TW522600B

TW522600B - Complex salts for use in electrochemical cells

Info

Publication number: TW522600B
Application number: TW089122722A
Authority: TW
Inventors: Udo Heider; Michael Schmidt; Rudiger Oesten; Andreas Kuhner; Klaus Franz
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2003-03-01
Also published as: KR20010040169A; EP1095942A3; JP2001155769A; BR0005121A; CA2324630A1; CN1308079A; DE19951804A1; EP1095942A2

Description

522600 Α7 Β7 五、發明説明（）發明背景本發明係關於用以製備錯合鹽的方法及其於電化學電池之使用。在攜帶式應用上，鋰離子電池是最被看好者。其應用範圍由高品質電器設備（如：行動電話、攝錄影機）至用於電動運輸工具的電池。自1 9 9 0年代開始，充電電池就銷售於市面上。這些電池由陰極、陽極、隔離器和非水性電解質構成。所用陰極基本上是L i (MnMez) 2〇4、

Li (CoMez)〇2、Li (CoNixMez)〇2 或其他夾雜或插入鋰的化合物。陽極可以由鋰金屬、碳材料、石墨、石墨質碳材料或其他夾雜或插入鋰的化合物或摻雜化合物構成。所用電解質是含鋰鹽，如：L i P F 6、 L i BF*4、L i C 1 〇4、L iAsF6、 L i CF3S〇3 ' L i N (CF3S〇2) 2 或 L i C ( C F 3 S〇2 ) 3及它們的混合物於非質子溶劑中之溶液。目前，在許多鋰離子電池中作爲電解質鹽的L i P F 6 是極易水解和熱不穩定的物質。與大氣中的水氣和/或溶劑中殘存的水接觸，立即形成氫氟酸H F。因爲金屬會自電極中漏出，所以，H F除了具有毒性以外，也對循環行爲有負面影響。美國專利案第4 5 0 5 9 9 7號描述亞胺化鋰，美國專利案第5 2 7 3 8 4 0號描述甲基鋰。這些鹽的陽極安本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----rip, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 線一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 522600 A7 B7 五、發明説明（j 定性高，在有機碳酸鹽中形成高導電度溶液。鋁（鋰離子電池中的陰極引線）被鈍化的程度不足，至少無法被亞胺化鋰鈍化至足夠程度。另一方面，甲基鋰的製備和純化成本極高。此外，鋁的電化學性質（如：氧化安定性和鈍化性）與甲基化物的純度非常有關。 W〇 9 8 / 0 7 7 2 9因此提出一種新型電解質鹽 ’即，硼酸鋰錯合物。在循環實驗中，這些化合物提供特別佳的結果並已證實特別安定。與其他鹽倂用，這些錯合物對於氧化反應展現增效安定效果。被描述作爲電解質鹽的雙〔5 —氟- 2 -陰氧根（ olato)苯磺酸根絡（2 -）〇，〇’〕硼酸鋰因爲其性晳 ’所以是被看好之用於鋰離子電池的電解質鹽。但是，先質的高成本和複雜合成是一個問題。因此，本發明的目的是要提出一種材料，其鈍化陰極引線且對氧化程序呈穩定，及提出一種用以製備這些材料的簡單方法。藉其式如下的鹽達到本發明之目的： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -P. 、11 線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A Μ 和金 X 是 1 子酉R 是離士 Ρ 7 i 易，或酸

