KR20010040169A - 전기화학 전지에 사용하기 위한 착체 염 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 착체 염의 제조 방법 및 전기화학 전지에 있어 이들의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 착체 염의 제조 방법 및 전기화학 전지에서 이들의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 이동 용품에 적용될 수 있는 가장 유력한 배터리 시스템 중 하나이다. 이들의 응용 분야는 고성능 전자 장치(예를 들어, 이동 전화기, 캠코더)에서 전기 구동 운송수단에까지 이르고 있다. 재충전가능한 리튬 배터리가 1990년대 초기부터 상용화되어 왔다.
이들 배터리는 음극, 양극, 분극판 및 비수성 전해질로 이루어져 있다. 음극로서는, 전형적으로 Li(MnMez)2O4, Li(COMez)O2, Li(CoNixMez)O2또는 다른 리튬 삽입 화합물이 사용된다. 양극은 금속 리튬, 탄소, 흑연, 흑연성 탄소 또는 다른 리튬 삽입 화합물 또는 합금 화합물로 이루어질 수 있다. 사용되는 전해질은 양자성 용매중의 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2또는 LiC(CF3SO2)3및 이들의 혼합물과 같은 리튬 염의 용액이다.
현재, 많은 리튬 이온 배터리중에서 전해질 염으로서 사용되고 있는 LiPF6는 매우 가수분해-민감성이고 열적으로 불안정한 물질임이 지적되고 있다. 이들은 대기중의 습기 및(또는) 용매중의 잔여 수분과 접촉하면 즉시 불화수소산 HF를 형성한다. HF는, 자체가 독성인 점을 제외하고라도, 전극으로부터 금속을 용해시킬 수 있으므로 주기적 거동에 악영향을 주고, 이로 인해 리튬 배터리의 성능을 저하시킬 수 있다.
미국 특허 제4,505,997호에는 리튬 이미드에 대하여 기재되어 있고, 미국 특허 제5,273,840호에는 리튬 메타나이드에 대하여 기재되어 있다. 상기 염은 둘다 높은 양극 안정성을 갖고, 유기 탄산염내에서 높은 전도성을 갖는 용액을 형성한다. 리튬 이온 배터리내에서 음극 단자 인출선인 알루미늄은 적어도 리튬 이미드에 의하여는 충분한 정도까지 불활성화되지 못한다. 반면에, 리튬 메타나이드는 제조하고 정제하는데 매우 고비용이 소요된다. 또한, 알루미늄의 전기화학적 특성, 예를 들어, 산화 안정성 및 불활성화가 메타나이드의 순도에 크게 의존하게 된다.
따라서, 국제출원 제98/07729호에는 신규한 군의 전해질 염, 즉 붕산 리튬 착체에 대하여 기재되어 있다. 주기 실험에 있어서, 이들 화합물은 특히 우수한 결과를 나타내었고, 특히 안정하다는 사실이 입증되었다. 다른 염과의 조합에 있어서도, 이들 착체는 산화에 대하여 상승적인 안정화 효과를 나타낸다.
전해질 염으로서 기재되어 있는 리튬 비스[5-플루오로-2-올라토벤젠-술포네이토(2-)O,O']보레이트(1-)가, 그의 특성으로 인하여, 리튬 이온 배터리에 사용할 수 있는 유력한 전해질 염이다. 그러나, 전구체 합성에 고비용이 소요되고 복잡하다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 음극 단자 인출선을 불활성화시키고 산화 공정에 안정한 재료를 제공하는 것이며, 이들 재료의 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 착체 염 Li[BF3·N(SO2CF3)2]을 포함하는 전해질의 전기화학적 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 착체 염 Li[BF3·SO3CF3]을 포함하는 전해질의 전기화학적 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 리튬 이미드 전해질의 전류 전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 착체 염 Li[BF3·N(SO2CF3)2]을 포함하는 전해질의 알루미늄 불활성화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 착체 염 Li[BF3·SO3CF3]을 포함하는 전해질의 알루미늄 불활성화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적은 하기 화학식(1)의 착체 염에 의하여 성취되었다:
상기식에서,
x 및 y는 각각 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
Mx+는 금속 이온이고;
E는 BR1R2R3, AIR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5또는 VR1R2R3R4R5로 이루어진 군으로부터 선택된 루이스산[여기서, R1내지 R5는 동일하거나 상이하며, 단일 또는 이중 결합에 의하여 서로 직접 결합할 수 있고, 이들 각각은 독립적으로 또는 함께 할로겐(F, Cl, Br), F, Cl 또는 Br로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 또는 알콕시 라디칼(C1내지 C8); 산소에 의해 결합될 수 있고, 비치환되거나 알킬(C1내지 C8), F, Cl 또는 Br로 일치환 또는 다치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리, 또는 산소에 의해 결합될 수 있고, 비치환되거나 알킬(C1내지 C8), F, Cl 또는 Br로 일치환 또는 사치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 헤테로시클릭 고리일 수 있다]이다;
Z는 OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) 또는 OCOR6[여기서, R6내지 R8은 동일하거나 상이하며, 단일 또는 이중 결합에 의하여 서로 직접 결합할 수 있고, 이들은 수소 원자이거나, 또는 상기 R1내지 R5에 대하여 정의한 바와 같다]이다.
