JP2018035054A - ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造の容易な、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する製造方法であって、反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比の合計が０．８以上である、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する製造方法であって、反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比の合計が０．８以上である、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物に関する。
フルオロスルホニルイミドの塩やその誘導体は、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）基又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質や、燃料電池の電解液への添加物や、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。
特許文献１には、フッ化水素存在下オートクレーブ中で、等モルのビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウムを１８０℃で１時間反応させることにより、収率９９％以上でビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩が得られたことが記載されている。しかしながら、腐食性の高いフッ化水素を溶媒として多量に用いているため取扱いが困難で、また、溶媒として使用したフッ化水素の生成物からの除去が必要であり、改善の余地があった。
特許文献２には、カーボネート系溶媒、脂肪族エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、ニトロ系溶媒、硫黄系溶媒及びニトリル系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む反応溶媒の存在下でフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を合成した後、当該反応溶媒と、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒及び芳香族エーテル系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に対する貧溶媒の共存下で、上記反応溶媒を留去することによりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程を含むフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法が記載されている。しかしながら、濃縮工程においてフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解する恐れがあり、溶媒の含有量を高度に低減することは困難であった。
従って、本発明の課題は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造の容易な、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法、ならびに溶媒の含有量が高度に低減されたビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造するに際し、反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比の合計を特定の値以上とした場合に、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造の容易な、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法、ならびに溶媒の含有量が高度に低減されたビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法では、ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する製造方法であって、反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比の合計が０．８以上である。
上記ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物の、反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物の上記混合物全体に対する重量比の合計は０．８以上であることが好ましい。
また、上記アルカリ金属化合物がハロゲン化アルカリ金属であり、反応中に生成したハロゲン化水素を除去する工程を含むことが好ましい。
また、上記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムであり、反応中に生成したフッ化水素を除去する工程を含むことが好ましい。
さらに、上記ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物の反応温度が５０℃以上であることが好ましい。
さらにまた、上記ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物の反応の圧力が１２５０ｈＰａ以下であることが好ましい。
また、上記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムであり、１０１３ｈＰａ以下の圧力でフッ化水素を除去しながら処理することが好ましい。
また、上記アルカリ金属化合物がハロゲン化アルカリ金属であり、反応中に生成したハロゲン化水素を除去する工程を含むことが好ましい。
また、上記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムであり、反応中に生成したフッ化水素を除去する工程を含むことが好ましい。
さらに、上記ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物の反応温度が５０℃以上であることが好ましい。
さらにまた、上記ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物の反応の圧力が１２５０ｈＰａ以下であることが好ましい。
また、上記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムであり、１０１３ｈＰａ以下の圧力でフッ化水素を除去しながら処理することが好ましい。
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を９０質量％以上含み、溶媒の含有量が１００質量ｐｐｍ以下である。
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物は、ＦＳＯ２ＮＨ２を１０質量ｐｐｍ〜１質量％含むことが好ましい。
さらに、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物は、ＬｉＦＳＯ３を１００質量ｐｐｍ〜５質量％含むことが好ましい。
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物は、ＦＳＯ２ＮＨ２を１０質量ｐｐｍ〜１質量％含むことが好ましい。
さらに、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物は、ＬｉＦＳＯ３を１００質量ｐｐｍ〜５質量％含むことが好ましい。
本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法によれば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造の容易な、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法、ならびに溶媒の含有量が高度に低減されたビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物を提供できる。
１．ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法
本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法は、ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する製造方法であって、反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比の合計が０．８以上である。
本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法は、ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する製造方法であって、反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比の合計が０．８以上である。
本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法とは、ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する製造方法であって、反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比の合計が０．８以上である点に特徴を有するものである。したがって、ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造するアルカリ金属塩化工程以外の工程は特に限定されない。
本発明においては、ビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法は特に限定されないが、例えば、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法が挙げられる。ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドにおけるハロゲンとしては、Ｆ以外の、Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ、Ａｔが挙げられる。
以下に、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成するフッ素化工程について説明する。
［フッ素化工程］
フッ素化工程では、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドのフッ素化反応を行う。例えば、ＣＡ２５２７８０２号公報に記載の方法、Jean’ne M. Shreeveら、Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303に記載の方法などがある。出発原料となるビス（ハロゲン化スルホニル）イミドは、市販のものを使用してもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。また、特表平８−５１１２７４号公報に記載の、尿素とフルオロスルホン酸を用いて、ビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法などもある。