R

R 2 R IX R

R

R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 522600 A7 ---—---- B7 五、發明説明（j ~ ； ASR1R2R3R4R5WVR1R2R3R4r5 , R 至R 相同或相異，彼此可以單鍵或雙鍵連接，可以分別或倂爲鹵素（F，Cl，Br)，院基或院氧至Γ 、 ’莖〔〇1至C8)，其可被F，C1 ，Br 部分或完全取代，方族環’可經由氧連接，選自苯基，萘基，蒽基和菲基其可以疋未經取代或被烷基（c 1至C 8 )或F，C 1 ’ B r單取代或多取代，芳族雜環狀環，可經由氧連接，選自吡啶基，吡唑基和嘴、D疋基’其可以是未經取代或被烷基（^ 1至c 8 )或F ，C1 ，Br單取代至四取代， Z 是〇R6，NR6R7，CR6R7R8，〇S〇2R6，N(S〇2R6) ( s Ο 2 R 7 )， c ( S 0 2 R 6 ) ( S 0 2 R 7 ) (S〇2R8)或〇C〇R6 ，其中， R 6至R 8相同或相異，必要時可藉單或雙鍵彼此連接，分別或倂爲氫原子或如R1至R5定義者。 . 這些錯合鹽特別適合作爲電化學電池中之電解質中的電解質鹽。訝異地發現到：本發明之鹽類能夠鈍化金屬陰極和引線。特別地，常用的鋁引線可以因爲鈍化而受到保護，防止慣用系統中常發生的凹槽腐蝕情況。已經發現到：式（I )錯合鹽的電化學性質良好。因本紙張尺度適用中]國國家標準（〇奶）六4規格（210父297公釐) 一 -6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

P 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522600 A7 B7 五、發明説明（j 此，例如，觀察到良好的氧化安定性。訝異地發現到：相較於傳統電解質鹽，本發明之鹽類的離子導電性大幅改善。式（I )的錯合鹽和它們的混合物可以作爲電化學電池中之電解質的電解質鹽。類似地，與其他電解質鹽倂用時，它們的使用比例由1至9 9 %。特別適當的式（I )錯合鹽是其中的M x + = L i +或四烷基銨.，E = B R. 1 a R 2 b F c和 PRidR^R^RSFh 者，其中，a 至 h = 〇、1、2 、3、4 或 5 ，a+b + c = 3，d+e + f+ g + h = 5 〇本發明的錯合鹽可用於常用電解質。適當的電解質是，如，含選自 LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、 LiAsFe、 Li CF3S〇3、 LiN(CF3S〇2) 2 或L i C ( C F 3 S〇2 ) 3和它們的混合物之電解質鹽者〇電解質可以進一步包含有機異氰酸鹽（ D E 1 9 9 4 4 6 0 3 )以降低水含量。類似地，有機鹼金屬鹽（DE 199 10 968)可以添加物形式存在於電解質中。適當的鹼金屬鹽是其式如下的鹼金屬硼酸鹽

Li'B-CORMmCORMp 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29?公麓） —. ---— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -7- 522600 Α7 Β7 五、發明説明（g 其中， m和 ρ 是〇，1，2，3 或 4，m+p = 4， R 1和R 2相同或相異，彼此可藉單或雙鍵直接連接，且分別或倂爲芳族或脂族羧酸，二羧酸或磺酸基，或者分別或倂爲芳環（選自苯基，萘基，蒽基和菲基），其可以是未經取代或者被A或H a 1單取代至四取代，或考分別或倂爲雜環狀芳環（選自吡啶基、吡唑基和二吼啶基），其可以是未經取代或者被A或H a 1單取代至三取代，或者分別或倂爲芳族羥基酸（選自芳族羥基羧酸和芳族經基磺酸），其可以是未經取代或者被A或H a 1單取代至四取代，而

Hal 是 F，C1 或 Br，而 A是具1至6個碳原子的烷基，其可以經單鹵化至三鹵化。類似的適用者是通式如下的鹼金屬烷氧化物（ D E 9 9 1 0 9 6 8 ) L i + 0 R · 其中， R是芳族或脂族羧酸，二羧酸或磺酸基，或者是芳族環（選自苯基，萘基，蒽基和菲基），其可以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇χ29<7公釐） '' -8-

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本百C -訂_ 線一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522600 A7 B7 五、發明説明（g 是未經取代或者被A或H a丨單取代至四取代，或者是雜環狀芳環（選自吡啶基、吡唑基和二吡陡基），其可以是未經取代或者被A或H a 1單取代至三取代，或者是芳族經基酸（選自芳族羥基羧酸和芳族經基磺酸） ’其可以是未經取代或者被A或H a 1單取代至四取代，而

Hal 是 F，C1 或 Br，而 A是具1至6個碳原子的院基，其可以經單_化至三鹵化。可存在的其他構份是其式如下的化合物 U ( R 1 ( C R 2 R 3 )k ] 2 A X )y K t ) + - N ( C F 3 ) 2 具甲，