이들 착체 염은 전기화학 전지용 전해질중에서 전해질 염으로서 특히 적절하다.
놀랍게도, 본 발명의 염이 전이 금속 음극 및 단자 인출선을 불활성화 할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 특히, 빈번하게 사용되고 있는 알루미늄 단자 인출선을 종래의 시스템에서 일어나는 피트(pit) 부식으로부터 불활성화함으로써 보호할 수 있다.
화학식(1)의 착체 염이 우수한 전기화학적 특성을 갖는다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 예를 들어, 우수한 산화 안정성이 관찰되었다.
놀랍게도, 본 발명의 염이 종래의 전해질 염과 비교하여 고도로 개선된 이온 전도성을 갖는다는 사실이 밝혀졌다.
화학식 (1)의 착체 염 및 이들의 혼합물을 전기화학 전지용 전해질중에서 전해질 염으로서 사용할 수 있다. 마찬가지로, 이들은 1 내지 99%의 비율로서 다른 전해질 염과 조합하여 사용할 수 있다.
특히 적절한 화학식 (1)의 착체 염은 Mx+이 Li+또는 테트라알킬-암모늄이고 E가 BR1 aR2 bFc및 PR1 dR2 eR3 fR4 gFh(여기서, a 내지 h는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, a+b+c는 3이고 d+e+f+h는 5이다)인 것들이다.
본 발명의 착체 염은 통상적인 전해질중에 사용될 수 있다. 적절한 전해질은, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2또는 LiC(CF3SO2)3및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전해질 염을 함유하는 것들이다.
전해질은 유기 이소시아네이트(DE 199 44 603)를 추가로 포함하여 수분 함량을 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 유기 알칼리 금속 염(DE 199 10 968)을 전해질중의 첨가제로서 제공할 수도 있다. 적절한 알칼리 금속 염은 하기 화학식의 알칼리 금속 붕산염이다:
Li+B-(OR1)m(OR2)p
상기식에서,
m 및 p는 0, 1, 2, 3 또는 4로서 m+p는 4이고;
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 단일 또는 이중 결합에 의하여 서로 직접 결합할 수 있고, 이들 각각은 독립적으로 또는 함께
방향족 또는 지방족 카복실산, 디카복실산 또는 술폰산, 또는 각각 독립적으로 또는 함께 비치환되거나 A 또는 Hal에 의하여 일치환 내지 사치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트라세닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리, 또는
각각 독립적으로 또는 함께 비치환되거나 A 또는 Hal에 의하여 일치환 내지 삼치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 비피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로시클릭 방향족 고리, 또는
각각 독립적으로 또는 함께 비치환되거나 A 또는 할로겐에 의하여 일치환 내지 사치환될 수 있는 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 하이드록시술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 하이드록시산이고;
Hal은 F, Cl 또는 Br일 수 있고,
A는 일할로겐화 내지 삼할로겐화될 수 있는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬일 수 있다.
마찬가지로, 하기 화학식의 알칼리 금속 알콕시드(DE 9910968)도 적절하다(DE 9941566):
Li+OR-
상기식에서,
R은 방향족 또는 지방족 카복실산 라디칼, 디카복실산 라디칼 또는 술폰산 라디칼, 또는
비치환되거나 A 또는 Hal에 의하여 일치환 내지 사치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리, 또는
비치환되거나 A 또는 Hal에 의하여 일치환 내지 삼치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 비피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로시클릭 방향족 고리, 또는
비치환되거나 A 또는 Hal에 의하여 일치환 내지 사치환될 수 있는 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 하이드록시술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 하이드록시산[여기서, Hal은 F, Cl 또는 Br이고; A는 일할로겐화 내지 삼할로겐화될 수 있는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다]이다.