フッ素化工程では、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドのフッ素化反応を行う。例えば、ＣＡ２５２７８０２号公報に記載の方法、Jean’ne M. Shreeveら、Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303に記載の方法などがある。出発原料となるビス（ハロゲン化スルホニル）イミドは、市販のものを使用してもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。また、特表平８−５１１２７４号公報に記載の、尿素とフルオロスルホン酸を用いて、ビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法などもある。
ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法としては、フッ素化剤としてフッ化水素を使用する方法が好ましく使用できる。一例として、ビス（クロロスルホニル）イミドのフッ素化反応を、下記式（１）に示す。例えば、ビス（クロロスルホニル）イミドに、フッ化水素を導入することで、ビス（フルオロスルホニル）イミドを得ることができる。
上記フッ素化工程の開始時点におけるビス（ハロゲン化スルホニル）イミドに対するフッ化水素のモル比は、２以上が好ましい。下限としては、３以上、５以上を挙げることができ、上限としては１００以下、５０以下、２０以下、１０以下を挙げることができる。モル比をこのように設定することにより、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドのフッ素化をより確実に行うことができる。使用量が少ない場合には、反応速度が低下したり、反応が十分に進行しないなどの場合があり望ましくなく、使用量が多い場合には原料回収が煩雑になり生産性が低下する場合があり望ましくない。
上記フッ素化工程の温度は、下限として２０℃以上、４０℃以上、６０℃以上、８０℃以上、上限として２００℃以下、１６０℃以下、１４０℃以下、１２０℃以下を挙げることができる。反応速度をみて、適宜選択すればよい。
上記フッ素化工程は、高圧下、常圧下、いずれで行ってもよい。
上記フッ素化工程は、高圧下、常圧下、いずれで行ってもよい。
［アルカリ金属塩化工程］
アルカリ金属塩化工程では、上記方法により得られたビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する。
アルカリ金属塩化工程では、上記方法により得られたビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物を反応させた後の混合物は、未反応のビス（フルオロスルホニル）イミドと、未反応のアルカリ金属化合物と、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩とを含んでいる。反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比の合計は０．８以上であり、０．８５以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましい。反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比の合計が、このような範囲であると、オートクレーブのような反応容器を使用しなくてもよく、取扱いが容易になる。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物の、反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物の上記混合物全体に対する重量比の合計は０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましい。反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物の上記混合物全体に対する重量比の合計が、このような範囲であると、オートクレーブのような反応容器を使用しなくてもよく、取扱いがより容易になる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどが挙げられ、Ｌｉが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物；Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の炭酸塩、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等の炭酸水素塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のフッ化物；ＣＨ３ＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ等のアルコキシド化合物；及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物；等が挙げられる。中でも、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等のハロゲン化アルカリ金属が好ましく、ＬｉＦが特に好ましい。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法では、上記アルカリ金属化合物がハロゲン化アルカリ金属であり、反応中に生成したハロゲン化水素を除去する工程を含んでいることが好ましい。さらには、上記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムであり、反応中に生成したフッ化水素を除去する工程を含んでいることが好ましい。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法では、上記アルカリ金属化合物がハロゲン化アルカリ金属であり、反応中に生成したハロゲン化水素を除去する工程を含んでいることが好ましい。さらには、上記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムであり、反応中に生成したフッ化水素を除去する工程を含んでいることが好ましい。
一例として、ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとを含む混合物を反応させることによる、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の製造を、下記式（２）に示す。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとを含む混合物を反応させた後の混合物は、未反応のビス（フルオロスルホニル）イミドと未反応のＬｉＦとを含んでいる可能性があり、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩と副成したＨＦとを少なくとも含んでいる。上記反応後の混合物は、ＦＳＯ２ＮＨ２および／またはＬｉＦＳＯ３を含んでいることが好ましい。
反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の重量比の合計は０．８以上であり、０．８５以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましい。反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の重量比の合計が、このような範囲であると、オートクレーブのような反応容器を使用しなくてもよく、また、反応後のフッ化水素除去が容易である。このため、腐食性の高いフッ化水素の使用量を低減し、生成物からのフッ化水素の除去が容易な、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法を提供することができ、好ましい。また、反応中に生成したフッ化水素を除去する工程を含んでいることが好ましい。
反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の重量比の合計は０．８以上であり、０．８５以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましい。反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の重量比の合計が、このような範囲であると、オートクレーブのような反応容器を使用しなくてもよく、また、反応後のフッ化水素除去が容易である。このため、腐食性の高いフッ化水素の使用量を低減し、生成物からのフッ化水素の除去が容易な、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法を提供することができ、好ましい。また、反応中に生成したフッ化水素を除去する工程を含んでいることが好ましい。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとを含む混合物の、反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦの上記混合物全体に対する重量比の合計は０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましい。反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦの上記混合物全体に対する重量比の合計が、このような範囲であると、オートクレーブのような反応容器を使用しなくてもよく、また、反応後のフッ化水素除去がより容易になる。
アルカリ金属塩化工程において、フッ化水素を、反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比の合計が０．８以上となる範囲で使用してもよい。アルカリ金属塩化工程では、フッ化水素は使用しなくてもよい。