Kt 是 N，P，As，Sb，S 或 Se， A 是 N，P，P(〇），〇，s，S(0)，s〇2 ，入3，八3(〇），813或313(〇）， R 1，R 2和R 3相同或相異，分別是H，鹵素，經取代和/或未經取代的焼基CnH2n + 1，具1 一 1 8個礙原子和一或多個雙鍵之經取代和/或未經取代之鏈烯基，具 1 - 1 8個碳原子和一或多個三鍵之經取代和/或未經取代之鏈炔基，經取代和/或未經取代的環烷基c m H 2 m _ i ，單-和多取代和/或未經取代的苯基，經取代和/或未本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 522600 A7 B7 五、發明説明（）經取代的雜芳基， A可以任何位置含括於R 1、R 2和/或R 3中， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) K t可以含括於環狀或雜環狀環中，與K t連接的基團可以相同或相異，其中， η 是 1 - 1 8， m 是 3 — 7， k是0或1 一 6， 1是1或2 ( X = 1時）和1 ( X = 〇時）， X是0或1， y是1— 4 (DE 9941566)。用以製備這些化合物之方法的特徵在於：通式如下的鹼金屬鹽 D + ~ N ( C F 3 ) 2 其中，D +選自鹼金屬，與通式如下的鹽於極性有機溶劑中反應經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

i(iRl(CR2R3)^lA,)yKt^}+-E 其中，

Kt，A，Ri，R2，R3，k， 1 ，乂和7如前面所定義者，而 (：1〇4-，八31?6-，3|3?6-或？1^_。 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 522600 A7 B7 五發明説明（下如式其含包物合化之明發本的中質解電於在存可亦者

z Y c /(V - X

R 2 R ΊΑ R C /IV Ν 2 〇 S .- r—, R c 1 c，R 或 F c F ， ( ， Η N H ，是 k是 \)/ 中 CM 其 x〇 Y s

R c

F 或 1 1 η 2 F η c (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Z 是 Η，F 或 C 1， R1，R2和R3是Η和/或烷基，氟烷基或環烷基 m 是0 — 9，當X = H時，m共0 訂 η 是1 k 是 0 (m=〇時）或 1 (m=l 時）其藉由使部分氟化或全氟化的烷基磺醯氟與二甲胺於有機溶劑中反應而製得（DE 199 4 6 6 73) 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其式如下的鋰錯合鹽亦可存在於電解質中

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -11 - 522600 A7 B7 五、發明説明（d 其中， R 1和R 2相同或相異，彼此可藉單或雙鍵直接連接，且分別或倂爲芳族環（選自苯基，萘基，蒽基和菲基），其可以是未經取代或者被院基（Cl至C6)、院氧基（

Cl至C6)或鹵素（F，C1 ，Br)單取代至六取代，或者分別或倂爲芳族雜環（選自吡啶基、吡唑基和喷D定基 )’其可以是未經取代或者被院基（Cl至C 6)、燒氧基 (Ci至C6)或鹵素（F，C 1 ，Br )單取代至四取代，或者分別或倂爲芳環（選自羥基苯羧基、羥基萘羧基、經基苯磺醯基和羥基萘磺醯基），其可以是未經取代或者被院基（Cl至C6)、院氧基（Cl至C6)或鹵素（F，

Cl ，Br)單取代至四取代，或者 R 3 - R 6個別或成對（可能以單或雙鍵直接彼此連接 )具下列意義： 1·烷基（〇2至（：6)，烷氧基（（：1至〇6)或鹵素 (F，C 1，B r ) 2 ·芳環，選自苯基，萘基，蒽基和菲基，其可以是未經取代或被烷基（<31至（：6)、烷氧基（（：1至〇6)或鹵素（F，C 1 ，：B r )單取代至六取代，吡啶基、吡唑基和嘧啶基，其可以是未經取代或被烷基（〇1至（：6)、烷氧基（（^至匚^)或鹵素（F，C1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 522600 A7 五、發明説明（)〇，：B r )單取代至四取代，其製自下列方法（DE 1 9 9 32 3 1 7 )： a) 3 —，4 —，5 -或6 —取代的酚與氯磺酸於適當溶劑中摻合， b )得自a )的中間產物與氯三甲基矽烷反應，過濾及分f留， c )來自b )的中間產物與四甲氧基硼酸鋰於適當溶劑中反應/自其中分離產物。也可以有通式如下的硼酸鹽（DE 199 59 722)存在 -----K---r — 0„ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R4 R1 y-