제공할 수 있는 다른 성분들은 하기 화학식의 화합물이다:
[([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+ -NCCF3)2
상기식에서,
Kt는 N, P, As, Sb, S, Se이고;
A는 N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)이고;
R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하며, 각각 H, 할로겐, 치환 및(또는) 비치환된 알킬 CnH2n+1, 1 내지 18개의 탄소원자와 하나 또는 두개의 이중결합을 갖는 치환 및(또는) 비치환된 알케닐, 1 내지 18개의 탄소원자와 하나 또는 두개의 삼중결합을 갖는 치환 및(또는) 비치환된 알키닐, 치환 및(또는) 비치환된 시클로알킬 CmH2m-1, 일치환되거나 다치환 및(또는) 비치환된 페닐, 치환 및(또는) 비치환된 헤테로아릴이고;
A는 R1, R2및(또는) R3중의 다양한 부분에 포함될 수 있고;
Kt는 시클릭 또는 헤테로시클릭 고리중에 포함될 수 있고;
Kt에 결합된 기들은 동일하거나 상이할 수 있고;
n은 1 내지 18이고;
m은 3 내지 7이고;
k는 0, 1 내지 6이고;
l은 x=1일때 1 또는 2이고, x=0일 때 1이고;
x는 0, 1이고;
y는 1 내지 4이다.
이 화합물의 제조 방법은 화학식 D+ -N(CF3)2(여기서, D+는 알칼리 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 알칼리 금속 염을 극성 유기 용매중에서 화학식 [([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+ -E(여기서, Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x 및 y는 상기에서 정의한 바와 같고,-E는 F-, Cl-, Br-, I-, BF- 4, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 PF6 -이다)의 염과 반응시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 화합물은 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 알킬술포닐 플루오라이드를 유기 용매중에서 디메틸아민과 반응시켜 제조한 하기 화학식의 화합물을 포함하는 전해질중에 제공할 수 있다(DE 199 466 73):
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
상기식에서,
X는 H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, 또는 (SO2)kN(CR1R2R3)2이고;
Y는 H, F 또는 Cl이고;
Z는 H, F 또는 Cl이고;
R1, R2, R3는 H 및(또는) 알킬, 플루오로알킬 또는 시클로알킬이고;
m은 X=H이고 m≠0일 때 0 내지 9이고;
n은 1 내지 9이고;
k는 m=0일 때 0이고, m=1-9일 때 1이다.
추가로 제공할 수 있는 성분은
a) 3-, 4-, 5-, 6-치환된 페놀을 적절한 용매중에서 클로로술폰산과 혼합하는 단계,
b) 단계 a)에서 생성된 중간체를 클로로트리메틸실란과 반응시키고, 여과하고 분별 증류시키는 단계,
c) 단계 b)에서 생성된 중간체를 적절한 용매중에서 리튬 테트라메톡시보레이트(1-)와 반응시키고, 이로부터 최종 생성물을 단리시키는 단계
로 이루어진 방법으로 제조된(DE 199 32 317) 하기 화학식의 리튬 착체 염이다:
상기식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 단일 또는 이중 결합에 의하여 서로 직접 결합할 수 있고,
이들 각각은 독립적으로 또는 함께 비치환되거나 알킬(C1내지 C6), 알콕시기(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의하여 일치환 내지 육치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리, 또는
각각 독립적으로 또는 함께 비치환되거나 알킬(C1내지 C6), 알콕시기(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의하여 일치환 내지 사치환될 수 있는 피리딜, 피라질 또는 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 헤테로시클릭 고리, 또는
각각 독립적으로 또는 함께 비치환되거나 알킬(C1내지 C6), 알콕시기(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의하여 일치환 내지 사치환될 수 있는 하이드록시벤젠카복실, 하이드록시나프탈렌카복실, 하이드록시벤젠술포닐 및 하이드록시나프탈렌술포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이고;
R3내지 R6는 각각 독립적으로 또는 쌍으로 단일 또는 이중 결합에 의하여 서로 직접 결합할 수 있으며, 이들은
1. 알킬(C1내지 C6), 알콕시(C1내지 C6), 할로겐(F, Cl, Br)
2. 비치환되거나 알킬기(C1내지 C6), 알콕시기(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의하여 일치환 내지 육치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리, 또는
비치환되거나 알킬기(C1내지 C6), 알콕시기(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의하여 일치환 내지 사치환될 수 있는 피리딜, 피라질 또는 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 헤테로시클릭 고리이다.