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する製造方法において、上記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムである場合、１０１３ｈＰａ以下の圧力でフッ化水素を除去しながら処理する工程を含むことが好ましい。上記処理とは、反応、熟成、および／または脱揮等の処理を含む。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法では、ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物の、反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物の上記混合物全体に対する重量比の合計が０．８以上であり、少ない溶媒量か、または好ましくは無溶媒でアルカリ金属塩化反応を行う。上記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムである場合、リチウム化反応促進のためには、系内から副生するＨＦ（フッ化水素）を除去することが有効である。反応終盤に常圧で熟成してもＬｉＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩］純度の増加は限定的であり、ＨＦを減圧留去することでＬｉＦＳＩ純度が効果的に向上する。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物の反応温度は、５０℃以上であり、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。上限温度は、１８０℃以下、１６０℃以下が挙げられ、１４０℃、１５０℃でも行うことができる。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しない場合があり、反応温度が高すぎると生成物が分解するおそれがあり望ましくない。また、上記反応の圧力範囲は、好ましくは１２５０ｈＰａ以下であり、より好ましくは１１５０ｈＰａ以下、さらに好ましくは１０５０ｈＰａ以下、特に好ましくは１０１３ｈＰａ以下である。上記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムである場合、１０１３ｈＰａ以下の圧力でフッ化水素を除去しながら反応させてもよい。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物は反応後に熟成させてもよい。熟成温度は、５０℃以上であり、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。上限温度は、１８０℃以下、１６０℃以下が挙げられ、１４０℃、１５０℃でも行うことができる。熟成温度が低すぎると熟成が十分に進行しない場合があり、熟成温度が高すぎると生成物が分解するおそれがあり望ましくない。本発明では、上記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムである場合、１０１３ｈＰａ以下の圧力でフッ化水素を除去しながら熟成させることが好ましい。フッ化水素の除去は、ガスを系内に導入して行ってもよい。使用可能なガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや乾燥空気が挙げられる。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物の脱揮温度は、５０℃以上であり、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。上限温度は、１８０℃以下、１６０℃以下が挙げられ、１４０℃、１５０℃でも行うことができる。脱揮温度が低すぎると脱揮が十分に進行しない場合があり、脱揮温度が高すぎると生成物が分解するおそれがあり望ましくない。また、上記脱揮の圧力範囲は、好ましくは１０１３ｈＰａ未満であり、より好ましくは１０００ｈＰａ以下、さらに好ましくは５００ｈＰａ以下、特に好ましくは２００ｈＰａ以下、最も好ましくは１００ｈＰａ以下である。また、脱揮を行うにあたってはガスを系内に導入しながら行ってもよく、減圧とガス導入を併用して行ってもよい。
ビス（フルオロスルホニル）イミドに対するアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属のモル比は０．８以上であることが好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９５以上がさらに好ましい。また、１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましく、１．０５以下がさらに好ましい。モル比１．０付近が最も好ましい。ビス（フルオロスルホニル）イミドが過剰の場合には脱揮により除去することが可能であり、アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属が過剰の場合には、得られるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物を電解液溶媒に溶かした後に濾過することで除去することが可能である。
［乾燥、粉体化工程］
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は粉体化してもよい。
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を乾燥し、粉体化する方法は特に限定されないが、フッ化水素を含む場合、（１）ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の融点以上の温度でフッ化水素を留去してから融点以下に冷却して粉体化する方法、（２）ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の融点以下の温度で粉体化し、さらにフッ化水素を留去する方法、（３）（１）及び（２）を組み合わせた方法、等が使用できる。
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩は粉体化してもよい。
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を乾燥し、粉体化する方法は特に限定されないが、フッ化水素を含む場合、（１）ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の融点以上の温度でフッ化水素を留去してから融点以下に冷却して粉体化する方法、（２）ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の融点以下の温度で粉体化し、さらにフッ化水素を留去する方法、（３）（１）及び（２）を組み合わせた方法、等が使用できる。
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の乾燥方法は特に限定されず、従来公知の乾燥装置が使用できる。ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の融点以上で乾燥する場合、乾燥時の温度は１４０℃以上とするのが好ましい。融点以下で乾燥する場合、乾燥時の温度は０℃〜１４０℃とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の乾燥は、減圧でおこなってもよいし、乾燥装置にガスを供給しながら行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。使用可能なガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや乾燥空気が挙げられる。特に、フッ化水素を含む場合、フッ化水素の沸点が２０℃未満と低いため、上記の温度範囲で効果的に乾燥できる。
なお、上記の工程で好ましく用いられる原料であるビス（クロロスルホニル）イミド、フッ化水素、アルカリ金属化合物などは、必要に応じて溶媒に溶解してから、蒸留、晶析、再沈殿などの公知の方法で精製することが可能である。
また、好ましくは、原料として用いられるビス（クロロスルホニル）イミド、フッ化水素、アルカリ金属化合物、生成物であるビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩、副生成物として生成し得る塩化水素、フッ化水素などは、必要に応じて溶媒に溶解してから、蒸留、晶析、再沈殿など、公知の方法で回収することが可能である。
また、好ましくは、原料として用いられるビス（クロロスルホニル）イミド、フッ化水素、アルカリ金属化合物、生成物であるビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩、副生成物として生成し得る塩化水素、フッ化水素などは、必要に応じて溶媒に溶解してから、蒸留、晶析、再沈殿など、公知の方法で回収することが可能である。
２．ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物
本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を９０質量％以上含み、溶媒の含有量が１００質量ｐｐｍ以下である。ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物中の溶媒の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることにより、該組成物を電池の電解液に使用した場合に、酸化分解を低減し、電池として良好に用いることができる。ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物におけるアルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどが挙げられ、Ｌｉが好ましい。
本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を９０質量％以上含み、溶媒の含有量が１００質量ｐｐｍ以下である。ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物中の溶媒の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることにより、該組成物を電池の電解液に使用した場合に、酸化分解を低減し、電池として良好に用いることができる。ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物におけるアルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどが挙げられ、Ｌｉが好ましい。
本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物におけるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９８質量％以上であり、９９質量％以上であることが特に好ましい。また、溶媒の含有量は、７０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、中でも特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは溶媒を含まないことである。
上記溶媒としては、例えば、有機溶媒が挙げられる。溶媒の沸点は、例えば、０〜２５０℃である。具体的には、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；等の非プロトン性溶媒、また、芳香族炭化水素系溶媒、直鎖状、分枝鎖状又は環状脂肪族炭化水素系溶媒及び芳香族エーテル系溶媒等のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に対する貧溶媒が挙げられる。