B R2 c/y 訂 -線_ 其中，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ是金屬離子或四烷基銨離子，乂，又是1，2，3，4，5或6， R1至R4是相同或不同的烷氧基或羧基（Ci 一 C8) ，其可藉單或雙鍵彼此直接連接。這些硼酸鹽係藉由使匹1 烷氧基硼酸鋰或烷氧化鋰和硼酸酯於非質子溶劑中之1 : 1混合物與適當羥基或羧基化合物以2 : 1或4 : 1比例反應而製得。也可以有添加物存在，此處的添加物如：其式如T白勺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -13- 522600 A7 B7 五、發明説明（h 矽烷化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} S i R 1 R 2 R 3 R 4 其中，R 1至R 4是Η，

CyF2y + 1 -zHz 5 0 CyF2y+ 1 -zHz 5 0C(0)CyF2y+i.zHz , OS〇2CyF2y+l-zHz，及 1 ^x<6 l<y<8 及〇<z$2y+1，及 R 1 - R 4相同或相異，分別是芳環，選自苯基和萘基，其未經取代或經F、

CyF2y + l- zHz、〇CyF2y + l- zHz，〇 c (〇）CyF2y + 1-zHz、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇S〇2CyF2y + l- zHz 或 N (CnF2n + l~zHz) 2 單或多取代，或者，分別是雜環狀芳環，選自吡啶基、吡唑基和嘧D定基，其可經 F、C y F 2 y + i ζ Η z、〇 C y F 2 y + i - ζ Η z， 0 C (〇）CyF2y + l- zHz ^ 〇S〇2CyF2y + 1- zHz 或 N (CnF2n + 1- zHz) 2 單或多取代（DE 100 2 7 6 26)。本發明之化合物亦可用於包含其式如下之氟烷基磷酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -14- 522600 A7 _ B7 五、發明説明（^ ^ 〜鋰的電解質中，

Li 〔PFx ( CyF 2y + l- zHz) 6 - χ ]- 其中， 1 ^ x ^ 5 3 ^ y ^ 8 〇 ^ z ^ 2 y + 1 配ill基（CyF 2y + l- zHz)可以相同或相虽，彳日式如下的化合物除外，

Li+〔PFa(CHbFc(CF3)d)e〕— 其中，a是2至5的整數，b = 〇或1 ，（： = 〇或1 ，d = 2，而 e是1至4的整數，但b和c不同時爲0 ，a + e的和是6，配位基（C H b F。（ C F 3 ) d )可以相同或相異 (DE 1〇〇 089 55)。製備氟烷基磷酸鋰的方法之特徵在於下列通式化合物中之至少一者在氟化氫中因電解而氟化， U m P (CnH2n + l ) 3-m (皿）. OP (CnH2n + l) 3 (IV) C ImP (CnH2n + l) 3-m (V)

FmP (CnH2n + l) 3-m (VI) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 ¾ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 522600 A7 B7 五、發明説明（h

CloP (CnH2n + l)5-〇 ( YU )

FoP(CnH2n + l)5-〇 (Μ)， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，〇<m<2，3<n<8，而 0<o<4，所得氟化產物混合物藉萃取、相分離和/或蒸餾而分離，所得氟化烷基磷烷（phosphorane)與氟化鋰於無濕氣的情況下，在非質子溶劑或溶劑混合物中反應，以傳統方法純化和分離所得通式（I )的鹽。本發明之化合物亦可用於包含其式如下之鹽類的電解質中 L i[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe] 其中，0<a+b + c + dS5 ，a + b + c + d + e = 6，R1至R4分別是烷基，芳基或雜芳基，R1至R4 中的至少兩者可以藉由單或雙鍵直接彼此連接（線遽 DE 100 16801)。這些化合物藉由使通式如下的磷（V )化合物經濟部智懇財產局員工消費合作社印製 PCOR1) a (OR2) b (OR3) c (OR4) dFe 其中，0<a+b + c + dS5 ，a + b + c + d + e二5，R 1至R 4如前面所定義者，與氟化鋰在有機溶劑存在時反應而製得。其式如下的離子性液體亦可存在於電解質中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ 297公釐） " -16- 522600 A7 B7 五、發明説明（& K + A 一其中， K +是選自如下的陽離子 R1 R5 义 I R4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

3 R 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製

2 R 2 R

其中，R 1至R 5相同或相異，可藉單或雙鍵直接彼此、言

R2 3

R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17- W2600 A7 B7 五、發明説明（^ 連接成，分別是或倂成 Η

一鹵素，一烷基（C i至C 其可經其他基團 (以 F 、C 1 N(CnF2n+l-xHx)2^〇(CnF2n + i_xHx)

S〇2 (CnF2n + l- xHx) 、C n F Η x爲佳其中，1<η<6，0<xSl A —是選自下列基團的陰離子部分或完全取代其中，OSn ，m，〇，PS4 且 m+n + 〇 + p = (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中，Ri至R4兩兩相同或相異，可藉單或雙鍵直接連接，各者分別是或合倂爲芳族環，選自苯基、萘基、蒽基或菲基，其可經 CnF 2n+i— (其中’ 1 < II〈 g 或鹵素（F、C1 、Br)單或多取代，芳族雜環，選自《基、批哩基或^定基，其可經 CnF2n+i_xHx (其中’ 1〈Π<β ^ 、6 且 0<xS13) 或鹵素（F、C1 、Br)單或多取代，戌烷基（C !至C 8 )，其可經其他、旭_團（以F、C 1 、 N (CnF2n + l- xHx) 2、〇 S〇2 (CnF2n + l- xHx c 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐）

C

π P

n P ^n + l- xHx ) + 1 - x H x f 圭 522600 A7 B7 五、發明説明（)6 其中，1<η<6，0<χ^ΐ3)部分或完全取代，或者〇R1至OR4各者分別是或合倂成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 芳族或脂族羧基、二羧基、氧磺醯基或氧羰基，其他基團（以 F、Cl、N(CnF2n + 1- xHx)2、〇(CnF2n + l- xHx) 、 S〇2 ( CnF2n+l-xHx) ' CnF2n + i — xHx 爲佳，其中，1<ιι<6 ，〇 < χ ^ 13)部分或完全取代（DE 1 0 0 2 6 5 65) 。也可以有離子性液體K + A —存在（ DE 100 279 95)，其中的K+如前面所定義者， A _是其式如下的陰離子〔PF (CyF2y + i — zHz) 6-χ〕- 其中，1SxS6 ，lSy$8 且 0SzS2y + l (D E 100 2 7 9 95)。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之化合物可用電化學電池的電解質中，此處的電化學電池之陽極材料由經塗覆的金屬核心（選自S b、 B i 、C d、I η、P b、G a和錫或它們的合金）構成 (D E 1〇〇 1 6 0 2 4 )。此陽極材料之製法的特徵在於 a )在六甲撐四胺（urotropin)中製得金屬或合金核心的懸浮液或溶膠， b )懸浮液以C 5 - C i 2烴加以乳化，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 522600 A7 _________B7_ 五、發明説明（| C )乳液沉澱於金屬或合金核上，及 d )對此系統施以熱處理，藉此將金屬氫氧化物或氧氫氧化物轉化成相關氧化物。以本發明之化合物作爲電解質的電化學電池之陰極可以具有傳統鋰插置和插入化合物，或者包含由鋰混合的氧化物顆粒構成的陰極材料，其中的氧化物顆粒藉由使顆粒懸 '浮於有機溶劑中，使懸浮液與可水解的金屬氧化物溶液矛口水解溶液摻合及過濾，及視情況地鍛燒經塗覆顆粒，藉此使得顆粒覆有一或多種金屬氧化物（ DE 199 22 522)。它們亦可以由覆有一或多種聚合物的鋰混合氧化物顆粒構成（ D E 1 9 9 4 6 0 6 6 )，此藉由使顆粒懸浮於溶劑中，之後濾出經塗覆的顆粒，視情況地加以鍛燒而得。類似地，本發明之化合物可用於其陰極由鋰混合氧化物顆粒（經一或多層鹼金屬化合物和金屬氧化物塗覆（ D E 1〇〇 14 884)構成的系統中。製備這些材料的方法的特徵在於：顆粒懸浮於有機溶劑中，添加懸浮於有機溶劑中的鹼金屬鹽化合物，添加溶解於有機溶劑中的金屬氧化物，懸浮液與水解溶液摻合，之後濾出經塗覆的顆粒，乾燥並加以鍛燒。類似地，本發明之化合物可用於陰極包含摻有氧化錫之陽極材料的系統（ DE 100 257 61)中。此陽極材料製自 a)使氯化錫溶液與尿素摻合， b )使此溶液與六甲撐四胺和適當的摻雜劑摻合，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） — j----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 522600 A7 B7

五、發明説明（A C )在石油醚中乳化所得溶膠， d )淸洗所得凝膠並去除溶劑，及 e)對此凝膠進行乾燥和熱處理。本發明之化合物可以類似地用於陰極包含陽極材g _ 經還原之氧化錫的系統（D E 1 0 0 2 5 7 6 2 ) 。此陽極材料製自 a)使氯化錫溶液與尿素摻合， b )使此溶液與六甲撐四胺摻合， c )在石油醚中乳化所得溶膠， d)淸洗所得凝膠並去除溶劑， e )對此凝膠進行乾燥和熱處理，及 f )使所得的S η〇2於有氣體引入的爐中暴於具有還原力的氣流中。本發明之錯合鹽因此特別適合作爲鋰離子電池和超電容的電解質鹽。現以本發明的一般實例更詳細地說明本發明。使用路易士酸一溶劑加合物，以選自B R 1 R 2 R 3， A 1 RiR2!^，pr1r2r3r4r5， A s R1R2R3r4r5 和 vr1r2r3r4r5 爲佳，其中， R 1至：R 5相同或相異，彼此可以單鍵或雙鍵連接，可以分別或倂爲鹵素（F，ci，Br)，院基或烷氧基（Ci至C8)，其可被f，ci ，Br 本紙張尺度it用巾關家縣（CNS ) M規格（21GX297公麓） Γ讀先閱讀背面之注意事^再填寫本頁} -丁、-='口經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 522600

五、發明説明（4 部分或完全取代，芳族環’可經由氧連接，選自苯基，萘基，蒽基和菲基’其可以是未經取代或被烷基（C 1至C 8 )或F，. C 1 ’ Br單取代或多取代，芳族雜環狀環，可經由氧連接，選自吡啶基，吡唑基和I嘴、D定基’其可以是未經取代或被烷基（^ 1至c 8 )或F ，Cl，Br單取代至四取代。這些加合物溶解於適當電池溶劑中，溶劑以選自碳酸一甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯、r 一丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亞硕、伸丁硕、乙腈、丙烯腈 '四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃和它們的混合物爲佳。添加金屬鹽，其中的陰離子選自〇R6 ，NR6r7 ， CR6R7R8 ，〇S〇2R6 ， N ( S 0 2 R 6 ) ( S 〇 2 R 7 )， c ( S 0 2 R 6 ) ( S 0 2 R 7 ) (S〇2R8)或〇C〇R6 ，其中， R 6至R 8相同或相異，必要時可藉單或雙鍵彼此連接，分別或倂爲氫或如R 1至r 5定義者，得到式（I )化合物。製備式（I )化合物（其中，MX + =L i +或四院基銨，E 二 BRiaR2bFc 和 pRldR2eR3fR4gFh，其中，a 至]! = 〇、1 、2、3、4 或 5 ，a+b + c = 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210、乂297公| ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 522600 A7 B7 五、發明説明（y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 ，d + e + f + g + h二5 )之特別佳的方式是：使相關硼或磷路易士酸-溶劑加合物與鋰或四烷基銨-亞胺化物、—甲烷化物（methanide )或-三氟甲磺酸鹽（trifiate )反應。實例實例1 錯合鹽Li 〔：6?3.^^(3〇2〇?3)2〕之製備碳酸二乙酯於室溫以三氟化硼氣體處理2 0分鐘。此處，以外部加熱使反應溫度維持4 0 °C。冷卻時，無色晶狀B F 3 ·碳酸二乙酯沉澱出來。於保護性氣體下濾出此固體並於低壓、室溫乾燥。 29 ·7克碳酸乙二酯和26·22克碳酸二乙酯之混合物置於P T F E反應槽中。冷卻時，添加5 · 5克（〇.〇3莫耳）BF3.碳酸二乙酯和8·5克（0·03 莫耳）亞胺化鋰L i 〔 N ( S〇2 C F 3 ) 2〕。所得溶液直接作爲電池電解質，其中含有經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Li 〔BF3.N(S〇2CF3)2〕作爲電解質鹽。電解質鹽濃度是0.5莫耳/公斤溶劑 19F-NMR (282MHz，CD3CN)

ppm： — 151 s(3F)，3 B — F -80 s(6F)，2 S 0 2 C - F a 實例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 522600 ' A7 B7 五、發明説明（2>1 錯合鹽Li 〔BF3.S〇3CF3〕之製備 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 碳酸二乙酯於室溫以三氟化硼氣體處理2 0分鐘。此處，以外部加熱使反應溫度維持4 0 °C。冷卻時’無色晶狀B F 3 .碳酸二乙酯沉澱出來。於保護性氣體下濾出此固體並於低壓、室溫乾燥。 3 1 · 50克碳酸乙二酯和27 _ 82克碳酸二乙酯之混合物置於p T F E反應槽中。冷卻時，添加8 · 8〇克（0 .03莫耳）BF3·碳酸二乙酯和4 . 80克（ 0.03莫耳）三氟甲磺酸鋰Li 〔S〇3CF3〕。所得溶液直接作爲電池電解質，其中含有 Li 〔BF3.S〇3CF3〕作爲電解質鹽。電解質鹽濃度是0·5莫耳/公斤溶劑 19F — NMR (282MHz，CD3CN)

ppm： — 149 s(3F)，3 B — F —79 s(3F)，l S 0 a C - F 3 實例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製電解質之電化學穩定性以多個環伏儀在具鉑電極、鋰平衡電極和鋰參考電極的測量容器中連續記錄。此處，電位先由靜止電位以2 0 毫伏特/秒鐘速率提高至6伏特（相對於L i / L i + )，之後回到靜止電壓。至於電解質，使用實例1和2中所示溶液。得到的特徵曲線示於附圖1和2。由此得知此電解質本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ~ ' -24- 522600 A7 B7 - 一一 _ — ——__ — .....----— - - 五、發明説明（土適用於具有過渡金屬陰極的鋰離子電池。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 電解質的離子導電度在E C / D E C ( 1 : 1 )的溶劑混合物中，於濃度 0 · 5莫耳/公斤、溫度2 5 °C條件下測定電解質鹽的離子導電度。電解質鹽導電度[mS /公分1 Li[BF3.N(S〇2CF3)2] 4.8 Li[N(S〇2CF3)2] 4.5 Li[BF3.S〇3CF3] 3.7 LitSOsCFs] 1.9 相較於比較用化合物，錯合物鹽有時大幅改善導電度，顯示其爲用於電化學電池的良好電解質鹽。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例5 鋁之鈍化 ~ 以多個環伏儀在具鋁電極、鋰平衡電極和鋰參考電極的測量容器中連續記錄。此處，電位先由靜止電位以2〇毫伏特/秒鐘速率提高至5伏特（相對於L 1 / L i + )，之後回到靜止電壓。至於電解質，使用實例1和2中所示本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 522600 A7 B7 五、發明説明（4 溶液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 得到的特徵曲線示於附圖4 (Li 〔BF3N (S〇2CF3J 2〕）和附圖 5 (Li 〔 B F 3 S〇3 C F 3〕）。電流隨著鋁鈍化程度的提高而降低。實驗之後，未見到鋁有被腐蝕的情況。由此得知此電解質適用於具有過渡金屬陰極的鋰離子電池。比較例1 鋁之腐蝕以多個環伏儀在具鉑電極、鋰平衡電極和鋰參考電極的測量容器中連續記錄。此處，電位先由靜止電位以2 0 毫伏特/秒鐘速率提高至5伏特（相對於L i / L i + ) ’ 之後回到靜止電壓。使用在EC/DEC 1:1中的亞胺化鋰L i 〔 N ( S〇2 C F 3 ) 2〕或三氟甲磺酸鋰 Li 〔S〇3CF3〕作爲電解質。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製這兩種電極的電流-電壓曲線顯現相同特徵。電流隨著循環次數的提高而提高，顯示鋁遭到腐蝕。實驗之後，可看到顯著的腐蝕情況（腐蝕形成凹槽）。附圖3爲亞胺化鋰電解質的一個例子。此電解質因此不適用於具有過渡金屬陰極和鋁引線的鋰離子電池。圖式之簡單說明圖1表示實例1電解質的電化學曲線。圖2表示實例2電解質的電化學曲線。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 522600 A7 B7