또한, 하기 화학식의 보레이트 염(DE 199 59 722)을 제공할 수도 있다:
상기식에서,
M은 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이고;
x, y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
R1내지 R4는 동일하거나 상이하며, 단일 또는 이중 결합에 의하여 서로 직접 결합할 수 있는 알콕시 라디칼 또는 카복시 라디칼(C1-C8)이다.
이들 보레이트 염은 리튬 테트라알콕시보레이트 또는 리튬 알콕시드와 보릭 에스테르의 1:1 혼합물을 비극성 용매중에서 적절한 하이드록실 또는 카복실 화합물과 2:1 또는 4:1의 비율로 반응시켜 제조된다.
또한, 하기 화학식의 실란 화합물과 같은 첨가제를 제공할 수 있다:
SiR1R2R3R4
상기식에서
R1내지 R4는 H, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz로서, 여기서, 1≤x〈6, 1≤y〈8이고, 0≤z〈2y+1이고;
R1내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 비치환되거나 F, CyF2y+1-zHz또는 OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, N(CyF2y+1-zHz)2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 페닐 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리, 또는
각각 비치환되거나 F, CyF2y+1-zHz또는 OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, N(CyF2y+1-zHz)2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로시클릭 방향족 고리이다(DE 100 276 26).
또한, 본 발명의 화합물은 화학식 Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-[여기서, a는 2 내지 5의 정수이고, b=0 또는 1이고, c=0 또는 1이고, d=2이고, e는 b 및 c가 동시에 0이 아니고, a+e의 합이 6이며, 리간드 (CHbFc(CF3)d)가 동일하거나 상이한 경우 1 내지 4의 정수임]의 화합물을 제외하고, 하기 화학식의 리튬 플루오로알킬포스페이트를 포함하는 전해질에 사용할 수 있다:
Li+[PFx(CyF2y+1-zH2)6-x]-
상기식에서,
1≤x〈5, 3≤y〈8이고;
0≤z〈2y+1이고;
리간드 (CyF2y+1-zH2)는 동일하거나 상이할 수 있다.
리튬 플루오로알킬포스페이트의 제조 방법은 하기 화학식
HmP(CnH2n+1)3-m(III),
OP(CnH2n+1)3(IV),
ClmP(CnH2n+1)3-m(V),
FmP(CnH2n+1)3-m(VI),
CloP(CnH2n+1)5-o(VII),
FoP(CnH2n-1)5-o(VIII)
[각각의 경우 0〈m〈2, 3〈n〈8 및 0〈o〈4임)
의 화합물 중 적어도 하나를 플루오르화 수소중에서 전기분해시키고, 생성된 불소화 생성물의 혼합물을 추출, 상 분리 및(또는) 증류에 의하여 분획하고, 이러한 방식으로 수득한 플루오르화된 알킬포스포란을 비양자성 용매 또는 용매 혼합물중에서 습기를 없앤 상태로 플루오르화 리튬과 반응시키고, 생성된 염을 정제하고 통상의 방법으로 단리하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 화합물은 하기 화학식의 염을 포함하는 전해질중에 사용할 수 있다:
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]
상기식에서,
0〈a+b+c+d≤5이고;
a+b+c+d+e=6이고;
R1내지 R4는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로서, 여기서, R1내지 R4중 둘 이상이 단일 또는 이중 결합에 의하여 서로 직접 결합할 수 있다(DE 100 16801).