上記貧溶媒としては、トルエン（沸点１１０．６℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、イソプロピルベンゼン（沸点１５３℃）、１，２，３−トリメチルベンゼン（沸点１６９℃）、１，２，４−トリメチルベンゼン（沸点１６８℃）、１，３，５−トリメチルベンゼン（沸点１６５℃）、テトラリン（沸点２０８℃）、シメン（沸点１７７℃）、メチルエチルベンゼン（沸点１５３℃）、２−エチルトルエン（沸点１６４℃）等の芳香族炭化水素系溶媒；オクタン（沸点１２７℃）、デカン（沸点１７４℃）、ドデカン（沸点２１７℃）、ウンデカン（沸点１９６℃）、トリデカン（沸点２３４℃）、デカリン（沸点１９１℃）、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（沸点１７０℃−１９５℃）、イソパラフィン（例えば、「マルカゾールＲ」（丸善石油化学株式会社製の２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタンの混合物、沸点１７８℃−１８１℃）、「アイソパー（登録商標）Ｇ」（エクソンモービル製のＣ９−Ｃ１１混合イソパラフィン、沸点１６７℃−１７６℃）、「アイソパー（登録商標）Ｅ」（エクソンモービル製のＣ８−Ｃ１０混合イソパラフィン、沸点１１５℃−１４０℃））等の直鎖状又は分枝鎖状脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン（沸点８１℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、１，２−ジメチルシクロヘキサン（沸点１２３℃）、１，３−ジメチルシクロヘキサン（沸点１２０℃）、１，４−ジメチルシクロヘキサン（沸点１１９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３０℃）、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン（沸点１４５℃）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン（沸点１４０℃）、プロピルシクロヘキサン（沸点１５５℃）、ブチルシクロヘキサン（沸点１７８℃）、炭素数８〜１２のアルキルシクロヘキサン（例えば、「スワクリーン１５０」（丸善石油化学株式会社製のＣ９アルキルシクロヘキサンの混合物、沸点１５２−１７０℃）等の環状脂肪族炭化水素系溶媒；アニソール（沸点１５４℃）、２−メチルアニソール（沸点１７０℃）、３−メチルアニソール（沸点１７５℃）、４−メチルアニソール（沸点１７４℃）等の芳香族エーテル系溶媒；等が挙げられる。
但し、本発明によって規定される溶媒は上記具体例に示すものに特に限定されるものではない。
但し、本発明によって規定される溶媒は上記具体例に示すものに特に限定されるものではない。
また、本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物は、ＦＳＯ２ＮＨ２を１０質量ｐｐｍ〜１質量％含んでいることが好ましい。ＦＳＯ２ＮＨ２の含有量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。また、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．３質量％以下である。ＦＳＯ２ＮＨ２の含有量がこのような範囲である場合に、二次電池等に使用した場合に、二次電池等の低温入出力特性、レート特性、（４５℃）サイクル特性が向上する。ＦＳＯ２ＮＨ２の含有量は、Ｆ−ＮＭＲで測定できる。
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物の他の形態として、溶媒量は特に限定されず、ＦＳＯ２ＮＨ２を１０質量ｐｐｍ〜１質量％含む形態も好ましい形態である。
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物の他の形態として、溶媒量は特に限定されず、ＦＳＯ２ＮＨ２を１０質量ｐｐｍ〜１質量％含む形態も好ましい形態である。
また、本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物は、ＬｉＦＳＯ３を１００質量ｐｐｍ〜５質量％含んでいることが好ましい。ＬｉＦＳＯ３の含有量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上であり、さらにより好ましくは３０００質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは５０００ｐｐｍ以上である。また、５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以下であり、さらに好ましくは３．５質量％以下であり、さらにより好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０．７質量％以下である。ＬｉＦＳＯ３の含有量がこのような範囲である場合に、二次電池等に使用した場合に、二次電池等の低温入出力特性、レート特性、（４５℃）サイクル特性が向上する。ＬｉＦＳＯ３の含有量は、Ｆ−ＮＭＲで測定できる。
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物の他の形態として、溶媒量は特に限定されず、ＬｉＦＳＯ３を１００質量ｐｐｍ〜５質量％含む形態も好ましい形態である。
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物の他の形態として、溶媒量は特に限定されず、ＬｉＦＳＯ３を１００質量ｐｐｍ〜５質量％含む形態も好ましい形態である。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物は、さらに、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含んでいることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ超５００００質量ｐｐｍ以下含んでいることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ超３００００質量ｐｐｍ以下含んでいることがさらに好ましく、１０００質量ｐｐｍ超２００００質量ｐｐｍ以下含んでいることが特に好ましい。Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含むことにより、含有するＦ−イオン成分が正極活物質と反応し正極活物質表面にフッ素含有保護被膜を形成する等により、二次電池等に使用した場合に、好ましくは高温高電圧放置後の金属溶出を抑えられ、容量維持率をより改善できる。Ｆ−イオンの含有量は、アニオンイオンクロマトグラフィーで測定できる。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物では、ＳＯ４ ２−イオンの含有量が、好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物では、ＳＯ４ ２−イオンを１００００質量ｐｐｍ以下とすることにより、電気化学デバイス用の電解液に用いても、電解液の分解や電気化学デバイスの構成部材の腐食といった問題を生じ難い。ＳＯ４ ２−イオンの含有量は、アニオンイオンクロマトグラフィーで測定できる。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物では、ＨＦ（フッ化水素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ＨＦ濃度が高すぎると、ＨＦが正極活物質もしくは正極アルミ集電体を腐食し、金属溶出がより促進される場合があるため、ＨＦ量は５０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。ＨＦの含有量は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物を脱水メタノール中に溶解し、ＮａＯＨメタノール溶液を用いて滴定し、得られた酸分をＨＦとして測定できる。
３．電解液
電解液は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を９０質量％以上含み、ＦＳＯ２ＮＨ２を１０質量ｐｐｍ〜１質量％および／またはＬｉＦＳＯ３を１００質量ｐｐｍ〜５質量％含む上記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物を０．５ｍｏｌ／Ｌ超含んでいることが好ましい。上記電解液における上記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物の含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ超６．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．６〜４．０ｍｏｌ／Ｌである。さらに好ましくは０．６〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。上記電解液における上記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物の含有量をこのような範囲にすることにより、電池性能を優れたものとすることができる。
電解液は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を９０質量％以上含み、ＦＳＯ２ＮＨ２を１０質量ｐｐｍ〜１質量％および／またはＬｉＦＳＯ３を１００質量ｐｐｍ〜５質量％含む上記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物を０．５ｍｏｌ／Ｌ超含んでいることが好ましい。上記電解液における上記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物の含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ超６．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．６〜４．０ｍｏｌ／Ｌである。さらに好ましくは０．６〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。上記電解液における上記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物の含有量をこのような範囲にすることにより、電池性能を優れたものとすることができる。
上記電解液は、ＬｉＰＦ６等の他のリチウム塩や、酸化防止剤や難燃剤等のラジカル捕捉剤、酸化還元型安定化剤等の他の公知の成分を含んでいてもよい。
上記電解液は溶媒を含んでいてもよい。上記電解液に用いることのできる溶媒としては、電解質塩（スルホニルイミド化合物及び上述のリチウム塩等）を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、例えば、環状カーボネートや環状カーボネート以外の溶媒といった非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
上記電解液では、好ましくはＦＳＯ２ＮＨ２および／またはＬｉＦＳＯ３を含んだビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物を用いる事で高温放置時の容量劣化がより抑えられる。特に高電圧、高温の環境ではその効果は顕著である。推定メカニズムとしては、ＬｉＦＳＯ３が正極側に被膜を形成する事で、高温での溶媒分解を抑制するため、自己放電の低下、容量劣化を抑制していると考えられる。また、ＬｉＦＳＯ３が負極にも作用し、薄いイオン電導性の高い被膜を形成する事により、低温入出力特性、レート特性が改善する事が考えられる。しかし、ＬｉＦＳＯ３が多すぎる場合は、上記被膜が厚くなりすぎ、抵抗上昇するため、電池性能が低下する。
４．電解液製造工程