五、發明説明（A F線C 曲 2蝕〇 0 S 的 C 質N 解 3 電 F 鋰B 化ί 胺 i 亞 L 示示表表 3 4 圖圖學化電的線曲 L示表 5 圖

F C 3 〇 S 3 F B 的線曲學化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27-

Claims

522600 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 1 . 一種如下式（I )所示之錯合鹽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Mx+〔EZ〕y- x/y (I) 其中， x 和 y 是 1、2、3、4、5或6， Μ x+是金屬離子， E 是路易士酸，選自BRiR2!^3' A 1 R'R'R3 ' PR2R2R3R4R5 ' A s RiR'RSR'R5 和 VRiR'RSR'R5， R 1至R 5相同或相異，彼此可以單鍵或雙鍵連接，可以分別或倂爲鹵素（F、C1 、Br)，烷基或烷氧基（C i至C 8 )，其可被F、C 1 、B r 部分或完全取代，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製芳族環，可經由氧連接，選自苯基，萘基，蒽基和菲基，其可以是未經取代或被烷基（（^至（：8)或F、C 1 、B r單取代或多取代，芳族雜環狀環，可經由氧連接，選自吡啶基，吡唑基和嘧啶基，其可以是未經取代或被烷基（C i至C 8 )或F 、C 1 、B r單取代至四取代， Z 是〇 R 6、 N R 6 R 7、 C R 6 R 7 R 8 〇 S 〇 2 R 6、 N ( S 〇2 R 6 )(S 0 2 R 7 C ( S 0 2 R 6 ) ( S 0 2 R ' ? ) ( S 0 2 R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -28- 522600 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 ，其中， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R 6至R 8相同或.相異，必要時可藉單或雙鍵彼此連接 ’分別或倂爲氫原子或如R 1至R 5定義者。 2 ·如申請專利範圍第1項之錯合鹽，其中，Μ x +是 L· i+或四烷基銨，和 PRidR2eR3iR4gFh，其中，3至11 = 〇、工、2、 3、4 或 5 ’ a+b + c = 3，d + e + f+ g + h = 5 ο 3 · —種製造如申請專利範圍第1項之式（ι )·所示之錯合鹽的方法，其中，Μχ +是L i +或四烷基銨離子， E = BRiaR2bFc 和 pRldR2eR3fR4gFh，其中 ’ 3至匕=0、1、2、3、4 或 5，a + b + c = 3， d + e + f + g + h = 5，此方法之特徵在於藉由使相關 W或磷路易士酸-溶劑加合物與鋰或四烷基銨一亞胺化物. 、—甲院化物（methanide )或一三氟甲磺酸鹽（uiflate ) 反應。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·如申g靑專利範圍第1項之錯合鹽，其中，它們的混合物作爲電化學電池的電解質中之電解質鹽。 5 ·如申請專利範圍第1項之錯合鹽，其中，與其他電解質鹽之混合物作爲電化學電池之電解質。 6 ·如申請專利範圍第1項之錯合鹽，其中，它們的混合物或與其他電解質鹽之混合物作爲電化學電池之電解質。本紙張尺度顧巾關家標?^ ( CNS ) A4· ( 210X297公釐） -29-