 비율로 혼합하였다. 혼합한 후 리튬염으로서 농도가 1.0mol/L인 LiPF6을 혼합하여 1M LiPF6/EC : EMC + 1wt% FEC 전해액을 제조하였다.
실시 예13 내지 18: 리튬이차전지 제조(파우치 셀)
파우치 셀 제조로는 양극으로는 상용화 되어 있는 NCA/LCO 혼합 물질을 사용하였으며, 음극으로는 흑연(Graphite)을 사용하였다. 위의 양극과 음극은 분리막을 사이에 두고 각각 적층하여 850mAh 용량의 파우치 셀을 제작하였다.
전해질로는 실시 예7 내지 12의 액체전해질을 사용하였다.
비교 예2: 비교 리튬이차전지 제조(파우치 셀)
파우치 셀 제조로는 양극으로는 상용화 되어 있는 NCA/LCO 혼합 물질을 사용하였으며, 음극으로는 흑연(Graphite)을 사용하였다. 위의 양극과 음극은 분리막을 사이에 두고 각각 적층하여 850mAh 용량의 파우치 셀을 제작하였다.
전해질로는 상용화된 액체전해질 1M LiPF6/EC:EMC (부피비 3:7)을 사용하였다.
실험 예1: 전지 특성 측정 - 충방전 특성 측정
실시 예13 내지 18 및 비교 예2를 이용하여 충전속도 1C 및 방전속도 2C로 3.0-4.2V 전압구간에서 충전과 방전을 실시하였다. 실시 예13 내지 18 및 비교 예2의 방전용량(mAh)은 표 1과 같다.
첨가제 종류 [코드] | 초기용량 (1 Cycle) |
충방전 후 용량 (250 Cycle) |
용량 보존율 (250 Cycle) |
비교 예2 | 843 mAh | 722 mAh | 85.6 % |
실시 예13 | 829 mAh | 758 mAh | 91.4 % |
실시 예14 | 819 mAh | 776 mAh | 94.7 % |
실시 예15 | 856 mAh | 785 mAh | 91.9 % |
실시 예16 | 863 mAh | 788 mAh | 91.3 % |
실시 예17 | 804 mAh | 757 mAh | 91.4 % |
실시 예18 | 819 mAh | 789 mAh | 96.3 % |
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 첨가제 조성물을 포함한 전해질을 사용한 실시 예13 내지 18의 경우 빠른 방전속도를 가지며, 전지 수명특성이 향상되었음을 알 수 있다.
Claims (12)
- 제1항의 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물; 및
LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬염 혼합물;을 포함하는
리튬이차전지용 전해질.
- 음극;
양극; 및
상기 음극 및 양극 사이에 배치된 제1항의 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물을 포함하는 전해질;을 포함하는,
리튬이차전지.
- 제5항에 있어서,
상기 아민은 트리에틸아민 또는 디이소프로필에틸아민인,
리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 유기용매는 아세토나이트릴, 다이클로로 에탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 아세톤 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 유기용매는 다이클로로 에탄, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 아세톤 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 제2반응물을 제조하는 단계 이후에,
상기 제2반응물을 여과하여 여과물을 수득하는 단계;
상기 여과물을 과탄산나트륨 및 티오황산나트륨펜타수화물과 반응하여 추출물을 수득하는 단계;
상기 추출물을 황산 마그네슘과 혼합한 후 여과 및 용매를 제거하는 단계; 및
상기 용매가 제거된 물질을 유기용매와 혼합하여 침전물을 수득하는 단계;를 수행하는,
리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020180111168A KR102068759B1 (ko) | 2018-09-18 | 2018-09-18 | 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020180111168A KR102068759B1 (ko) | 2018-09-18 | 2018-09-18 | 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조 방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR102068759B1 true KR102068759B1 (ko) | 2020-01-21 |
Family
ID=69369805
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020180111168A KR102068759B1 (ko) | 2018-09-18 | 2018-09-18 | 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조 방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102068759B1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114709478A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-07-05 | 厦门大学 | 含Se=P双键有机化合物在制备二次电池电解液中的应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011515379A (ja) * | 2008-03-19 | 2011-05-19 | サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク | ホウ素又はアルミニウム錯体 |
KR20150120148A (ko) * | 2014-04-17 | 2015-10-27 | 성균관대학교산학협력단 | 내변색성과 내열성이 우수한 비할로겐 난연제 및 비할로겐 난연조제를 함유하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 |
KR20180065958A (ko) | 2016-12-08 | 2018-06-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
2018
- 2018-09-18 KR KR1020180111168A patent/KR102068759B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011515379A (ja) * | 2008-03-19 | 2011-05-19 | サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク | ホウ素又はアルミニウム錯体 |
KR20150120148A (ko) * | 2014-04-17 | 2015-10-27 | 성균관대학교산학협력단 | 내변색성과 내열성이 우수한 비할로겐 난연제 및 비할로겐 난연조제를 함유하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 |
KR20180065958A (ko) | 2016-12-08 | 2018-06-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114709478A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-07-05 | 厦门大学 | 含Se=P双键有机化合物在制备二次电池电解液中的应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11316201B2 (en) | Additives to improve electrolyte performance in lithium ion battery | |
JP4679819B2 (ja) | リチウム電気化学的電池用の非水性電解質 | |
EP3501057B1 (en) | Nonaqueous electrolyte compositions comprising silyl oxalates | |
CN110233289B (zh) | 一种高电压添加剂和含有该添加剂的电解液及电池 | |
KR101233829B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
EP3516728B1 (en) | Silyl ester phosphinates as electrolyte additives | |
KR102070647B1 (ko) | 리튬 비스옥살레이토보레이트의 합성방법 | |
US11362368B2 (en) | Nonaqueous electrolyte compositions | |
US9991562B2 (en) | Symmetrical and unsymmetrical organosilicon molecules and electrolyte compositions and electrochemical devices containing them | |
US10535898B2 (en) | Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium malonatoborate and fluorinated solvent | |
US11050086B2 (en) | Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium glycolatoborate and fluorinated solvent | |
KR20050024615A (ko) | 리튬 전해질용 다중불소화 붕소 클러스터 음이온 | |
CN114105882B (zh) | 一种基于咪唑结构基团的异氰酸酯类的电解液添加剂及其应用 | |
EP4265622A1 (en) | Electrolyte containing nitrogen-based salt structure, preparation method therefor and use thereof | |
US10622675B2 (en) | Solvent for non-aqueous battery | |
KR20020020645A (ko) | 전기화학적 전지내의 첨가제로서의 유기 아민 | |
KR20170047661A (ko) | 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법 | |
EP2765135A1 (en) | Phosphorus Containing Compound, and Electrolyte for Rechargeable Lithium Battery and Rechargeable Lithium Battery Including the Same | |
KR102068759B1 (ko) | 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 리튬이차전지용 전해질 첨가제 조성물의 제조 방법 | |
KR20170022229A (ko) | 전해질, 이를 포함하는 리튬-공기 전지, 및 전해질 제조방법 | |
CN114614094A (zh) | 一种电解质及锂离子电池电解液 | |
KR20010040169A (ko) | 전기화학 전지에 사용하기 위한 착체 염 | |
KR102131891B1 (ko) | 신규한 리튬염 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지용 전해질 | |
KR20230056936A (ko) | 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 | |
CN114649582A (zh) | 含有六元环状氮基盐结构的电解质及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |