CN104495767B - 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 - Google Patents
一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104495767B CN104495767B CN201410673417.4A CN201410673417A CN104495767B CN 104495767 B CN104495767 B CN 104495767B CN 201410673417 A CN201410673417 A CN 201410673417A CN 104495767 B CN104495767 B CN 104495767B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- double fluorine
- double
- fluorine sulfimide
- described step
- sulfimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：A)硫酰氯和氨气在有机碱存在下进行反应，得到双氯磺酰亚胺的有机碱盐；B)将所述步骤A)得到的双氯磺酰亚胺的有机碱盐与HF混合，进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺的有机碱盐；C)将所述步骤B)得到的双氟磺酰亚胺的有机碱盐与碱性物质混合，进行中和反应，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品；D)将所述步骤C)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行纯化，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐；E)将所述步骤D)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐与锂化试剂混合，进行置换反应，得到双氟磺酰亚胺锂。本发明提供的制备方法具有原料成本低，产品中杂质含量低和双氟磺酰亚胺锂收率较高的特点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解质技术领域，尤其涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。
背景技术
自20世纪90年代初期提出锂离子电池的概念和实现其商业化应用以来，锂离子电池的基础研究和应用迅速成为国际电化学研究的热点之一。电解液是构成锂离子电池的重要要素，通过对电解液体系的优化，能够改善电极界面SEI膜(solid electrolyte interphase，固体电解质相界面)的组成和电池性能，增加电极的可逆容量，延长循环寿命，提高电极的充放电性能。因此，开发性能优越的电解液对提高锂离子电池的市场竞争力具有较大的现实意义。
双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2，以下简称LiFSI)是一个具有广泛应用前景的电解液物质，LiFSI的导电率适宜，且热稳定性、电化学稳定性高；发生副反应概率小，不会产生HF等腐蚀性气体，是当今锂离子二次电池电解液中不可缺少的高新技术类产品。随着锂电行业的不断发展，其市场需求必将越来越大，有可能成长为辅盐类锂盐化合物中的明星产品。
国内外现有技术中，LiFSI的合成主要分为以下几类方法：第一类方法由氯磺酸、氯化亚砜和氨基磺酸合成出双氯磺酰亚胺，双氯磺酰亚胺经氟化试剂氟化和锂化试剂锂化获得产物，(例如：R.Appel et al,Chem.Ber.1962,95,625；R.Appel et al,1962,95,1753；M.Becke-Goehring et al,Inorg.Synth.1966,8,105；J.K.Ruff，Inorg.Chem.1967,6,2108；美国专利US4315935；M.Berran etal,Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55)。第二类方法经由硫酰氟与氨气反应制备出双氟磺酰亚胺或者双氟磺酰亚胺盐后再经锂化试剂锂化得到LiFSI(例如：欧洲专利EP2415757A1、EP2439173A1和美国专利US20120020867A1)；第三类方法经由氟磺酸与尿素反应制备出双氟磺酰亚胺或者双氟磺酰亚胺盐后再经锂化试剂锂化得到LiFSI(如美国专利US5916475)。
上述方法中，第二类合成方法路线反应过程中剧烈放热，且形成固体盐，难以迅速的将热量传递出来，反应过程难以控制，而且反应物全部为气态，反应需要在高压下进行，存在着反应危险性高，设备投资大等缺陷。第三类合成方法一方面氟磺酸价格昂贵，另一方面氟磺酸对设备的腐蚀性非常厉害，而且该方法的收率不高，导致成本非常高。
相比而言，第一类更加具有优势，包括原料容易获得，成本较低，反应条件温和，并且对设备要求较低等等。因此，第一类合成方法尤其是针对氟化试剂和锂化试剂选择方面的研究是报道最多的。首先，氟化试剂的选择，目前已经公开的氟化试剂包括氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化锌(ZnF2)、三氟化锑(SbF3)和BiF3等等。但是以上氟化试剂都或多或少存在问题。以三氟化锑(SbF3)作为氟化剂的工艺为例，需要先经过三步反应制备得到双氟磺酰亚胺钾盐粗品。第一步是氨基磺酸、氯磺酸与氯化亚砜反应制备出双氯磺酰亚胺，收率为78％左右。第二步是将双氯磺酰亚胺氟化制备分离出双氟磺酰亚胺(HFSI)。此步骤中由于反应副产物SbCl3易升华，减压蒸馏时，与主产物HFSI一起蒸出。因此通过减压蒸馏的方法来提纯HFSI非常困难，难以得到纯度大于99.5％以上的HFSI，而且收率较低，为45％。第三步是通过制备分离出的双氟磺酰亚胺与碳酸钾反应，制备出双氟磺酰亚胺钾盐粗品(纯度为95％)，此步收率为79％。以上三步反应的总收率只有27.7％左右。双氟磺酰亚胺钾(KFSI)粗品进行重结晶纯化至纯度大于99.5％以上后再用锂化试剂进行置换，得到纯度为99.5％的双氟磺酰亚胺锂，最终收率仅为19％。可见，这一技术路线收率有待进一步提高。不仅如此，SbF3价格较高而且毒性很大，既不经济，对于环境也有不良影响。对于其他已知试剂存在的缺点这里不进行一一阐述，但寻找更好的氟化试剂的重要性显而易见。