상기 화합물은 하기 화학식의 인(V) 화합물을 유기 용매의 존재하에 플루오르화 리튬과 반응시켜 제조한다:
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
상기식에서,
0〈a+b+c+d≤5 및 a+b+c+d+e=5이고, R1내지 R4는 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 하기 화학식의 이온성 액체를 전해질중에 제공할 수 있다:
K+A-
상기식에서,
K+는
로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온으로서,
여기서, R1내지 R5는 동일하거나 상이하며, 단일 또는 이중 결합에 의하여 서로 직접 결합될 수 있고, 이들 각각은 독립적으로 또는 함께 H, 할로겐, 추가의 기, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx)2, SO2(CnF(2n+1-x)Hx)2, CnF(2n+1-x)Hx(여기서, 1〈n〈6 및 0〈x≤13임)로 부분적으로 또는 완전하게 치환될 수 있는 알킬 라디칼(C1 내지 C8)이고;
A-는
[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-
로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온으로서,
여기서, 0≤n,m,o,p≤4이고, m+n+o+p=4이고,
R1내지 R4는 상이하거나 동일한 쌍이고, 단일 또는 이중 결합에 의하여 서로 직접 결합할 수 있으며, 이들 각각은 독립적으로 또는 함께
비치환되거나 CnF(2n+1-x)Hx(여기서, 1〈n〈6이고 0〈x≤13임) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리, 또는
비치환되거나 CnF(2n+1-x)Hx(여기서, 1〈n〈6이고 0〈x≤13임) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 피리딜, 피라질, 또는 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 헤테로시클릭 고리, 또는
추기의 기, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx)2, SO2(CnF(2n+1-x)Hx)2, CnF(2n+1-x)Hx(여기서, 1〈n〈6이고 0〈x≤13임)로 부분적으로 또는 완전하게 치환될 수 있는 알킬 라디칼(C1 내지 C8)이거나,
OR1내지 OR4는 각각 독립적으로 또는 함께 추가의 기, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx)2, SO2(CnF(2n+1-x)Hx)2, CnF(2n+1-x)Hx(여기서, 1〈n〈6이고 0〈x≤13임)로 부분적으로 또는 완전하게 치환될 수 있는 방향족 또는 지방족 카복실, 디카복실, 옥시술포닐 또는 옥시카복실 라디칼이다(DE 100 265 65).
K+가 상기에서 정의한 바와 같고, A-가 하기 화학식으로 이루지는 군으로부터 선택된 이온성 액체 K+A-를 제공할 수도 있다(DE 100 279 95):
[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
상기 식에서,
1≤x〈6이고;
1≤y≤8이고;
0≤z≤2y+1이다.
본 발명의 화합물은 Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga 및 주석 또는 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅된 금속 핵으로 구성된 양극 재료를 포함하는 전기화학 전지용 전해질에 사용될 수 있다(DE 100 16 204). 이 양극 재료의 제조 방법은
a) 유로트로핀중의 금속 또는 합금 핵의 현탁액 또는 졸을 제조하는 단계;
b) 상기 현탁액을 C5-C12-하이드로-카본으로 유화시키는 단계;
c) 상기 에멀젼을 금속 또는 합금 핵상으로 침전시키는 단계; 및
d) 이 시스템을 열처리하여 금속 수산화물 또는 옥시수산화물을 상응하는 산화물로 전환시키는 단계를 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 화합물은 통상의 리튬 삽입물 및 삽입 화합물 음극을 갖거나, 그렇지 않으면 입자들을 유기 용매에 현탁시키고, 이 현탁액을 가수분해가능한 금속 화합물과 가수분해 용액의 용액과 혼합한 후 여과제거하고, 건조하고, 적절한 경우, 코팅된 입자를 소성시킴으로써 1종 이상의 금속 산화물(DE 199 22 522)로 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자로 구성된 음극 재료를 포함하는 전기화학 전지용 전해질에 사용할 수 있다. 또한, 이들은 입자들을 용매중에 현탁시키고 코팅된 입자들을 연속적으로 여과제거하고, 건조하고, 적절한 경우, 소성시켜 수득한 1종 이상의 중합체(DE 199 46 066)로 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자로 구성될 수있다. 마찬가지로, 본 발명의 화합물은 알칼리 금속 화합물과 금속 산화물의 층 하나 이상으로 코팅된 리튬 혼합 산화물 입자로 구성된 음극을 갖는 시스템에 사용할 수 있다(DE 100 14 884). 이들 재료의 제조 방법은 입자들을 유기 용매중에 현탁시키고, 유기 용매중에 현탁된 알칼리 금속 염 화합물울 가하고, 유기 용매중에 용해된 금속 산화물을 가하고, 현탁액을 가수분해 용액과 혼합하고 코팅된 입자를 연속적으로 여과제거하고, 건조하고 소성하는 것을 특징으로 한다. 마찬가지로, 본 발명의 화합물은 산화 주석이 도핑된 양극 재료를 포함하는 음극을 갖는 시스템에 사용할 수 있다(DE 100 257 61). 양극 재료는
a) 염화 주석 용액을 우레아와 혼합하고,
b) 이 용액을 유로트로핀 및 적절한 도판트와 혼합하고,
c) 생성된 졸을 페트롤륨 에테르중에 유화시키고,
d) 수득한 겔을 세척하고 용매를 제거하고,
e) 겔을 건조 및 열처리하여
제조한다.