電解液製造工程では、上記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物製造工程で得られた上記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物を０．５ｍｏｌ／Ｌ超含む電解液を製造する。上記電解液における上記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物の含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ超２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．６〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
電解液製造工程では、上記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物製造工程で得られた上記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物を０．５ｍｏｌ／Ｌ超含む電解液を製造する。上記電解液における上記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物の含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ超２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．６〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
本発明の電解液の製造方法では、上記ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物製造工程で得られた該ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物を、精製工程に付すことなく、そのまま使用することもできる。このため、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を含む電解液の製造コストを抑制できる。
５．電池
電池は、上記電解液と、負極および正極とを含んでおり、具体的には、一次電池、リチウムイオン二次電池、充電及び放電機構を有する電池等が挙げられる。以下では、これらを代表して、リチウムイオン二次電池について説明する。
電池は、上記電解液と、負極および正極とを含んでおり、具体的には、一次電池、リチウムイオン二次電池、充電及び放電機構を有する電池等が挙げられる。以下では、これらを代表して、リチウムイオン二次電池について説明する。
リチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び上記電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、上記電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
５−１ 正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。
正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、より好ましくは９８質量部以下であり、さらに好ましくは９７質量部以下である。
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
５−２ 負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
５−３ セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
５−４ 電池外装材
正極、負極、セパレーター及び上記電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
正極、負極、セパレーター及び上記電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
リチウムイオン二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが、３．６Ｖ以上であるのが好ましい。更に好ましくは４．１Ｖ以上。最も好ましくは４．２Ｖ超である。本発明による効果は特に４．２Ｖを超える電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは４．３Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は４．６Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは４．５Ｖ以下である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
［ＮＭＲ測定］
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ−４００」を使用して行った（内部標準物質：ベンゼンスルホニルフルオライド、溶媒：重アセトニトリル、積算回数：１６回）。
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ−４００」を使用して行った（内部標準物質：ベンゼンスルホニルフルオライド、溶媒：重アセトニトリル、積算回数：１６回）。
［ＩＣＰ発光分光分析法］
下記実験例で得られたＬｉＦＳＩ［リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド］ ０．１ｇを超純水９．９ｇと混合した濃度１質量％の水溶液を測定試料とし、マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＥ−９０００」）を使用した。
下記実験例で得られたＬｉＦＳＩ［リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド］ ０．１ｇを超純水９．９ｇと混合した濃度１質量％の水溶液を測定試料とし、マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＥ−９０００」）を使用した。
［イオンクロマトグラフィー分析法］
下記実験例で得られたＬｉＦＳＩ ０．０１ｇを超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１０００倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム ＩＣＳ−３０００（日本ダイオネクス株式会社製）を用いて、ＬｉＦＳＩ中に含まれるＦ−イオン、ＳＯ４ ２−イオンを測定した。
分離モード：イオン交換
溶離液：７〜２０ｍＭ ＫＯＨ水溶液
検出器：電気伝導度検出器
カラム：アニオン分析用カラム Ｉｏｎ ＰＡＣ ＡＳ−１７Ｃ（日本ダイオネクス株式会社製）
下記実験例で得られたＬｉＦＳＩ ０．０１ｇを超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１０００倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム ＩＣＳ−３０００（日本ダイオネクス株式会社製）を用いて、ＬｉＦＳＩ中に含まれるＦ−イオン、ＳＯ４ ２−イオンを測定した。
分離モード：イオン交換
溶離液：７〜２０ｍＭ ＫＯＨ水溶液
検出器：電気伝導度検出器
カラム：アニオン分析用カラム Ｉｏｎ ＰＡＣ ＡＳ−１７Ｃ（日本ダイオネクス株式会社製）
［ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析法］
下記実施例で得られたＬｉＦＳＩ組成物０．０５ｇにジメチルスルホキシド水溶液（ジメチルスルホキシド／超純水＝２０／８０、体積比）２００μｌ、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２ｍｌを加えて測定溶液とし、これをバイアル瓶に入れ密閉し、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィーシステム（「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に含まれる残留溶媒量を測定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
カラム：ＨＰ−５（長さ：３０ｍ、カラム内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度条件：６０℃（２分保持）、３０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃（２分保持）
ヘッドスペース条件：８０℃（３０分保持）
インジェクター温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
下記実施例で得られたＬｉＦＳＩ組成物０．０５ｇにジメチルスルホキシド水溶液（ジメチルスルホキシド／超純水＝２０／８０、体積比）２００μｌ、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２ｍｌを加えて測定溶液とし、これをバイアル瓶に入れ密閉し、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィーシステム（「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に含まれる残留溶媒量を測定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
カラム：ＨＰ−５（長さ：３０ｍ、カラム内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度条件：６０℃（２分保持）、３０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃（２分保持）
ヘッドスペース条件：８０℃（３０分保持）
インジェクター温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
以下の製法にてＬｉＦＳＩを作成した。
実施例１
ＰＦＡ（フッ素樹脂製）反応容器に、ＬｉＦ １．４３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］７．４５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃で、２時間減圧乾固した。この結果、ＬｉＦＳＩ７．４０ｇを得た。なお、ＬｉＦＳＩ生成量は、Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた。
ＰＦＡ（フッ素樹脂製）反応容器に、ＬｉＦ １．４３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］７．４５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃で、２時間減圧乾固した。この結果、ＬｉＦＳＩ７．４０ｇを得た。なお、ＬｉＦＳＩ生成量は、Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた。
実施例２
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ １．１７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ９．５９ｇ（５３ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃で、２時間減圧乾固した。この結果、ＬｉＦＳＩ ７．３０ｇを得た。ＬｉＦＳＩ生成量は、実施例１と同様にして求めた。