본 발명의 화합물은 마찬가지로 산화 주석이 감소된 양극 재료를 포함하는 음극을 갖는 시스템에 사용할 수 있다(DE 100 257 62). 이 양극 재료는
a) 염화 주석 용액을 우레아와 혼합하고,
b) 이 용액을 유로트로핀과 혼합하고,
c) 생성된 졸을 페트롤륨 에테르중에 유화시키고,
d) 수득한 겔을 세척하고 용매를 제거하고,
e) 겔을 건조하고 열-처리하고,
f) 가스를 도입할 수 있는 노중에서 수득한 SnO2를 환원 가스 스트림에 노출시켜
제조한다.
따라서, 본 발명의 착체 염은 리튬 이온배터리 및 슈퍼축전기용 전해질 염으로서 특히 적절하다.
하기에 본 발명의 일반적인 예를 보다 상세히 기재한다.
루이스산-용매 부산물로는, 바람직하게는 BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5및 VR1R2R3R4R5로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용한다:
상기식에서,
R1내지 R5는 동일하거나 상이하며, 단일 또는 이중 결합에 의하여 서로 직접 결합될 수 있고, 이들 각각은 독립적으로 또는 함께
할로겐(F, Cl, Br),
할로겐(F, Cl, Br)으로 부분적으로 또는 완전하게 치환될 수 있는 알킬 또는 알콕시 라디칼(C1내지 C8),
산소를 통해 결합될 수 있는, 비치환되거나 알킬(C1내지 C8) 또는 F, Cl, Br에 의한 일치환 내지 다치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리, 또는
산소를 통해 결합될 수 있는, 비치환되거나 알킬(C1내지 C8) 또는 F, Cl, Br에 의한 일치환 내지 사치환될 수 있는 피리딜, 피라질 또는 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 헤테로시클릭 고리이다.
이들 부산물은 적절한 배터리 용매, 바람직하게는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 디메틸 술폭시드, 디옥솔란, 술포란, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매중에 용해된다.
음이온이 OR6, NR6R7또는 CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) 또는 OCOR6(여기서, R6내지 R8이 동일하거나 상이하고, 단일 또는 이중 결합에 의하여 서로 직접 결합할 수 있으며, 서로 독립적으로 또는 함께 수소 원자이거나, 상기에서 R1내지 R5에 대하여 정의한 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 염을 가하여 화학식 (1)의 화합물을 수득할 수 있다.
M+가 Li+또는 테트라 알킬암모늄 이온이고 E가 BR1 aR2 bFc및 PR1 dR2 eR3 fR4 gFh(여기서, a 내지 h = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, a+b+c=3이고 d+e+f+g+h=5임)인 화학식 (1)의 화합물은 상응하는 붕소 또는 인 루이스산-용매 부산물을 리튬 또는 테트라알킬암모늄-이미드, -메타니드 또는 -트리플레이트와 반응시켜 제조하는 것이 가장 바람직하다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 이를 제한하려고 하는 것은 아니다.
〈실시예〉
〈실시예 1〉
착체 염 Li[BF3·N(SO2CF3)2]의 제조
디에틸 카보네이트를 실온에서 트리플루오로화 붕소 가스로 20 분 동안 처리하였다. 이때, 반응 온도는 외부 냉각에 의해 40 ℃로 유지하였다. 냉각시, 무색, 결정성 BF3·디에틸 카보네이트가 침전되었다. 고체를 보호 가스하에서 여과제거하고 실온에서 감압하에 건조하였다.