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ １．１７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ９．５９ｇ（５３ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃で、２時間減圧乾固した。この結果、ＬｉＦＳＩ ７．３０ｇを得た。ＬｉＦＳＩ生成量は、実施例１と同様にして求めた。
実施例３
ＰＦＡ製の１００ｍＬフラスコに、ＨＦＳＩを２０．０ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）とＬｉＦ ２．５７ｇ（９９.５ｍｍｏｌ）を量り取った。常圧（１０１３ｈＰａ）で反応溶液を１４０℃まで加熱して１５分間反応を行った後、２ｋＰａまで減圧し、１４３℃で１時間脱揮処理を行った。その後冷却し、ＬｉＦＳＩを主成分とする組成物１９．４ｇを得た。分析値を表１に示す。
溶媒量は、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍを用いて行い、検出下限の１質量ｐｐｍ未満を未検出（Ｎ．Ｄ．）とした。
ＰＦＡ製の１００ｍＬフラスコに、ＨＦＳＩを２０．０ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）とＬｉＦ ２．５７ｇ（９９.５ｍｍｏｌ）を量り取った。常圧（１０１３ｈＰａ）で反応溶液を１４０℃まで加熱して１５分間反応を行った後、２ｋＰａまで減圧し、１４３℃で１時間脱揮処理を行った。その後冷却し、ＬｉＦＳＩを主成分とする組成物１９．４ｇを得た。分析値を表１に示す。
溶媒量は、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍを用いて行い、検出下限の１質量ｐｐｍ未満を未検出（Ｎ．Ｄ．）とした。
実施例４、５
ＬｉＦの使用量を、表１に示すＨＦＳＩ／ＬｉＦのｍｏｌ比となるように変更した以外は、実施例３と同様にしてＬｉＦＳＩを主成分とする組成物を得た。分析値を表１に示す。
ＬｉＦの使用量を、表１に示すＨＦＳＩ／ＬｉＦのｍｏｌ比となるように変更した以外は、実施例３と同様にしてＬｉＦＳＩを主成分とする組成物を得た。分析値を表１に示す。
実施例６
ＰＦＡ製の１００ｍＬフラスコに、ＨＦＳＩを１０１．０ｇ（５５８ｍｍｏｌ）とＬｉＦ １４．５ｇ（５５８ｍｍｏｌ）を量り取った。常圧（１０１３ｈＰａ）で反応溶液を１５０℃まで加熱して１５分間反応を行った後、５０ｋＰａまで減圧して１時間熟成を行った。その後１０ｋＰａに減圧して、１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下１４５〜１５０℃で１時間脱揮処理を行った。冷却し、ＬｉＦＳＩを主成分とする組成物１０３．３ｇを得た。分析値を表１に示す。
ＰＦＡ製の１００ｍＬフラスコに、ＨＦＳＩを１０１．０ｇ（５５８ｍｍｏｌ）とＬｉＦ １４．５ｇ（５５８ｍｍｏｌ）を量り取った。常圧（１０１３ｈＰａ）で反応溶液を１５０℃まで加熱して１５分間反応を行った後、５０ｋＰａまで減圧して１時間熟成を行った。その後１０ｋＰａに減圧して、１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下１４５〜１５０℃で１時間脱揮処理を行った。冷却し、ＬｉＦＳＩを主成分とする組成物１０３．３ｇを得た。分析値を表１に示す。
実施例７
ＬｉＦの使用量を、表１に示すＨＦＳＩ／ＬｉＦのｍｏｌ比となるように変更した以外は、実施例６と同様にしてＬｉＦＳＩを主成分とする組成物を得た。分析値を表１に示す。
ＬｉＦの使用量を、表１に示すＨＦＳＩ／ＬｉＦのｍｏｌ比となるように変更した以外は、実施例６と同様にしてＬｉＦＳＩを主成分とする組成物を得た。分析値を表１に示す。
比較例１
［フルオロスルホニルイミド合成工程（フッ素化工程）］
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量５Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル９９０ｇを加え、ここに１１０ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下した。
［フルオロスルホニルイミド合成工程（フッ素化工程）］
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量５Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル９９０ｇを加え、ここに１１０ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下した。
得られたビス（クロロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に、室温で、フッ化亜鉛５５．６ｇ（５４０ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０５当量）を一度に加え、これが完全に溶解するまで室温で６時間攪拌した。
［カチオン交換工程１−アンモニウム塩の合成］
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量３Ｌ）に、２５質量％アンモニア水２９７ｇ（４３６０ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量）を加えた。アンモニア水の攪拌下、室温で、反応容器Ｂに、反応容器Ａの反応溶液を滴下して加えた。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、水層と酢酸ブチル層の２層に分かれた反応溶液から、塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層として、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量３Ｌ）に、２５質量％アンモニア水２９７ｇ（４３６０ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量）を加えた。アンモニア水の攪拌下、室温で、反応容器Ｂに、反応容器Ａの反応溶液を滴下して加えた。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、水層と酢酸ブチル層の２層に分かれた反応溶液から、塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層として、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
得られた有機層を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（４１６ｍｍｏｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
［カチオン交換工程２−リチウム塩の合成］
得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液１３３ｇ（Ｌｉとして８３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液１３３ｇ（Ｌｉとして８３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
得られた有機層を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析法により、フルオロスルホニルイミドのプロトンがリチウムイオンに交換されていることを確認した。また、有機層中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は７質量％であった（収量：９９４ｇ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド収量：６９．６ｇ）。
なお、フルオロスルホニルイミドの濃度は、得られた有機層を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行い、測定結果のチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から求めた。
［濃縮工程］
ロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）を使用して、減圧下で、カチオン交換工程２で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液から反応溶媒を一部留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液１６２ｇを得た（濃度：４３質量％）。
ロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）を使用して、減圧下で、カチオン交換工程２で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液から反応溶媒を一部留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液１６２ｇを得た（濃度：４３質量％）。
滴下ロートおよび冷却管と溜出受器を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド６９．６ｇを含んだ酢酸ブチル溶液１６２ｇを加えた。真空ポンプを使用して、上記セパラブルフラスコ内を６６７Ｐａまで減圧し、５５℃に加温したオイルバスにセパラブルフラスコを浸漬させ、セパラブルフラスコ内の酢酸ブチル溶液を攪拌しながらゆっくりと加熱することで、フルオロスルホニルイミド合成工程からの反応溶媒である酢酸ブチルを溜出させた。溜出が始まってから１０分間の間に溜出受器に回収した液の総量と同体積量の１，２，４−トリメチルベンゼンを貧溶媒としてセパラブルフラスコに添加した。その後、１０分毎に溜出液と同体積量の１，２，４−トリメチルベンゼンをセパラブルフラスコ内に添加し続けることで、反応溶液を濃縮しつつ、系内の酢酸ブチル（反応溶媒）と１，２，４−トリメチルベンゼンとの配合比率を変化させて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの白色結晶を析出させた。セパラブルフラスコ内の上澄み液が透明になるまで上記操作を繰り返した後、フラスコを室温まで冷却し、得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド結晶の懸濁液を濾過し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの結晶を濾取した。なお、酢酸ブチル溶液の加熱開始から濃縮工程終了するまでの時間は６時間であり、白色結晶析出開始までに要した時間は２時間であった。
ついで、得られた結晶を少量のヘキサンで洗浄した後、平底バットに移し、５５℃、６６７Ｐａで１２時間減圧乾燥を行い、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの白色結晶を得た（収量：６５．４ｇ）。分析値を表１に示す。
＜耐電圧性評価＞
実施例３および比較例１で得られた試料を用い、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行った。２５℃、露点−４０℃以下の環境下で北斗電工製ＨＺ３０００を用いて、参照極にＬｉ、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金を用い、３Ｖから７Ｖまで掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃで測定を行った。測定液は、１Ｍ ＬｉＦＳＩのＥＣ／ＥＭＣ＝３／７溶液を用いて行った。実施例３の試料を用いた場合では５Ｖでの分解電流値が０．００３ｍＡ／ｃｍ２であったが、比較例１の試料を用いた場合では５Ｖでの分解電流値は０．２５ｍＡ／ｃｍ２であった。
実施例３および比較例１で得られた試料を用い、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行った。２５℃、露点−４０℃以下の環境下で北斗電工製ＨＺ３０００を用いて、参照極にＬｉ、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金を用い、３Ｖから７Ｖまで掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃで測定を行った。測定液は、１Ｍ ＬｉＦＳＩのＥＣ／ＥＭＣ＝３／７溶液を用いて行った。実施例３の試料を用いた場合では５Ｖでの分解電流値が０．００３ｍＡ／ｃｍ２であったが、比較例１の試料を用いた場合では５Ｖでの分解電流値は０．２５ｍＡ／ｃｍ２であった。
＜電池評価＞
実施例３〜５、並びに比較例１で得られた試料を用いて電池性能評価を行った。結果を表２にまとめる。
実施例３〜５、並びに比較例１で得られた試料を用いて電池性能評価を行った。結果を表２にまとめる。
４．２Ｖ設計 正極：ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２ 負極：グラファイト セパレーター：ＰＥ
※１ 容量測定条件 充電：４．２Ｖ １Ｃ（３０ｍＡ）定電流定電圧充電 ０．６ｍＡ終止
⇒放電：０．２Ｃ（６ｍＡ）／１Ｃ（３０ｍＡ） 定電流放電 ２．７５Ｖ終止
０．２Ｃ／１Ｃは各放電容量の比
※２ 放電容量測定条件 充電：４．２Ｖ １Ｃ（３０ｍＡ）定電流定電圧充電 ０．６ｍＡ終止 ２５℃
⇒０℃休止２時間⇒放電：１Ｃ（３０ｍＡ） 定電流放電 ２．７５Ｖ終止 ０℃
※３ 充電容量測定条件 放電：０．２Ｃ（６ｍＡ）定電流放電 終止２．７５Ｖ ２５℃
⇒０℃ 休止２時間⇒充電条件 １Ｃ（３０ｍＡ） ４．２Ｖ 定電流充電
※４ 充電条件：４．２Ｖ １Ｃ（３０ｍＡ）定電流定電圧充電 ０．６ｍＡ 終止 ４５℃
⇒放電条件：１Ｃ（３０ｍＡ） ２．７５Ｖ終止 ４５℃
比較例１に対し、実施例の試料を用いた試験では、ＬｉＦＳＯ３が増加するに伴いサイクル特性、低温での充電特性の改善が認められた。一方、ＦＳＯ２ＮＨ２が増加するに伴い、容量およびレート特性が向上した。また、比較例１の試料を用いたものに比べ、ＦＳＯ２ＮＨ２を含むことでサイクル特性の改善が見られた。
実施例８
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ １．１７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ９．５９ｇ（５３ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃で、２時間減圧脱揮した。この結果、ＬｉＦＳＩ ７．３０ｇを得た。なお、ＬｉＦＳＩ生成量は、Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた。
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ １．１７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ９．５９ｇ（５３ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃で、２時間減圧脱揮した。この結果、ＬｉＦＳＩ ７．３０ｇを得た。なお、ＬｉＦＳＩ生成量は、Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた。
実施例９
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ ３．２ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ２５．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１４０℃に加熱し、１時間反応を行った。反応溶液を１．４ＫＰａ、１４０℃で、２時間減圧脱揮した。この結果、ＬｉＦＳＩ ２２．７０ｇを得た。
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ ３．２ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ２５．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１４０℃に加熱し、１時間反応を行った。反応溶液を１．４ＫＰａ、１４０℃で、２時間減圧脱揮した。この結果、ＬｉＦＳＩ ２２．７０ｇを得た。
実施例１０
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ １．４３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ７．４５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃で、２時間減圧脱揮した。この結果、ＬｉＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩］７．４０ｇを得た。なお、ＬｉＦＳＩ生成量は、Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた。
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ １．４３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ ７．４５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃で、２時間減圧脱揮した。この結果、ＬｉＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩］７．４０ｇを得た。なお、ＬｉＦＳＩ生成量は、Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた。
比較例２
特開２０１４−２０１４５３号公報に開示の方法に従って、ＬｉＦＳＩを含む組成物を得た。
特開２０１４−２０１４５３号公報に開示の方法に従って、ＬｉＦＳＩを含む組成物を得た。
実施例８〜１０および比較例２で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物をＦ−ＮＭＲで分析し、ＬｉＦＳＯ３を定量した。ＬｉＦＳＩ中のＦ−イオンとＳＯ４ ２−イオンの含有量をイオンクロマトグラフィーで分析した。また、超脱水メタノール［和光純薬工業（株）製、水分量１０質量ｐｐｍ以下］溶媒３０ｍｌ中に実施例８、９および比較例２で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物を１ｇ溶解し、０．０１Ｎ ＮａＯＨメタノール溶液を用いた中和滴定によりＨＦを定量した（滴定温度２５℃）。ｐＨは中和滴定時の初期値をｐＨ電極で測定した。
結果を表３に示す。なお、Ｆ−ＮＭＲは検出限界１００質量ｐｐｍ、イオンクロマトグラフィー定量限界は１質量ｐｐｍである。
結果を表３に示す。なお、Ｆ−ＮＭＲは検出限界１００質量ｐｐｍ、イオンクロマトグラフィー定量限界は１質量ｐｐｍである。
実施例８〜１０および比較例２で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物を用いて０．６Ｍ ＬｉＦＳＩ＋０．６Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３／７組成の電解液を作成した。ＦＳＩの秤量に当たっては、ＬｉＦＳＯ３の含有量を考慮して１．２Ｍ／Ｌとなるように調整した。ＬｉＰＦ６は市販品を使用した。ＥＣはエチレンカーボネート、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートである。
これらの各電解液を用いて電池評価を実施した。電池評価に用いるセルとして、ＬｉＣｏＯ２を正極に、グラファイトを負極に、ＰＥ（ポリエチレン）のセパレーターを用い、充電電圧４．３５Ｖ、３４ｍＡｈ設計のラミネート電池を用いた。
これらの各電解液を用いて電池評価を実施した。電池評価に用いるセルとして、ＬｉＣｏＯ２を正極に、グラファイトを負極に、ＰＥ（ポリエチレン）のセパレーターを用い、充電電圧４．３５Ｖ、３４ｍＡｈ設計のラミネート電池を用いた。
＜初期レート特性（２５℃）測定＞
上記仕様のセルを以下の条件で充放電を行い、初期レート特性を測定した。
充電：定電流定電圧充電：４．３５Ｖ １Ｃ（３４ｍＡ） １／５０Ｃ（０．６８ｍＡ）終止 → 放電：定電流放電：０．２Ｃ（６．８ｍＡ）、１Ｃ（３４ｍＡ）、２Ｃ（６８ｍＡ）それぞれのレートで２．７５Ｖ終止
初期レート特性（２５℃）を、０．２Ｃ放電容量と１Ｃ，２Ｃ各放電容量の比（％）を用いて評価した。結果を表４に示す。実施例８〜１０が比較例２よりも改善している。
上記仕様のセルを以下の条件で充放電を行い、初期レート特性を測定した。
充電：定電流定電圧充電：４．３５Ｖ １Ｃ（３４ｍＡ） １／５０Ｃ（０．６８ｍＡ）終止 → 放電：定電流放電：０．２Ｃ（６．８ｍＡ）、１Ｃ（３４ｍＡ）、２Ｃ（６８ｍＡ）それぞれのレートで２．７５Ｖ終止
初期レート特性（２５℃）を、０．２Ｃ放電容量と１Ｃ，２Ｃ各放電容量の比（％）を用いて評価した。結果を表４に示す。実施例８〜１０が比較例２よりも改善している。
＜初期低温入出力特性評価＞
実施例８〜１０および比較例２で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物を用いた電解液を使用したセルの初期低温入出力特性を以下のように評価した。
・（０．２Ｃ定電流２．７５Ｖ終止放電状態から、０℃ １Ｃ定電流充電 ４．３５Ｖ終止時の充電容量）／（０．２Ｃ定電流２．７５Ｖ終止放電状態から、２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ 定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止時の充電容量）比（％）を低温入力特性とした。
・（２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止充電状態から０℃ １Ｃ 定電流放電２．７５Ｖ終止放電容量）／（２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止充電状態から２５℃ １Ｃ 定電流放電２．７５Ｖ終止放電容量）比（％）を低温放電特性とした。
初期低温入出力特性を、低温入力特性と低温放電特性の各比（％）を用いて評価した。結果を表５に示す。
実施例８〜１０および比較例２で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物を用いた電解液を使用したセルの初期低温入出力特性を以下のように評価した。