29.7 g의 에틸렌 카보네이트와 26.22 g의 디에틸 카보네이트 혼합물을 PTFE 반응 용기내에 놓았다. 냉각하면서, 5.5 g(0.03 mmol)의 BF3·디에틸 카보네이트 및 8.5 g(0.03 mmol)의 리튬 이미드 Li[N(SO2CF3)2]를 가하였다. 수득한 용액을 전해질 염으로서 Li[BF3·N(SO2CF3)2]를 포함하는 배터리 전해질로 직접 사용하였다.
전해질 염의 농도: 0.5 mol/kg용매
19F-NMR (282 MHz, CD3CN)
ppm: -151 s (3F), 3 B-F
- 80 s (6F), 2 SO2C-F3
〈실시예 2〉
착체 염 Li[BF3·SO3CF3]의 제조
디에틸 카보네이트를 실온에서 트리플루오로화 붕소 가스로 20 분 동안 처리하였다. 이때, 반응 온도는 외부 냉각에 의해 40 ℃로 유지하였다. 냉각시, 무색, 결정성 BF3·디에틸 카보네이트가 침전되었다. 고체를 보호 가스하에서 여과제거하고 실온에서 감압하에 건조하였다.
31.50 g의 에틸렌 카보네이트와 27.82 g의 디에틸 카보네이트 혼합물을 PTFE 반응 용기내에 놓았다. 냉각하면서, 8.80 g(0.03 mmol)의 BF3·디에틸 카보네이트 및 4.80 g(0.03 mmol)의 리튬 트리플레이트 Li[SO3CF3]를 가하였다. 수득한 용액을 전해질 염으로서 Li[BF3·SO3CF3]를 포함하는 배터리 전해질로 직접 사용하였다.
전해질 염의 농도: 0.5 mol/kg용매
19F-NMR (282 MHz, CD3CN)
ppm: -149 s (3F), 3 B-F
- 79 s (6F), 2 SO2C-F3
〈실시예 3〉
전해질의 전기화학적 안정성
각각의 경우 백금 전극, 리튬 상대 전극 및 리튬 비교 전극을 갖는 측정용 전지중에서 다수의 시클로볼타모그람(cyclovoltammmograms)을 연속하여 기록하였다. 이러한 목적을 위하여, 우선 휴지 전위에서 Li/Li+에 대하여 20 mV/s의 속도로 6 V까지 전위를 상승시키고, 이어서 휴지 전위로 환원시켰다. 전해질로서는, 실시예 1 및 2에서 지시한 용액을 사용하였다.
도 1 및 2에 나타낸 바와 같은 특징 곡선을 얻었다. 따라서, 전해질이 전이 금속 음극을 갖는 리튬 이온 배터리에 사용하는데 적절하였다.
〈실시예 4〉
전해질의 이온 전도성
전해질 염의 이온 전도성을 EC/DEC(1:1) 용매 혼합물중에서 0.5 mol/kg의 농도 및 25 ℃의 온도에서 측정하였다.
| 전해질 염 | 전도성 [mS/cm] |
| Li[BF3·N(SO2CF3)2] | 4.8 |
| Li[N(SO2CF3)2] | 4.5 |
| Li[BF3·SO3CF3] | 3.7 |
| Li[SO3CF3] | 1.9 |
비교 화합물과 비교하여 착체 염의 때때로 고도로 개선된 전도성은 이들이 전기화학 전지용으로 우수한 전해질 염이라는 사실을 지시한다.
〈실시예 5〉
알루미늄의 불활성화
각각의 경우 알루미늄 전극, 리튬 상대전극 및 리튬 비교 전극을 갖는 측정용 전지중에서 다수의 시클로볼타모그람을 연속하여 기록하였다. 이러한 목적을 위하여, 우선 휴지 전위에서 Li/Li+에 대하여 20 mV/s의 속도로 5 V까지 전위를 상승시키고, 이어서 휴지 전위로 환원시켰다. 전해질로서는, 실시예 1 및 2에서 지시된 용액을 사용하였다.
도 4(Li[BF3·N(SO2CF3)2]) 및 도 5(Li[BF3·SO3CF3])에 나타낸 바와 같은 특징 곡선을 얻었다. 사용 횟수의 증가에 따른 전류의 하강은 알루미늄의 불활성화를 지시한다. 실험 후, 알루미늄이 부식되지 않은 사실을 관찰할 수 있었다. 따라서, 전해질이 전이 금속 음극을 갖는 리튬 이온 배터리에 사용하는데 적절하였다.