・（０．２Ｃ定電流２．７５Ｖ終止放電状態から、０℃ １Ｃ定電流充電 ４．３５Ｖ終止時の充電容量）／（０．２Ｃ定電流２．７５Ｖ終止放電状態から、２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ 定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止時の充電容量）比（％）を低温入力特性とした。
・（２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止充電状態から０℃ １Ｃ 定電流放電２．７５Ｖ終止放電容量）／（２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止充電状態から２５℃ １Ｃ 定電流放電２．７５Ｖ終止放電容量）比（％）を低温放電特性とした。
初期低温入出力特性を、低温入力特性と低温放電特性の各比（％）を用いて評価した。結果を表５に示す。
＜４．３５Ｖ充電６０℃１週間放置試験＞
２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止充電済み電池を６０℃１週間保存し、保存前後のセル回路電圧を測定した。また保存後のセルを初期レート特性測定と同様の方法で測定し、保存前後の各レートでの放電容量から容量維持率を測定した。
表６にセル回路電圧（Ｖ）を、表７に容量維持率（％）を示す。
２５℃ ４．３５Ｖ １Ｃ定電流定電圧充電１／５０Ｃ終止充電済み電池を６０℃１週間保存し、保存前後のセル回路電圧を測定した。また保存後のセルを初期レート特性測定と同様の方法で測定し、保存前後の各レートでの放電容量から容量維持率を測定した。
表６にセル回路電圧（Ｖ）を、表７に容量維持率（％）を示す。
＜４．３５Ｖ ６０℃１週間放置後、４．４Ｖ ８５℃４８時間放置試験＞
４．３５Ｖ充電状態で６０℃１週間放置したセルを、追加で４．４Ｖ充電状態で８５℃４８時間放置を行った。
実施例８〜１０と比較例２で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物を用いた電解液を使用したセルについて、放置前後の各レートでの放電容量比を用いて保存後劣化率を測定した。結果を表８に示す。
４．３５Ｖ充電状態で６０℃１週間放置したセルを、追加で４．４Ｖ充電状態で８５℃４８時間放置を行った。
実施例８〜１０と比較例２で得られたＬｉＦＳＩを含む各組成物を用いた電解液を使用したセルについて、放置前後の各レートでの放電容量比を用いて保存後劣化率を測定した。結果を表８に示す。
表７、８に示すように、Ｆ−イオンをほとんど含まない比較例２と比べ、Ｆ−イオンを１０００質量ｐｐｍ超含み、さらにＳＯ４ ２−イオンの含有量が６０００質量ｐｐｍ以下である実施例８〜１０の方が、容量維持率や保存後劣化率が改善した。
＜ＩＣＰ分析＞
４．３５Ｖ充電後６０℃１週間放置後、さらに４．４Ｖ充電状態８５℃４８時間放置後の容量測定済みセルを放電状態で開封し、電解液を遠心分離機２０００ｒｐｍ，５分の条件で採取し、０．４％硝酸水溶液で１００倍希釈し、希釈液をＩＣＰで分析し、電解液中のコバルト量を分析した。
また、解体した負極、セパレーターを分別し、それぞれＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）溶液で洗浄後、４５℃で２４時間真空乾燥した。
その後、負極は活物質を剥離し、６９％硝酸水溶液１ｍｌで８時間浸漬し、水１５ｇ加えて水溶液を濾過し、水溶液をＩＣＰで溶液中のコバルト量を分析した。
セパレーターも同様に６９％硝酸水溶液で８時間浸漬後、水１５ｇを加えて濾過し、濾過後の水溶液をＩＣＰでコバルト量を分析した。
比較例２の電解液を用いたコバルト量を１００％とした時の実施例８〜１０の分析値を表９に示す。なお、ＩＣＰ定量限界は０．０５ｐｐｍである。
４．３５Ｖ充電後６０℃１週間放置後、さらに４．４Ｖ充電状態８５℃４８時間放置後の容量測定済みセルを放電状態で開封し、電解液を遠心分離機２０００ｒｐｍ，５分の条件で採取し、０．４％硝酸水溶液で１００倍希釈し、希釈液をＩＣＰで分析し、電解液中のコバルト量を分析した。
また、解体した負極、セパレーターを分別し、それぞれＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）溶液で洗浄後、４５℃で２４時間真空乾燥した。
その後、負極は活物質を剥離し、６９％硝酸水溶液１ｍｌで８時間浸漬し、水１５ｇ加えて水溶液を濾過し、水溶液をＩＣＰで溶液中のコバルト量を分析した。
セパレーターも同様に６９％硝酸水溶液で８時間浸漬後、水１５ｇを加えて濾過し、濾過後の水溶液をＩＣＰでコバルト量を分析した。
比較例２の電解液を用いたコバルト量を１００％とした時の実施例８〜１０の分析値を表９に示す。なお、ＩＣＰ定量限界は０．０５ｐｐｍである。
表９から、実施例８〜１０では、負極上、セパレーター中、電解液中いずれもコバルト量が減少しており、Ｆ−イオンの含有量と相関関係にあり、放置後容量維持率と同様な関係になったことが分かった。
以上のように、Ｆ−イオンならびにＳＯ４ ２−イオンを所定量含んだＬｉＦＳＩ組成物を用いる事で高温放置時の容量劣化が抑えられた。特に高電圧、高温の環境ではその効果は顕著であった。
推定メカニズムとしては、Ｆ−イオンが正極側に被膜を形成する事で、高温で正極活物質中のコバルト溶出を抑え、容量劣化を抑制していると考えられる。
ＨＦ濃度が高すぎると、ＨＦが正極活物質または正極アルミ集電体を腐食し、金属溶出が促進するため、ＨＦ量は５０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
推定メカニズムとしては、Ｆ−イオンが正極側に被膜を形成する事で、高温で正極活物質中のコバルト溶出を抑え、容量劣化を抑制していると考えられる。
ＨＦ濃度が高すぎると、ＨＦが正極活物質または正極アルミ集電体を腐食し、金属溶出が促進するため、ＨＦ量は５０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
＜４５℃サイクル試験＞
上記仕様のセルを以下の条件で充放電を行い、容量維持率を測定した。
充電:定電流定電圧充電４．３５Ｖ １Ｃ １／５０Ｃ終止４５℃ → 放電:定電流放電１Ｃ ２．７５Ｖ終止４５℃
容量維持率を表１０に示す。
上記仕様のセルを以下の条件で充放電を行い、容量維持率を測定した。
充電:定電流定電圧充電４．３５Ｖ １Ｃ １／５０Ｃ終止４５℃ → 放電:定電流放電１Ｃ ２．７５Ｖ終止４５℃
容量維持率を表１０に示す。
以上より、ＬｉＦＳＯ３を含んだＬｉＦＳＩ組成物を用いる事で高温放置時の容量劣化がより抑えられた。特に高電圧、高温の環境ではその効果は顕著であった。
推定メカニズムとしては、ＬｉＦＳＯ３が正極側に被膜を形成する事で、高温での溶媒分解を抑制するため、自己放電の低下、容量劣化を抑制していると考えられる。
４５℃サイクルの改善効果についても同様の推定メカニズムである。
一方低温入出力特性、レート特性が改善する事については、ＬｉＦＳＯ３が負極にも作用し、薄いイオン電導性の高い被膜を形成している事が考えられる。
しかし、ＬｉＦＳＯ３が多すぎる場合は、被膜が厚くなりすぎ、抵抗上昇するため、電池性能が低下すると考えられる。
推定メカニズムとしては、ＬｉＦＳＯ３が正極側に被膜を形成する事で、高温での溶媒分解を抑制するため、自己放電の低下、容量劣化を抑制していると考えられる。
４５℃サイクルの改善効果についても同様の推定メカニズムである。
一方低温入出力特性、レート特性が改善する事については、ＬｉＦＳＯ３が負極にも作用し、薄いイオン電導性の高い被膜を形成している事が考えられる。
しかし、ＬｉＦＳＯ３が多すぎる場合は、被膜が厚くなりすぎ、抵抗上昇するため、電池性能が低下すると考えられる。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物は、電解質や、燃料電池の電解液への添加物や、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途に適用できる。
Claims (10)
- ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を製造する製造方法であって、
反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の重量比の合計が０．８以上であるビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。 - 前記ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物の、反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物の前記混合物全体に対する重量比の合計が０．８以上である、
請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。 - 前記アルカリ金属化合物がハロゲン化アルカリ金属であり、反応中に生成したハロゲン化水素を除去する工程を含む、
請求項１又は２に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。 - 前記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムであり、反応中に生成したフッ化水素を除去する工程を含む、
請求項１又は２に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。 - 前記ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物の反応温度が５０℃以上である、
請求項１〜４の何れか１項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。 - 前記ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物とを含む混合物の反応の圧力が１２５０ｈＰａ以下である、
請求項１〜５の何れか１項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。 - 前記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムであり、１０１３ｈＰａ以下の圧力でフッ化水素を除去しながら処理することを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法。
- ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩を９０質量％以上含み、溶媒の含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、
ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物。 - ＦＳＯ２ＮＨ２を１０質量ｐｐｍ〜１質量％含む、
請求項８に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物。 - ＬｉＦＳＯ３を１００質量ｐｐｍ〜５質量％含む、
請求項８または９に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物。
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