〈비교예 1〉
알루미늄의 부식
각각의 경우 알루미늄 전극, 리튬 상대 전극 및 리튬 참조 전극을 갖는 측정용 전지중에 다수의 시클로볼타모그람을 연속하여 기록하였다. 이러한 목적을 위하여, 우선 휴지 전위에서 Li/Li+에 대하여 20 mV/s의 속도로 5 V까지 전위를 상승시키고, 이어서 휴지 전위로 환원시켰다. 전해질로서 EC/DEC 1:1중의 리튬 이미드 Li[N(SO2CF3)2] 또는 리튬 트리플리케이트 Li[SO3CF3]의 용액을 사용하였다.
양쪽 전극은 동일한 특징적인 전류-전압 곡선을 나타내었다. 사용 횟수의 증가에 따른 전류의 하강은 알루미늄의 부식을 나타낸다. 실험 후, 분명한 부식(피트 부식)의 신호를 관찰할 수 있었다. 도 3은 예로써 리튬 이미드 전해질에 대한 곡선을 나타낸다. 따라서, 이 전해질은 전이 금속 음극 및 알루미늄 단자 인출선을 갖는 리튬 이온 배터리에 사용하는데는 부적절하였다.
본 발명에 따라 전기화학 전지에 사용할 수 있는 착체 염을 제조하였고, 이렇게 제조한 착체 염은 우수한 전기화학적 특성을 가져서 알루미늄 단자 인출선을 불활성화함으로써 종래의 시스템에서 일어나는 피트 부식으로부터 보호할 수 있었다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1의 착체 염.화학식 1Mx+[EZ]y- x/y상기식에서,x 및 y는 각각 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;Mx+는 금속 이온이고;E는 BR1R2R3, AIR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5및 VR1R2R3R4R5로 이루어진 군으로부터 선택된 루이스산[여기서, R1내지 R5는 동일하거나 상이하며 서로 단일 또는 이중 결합에 의해 직접 결합할 수 있고, 이들은 각각 독립적으로 또는 함께 할로겐(F, Cl, Br); F, Cl 또는 Br로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 또는 알콕시 라디칼(C1내지 C8); 비치환되거나 알킬(C1내지 C8), F, Cl 또는 Br로 일치환 또는 다중치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 산소에 의해 결합될 수 있는 방향족 고리; 및 비치환되거나 알킬(C1내지 C8), F, Cl 또는 Br로 일치환 또는 사치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 산소에 의해 결합될 수 있는 방향족 헤테로시클릭 고리이다]이고;Z는 OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) 또는 OCOR6[여기서, R6내지 R8은 동일하거나 상이하며 서로 단일 또는 이중 결합에 의하여 직접 결합할 수 있고, 이들은 수소 원자이거나, 또는 상기 R1내지 R5에서 정의한 바와 같다]이다.
- 제 1 항에 있어서,M+가 Li+또는 테트라알킬암모늄이고 E가 BR1 aR2 bFc및 PR1 dR2 eR3 fR4 gFh(여기서, a 내지 h는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, a+b+c는 3이고 d+e+f+h는 5이다)인 것을 특징으로 하는 착체 염.
- 리튬 또는 테트라알킬암모늄-이미드, -메타니드 또는 -트리플레이트를 상응하는 붕소 또는 인 루이스산-용매 부산물과 반응시키는 것을 포함하는, M+가 Li+또는 테트라알킬암모늄이고 E가 BR1 aR2 bFc및 PR1 dR2 eR3 fR4 gFh(여기서, a 내지 h는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, a+b+c는 3이고 d+e+f+h는 5이다)인 화학식 1의 착체 염의 제조 방법.
- 전기화학 전지용 전해질중의 전해질 염으로서 제1항에 따른 착체 염 및 이들의 혼합물의 용도.
- 전기화학 전지용 전해질중에서 다른 전해질 염과의 혼합물로서 제1항에 따른 착체 염의 용도.
- 배터리 및 슈퍼축전지용 전해질중에서 다른 전해질 염과의 혼합물로서 제1항에 따른 착체 염 및 이들의 혼합물의 용도.
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