其次是锂化试剂的选择。迄今为止，研究的最多的是高氯酸锂(LiClO4)和四氟硼酸锂(LiBF4)。但是二者的缺点也显而易见。首先，高纯度的LiClO4和LiBF4目前价格较高，都超过10万元/吨；其次，产品中残留的ClO4离子和BF4离子不容易除去，可能影响产品的应用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，本发明提供的双氟磺酰亚胺锂的制备方法毒性小、成本低，且在保证纯度的情况下具有较高的收率。
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
A)将硫酰氯和氨气在有机碱存在下进行反应，得到双氯磺酰亚胺的有机碱盐；
B)将所述步骤A)得到的双氯磺酰亚胺的有机碱盐与HF混合，进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺的有机碱盐；
C)将所述步骤B)得到的双氟磺酰亚胺的有机碱盐与碱性物质混合，进行中和反应，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品；
D)将所述步骤C)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行纯化，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐；
E)将所述步骤D)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐与锂化试剂混合，进行置换反应，得到双氟磺酰亚胺锂。
优选的，所述有机碱包括三乙胺，三乙烯二胺，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，4-二甲氨基吡啶，吡啶，N-甲基吗啉和四甲基乙二胺中的一种或几种；
所述锂化试剂为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂中的一种或几种。
优选的，所述步骤A)中硫酰氯、氨气和有机碱之间的摩尔比为(1～3):1：(2.2～4)。
优选的，所述步骤A)的反应的温度为5～35℃；
所述步骤A)的反应的时间为36～60小时。
优选的，所述步骤B)中HF与双氯磺酰亚胺有机碱盐的摩尔比为(2～5)：1。
优选的，所述步骤B)中氟化反应的温度为0～100℃；
所述步骤B)中氟化反应的时间为5～18小时。
优选的，所述步骤C)中得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的pH值为6～8。
优选的，所述步骤D)中的纯化为重结晶，所述重结晶的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丁醇、乙腈、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷和石油醚中的一种或几种。
优选的，所述步骤E)中双氟磺酰亚胺碱金属盐与锂化试剂的摩尔比为1：(1～1.1)。
优选的，所述步骤E)中置换反应的温度为20～35℃；
所述步骤E)中置换反应的时间为1～4小时。
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：A)将硫酰氯和有机碱在氨气气氛下进行反应，得到双氯磺酰亚胺的有机碱盐；B)连续将所述步骤A)得到的双氯磺酰亚胺的有机碱盐与HF混合，进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺的有机碱盐；C)连续将所述步骤B)得到的双氟磺酰亚胺的有机碱盐与碱性物质混合，进行中和反应，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品；D)将所述步骤C)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行纯化，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐；E)将所述步骤D)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐与锂化试剂混合，进行置换反应，得到双氟磺酰亚胺锂。本发明提供的制备方法以硫酰氯、有机碱和氨气为原料、以HF为氟化剂，减少了制备过程中金属杂质的产生，提高了最终产品的纯度，制备步骤A)、B)和C)接近连续操作，中间产物不进行深度纯化，使得制备双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品流程相对简单且收率较高，从而使最终双氟磺酰亚胺锂的收率较高。实验结果表明，本发明提供的制备方法的双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的收率为73.9％，纯度为88％，双氟磺酰亚胺锂的收率为50.7％，纯度为99.5％。远高于其它公开报道的技术路线的收率。
附图说明
图1为本发明实施例1第三次重结晶得到的双氟磺酰亚胺钾盐的红外光谱图；
图2为本发明实施例1第三次重结晶得到的双氟磺酰亚胺钾盐的ESI-MS质谱分析图谱；
图3为本发明实施例1第三次重结晶得到的双氟磺酰亚胺钾盐的F-NMR图谱；
图4为本发明实施例1得到的双氟磺酰亚胺锂的F-NMR图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
A)将硫酰氯和氨气在有机碱存在下进行反应，得到双氯磺酰亚胺的有机碱盐；
B)将所述步骤A)得到的双氯磺酰亚胺的有机碱盐与HF混合，进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺的有机碱盐；
C)将所述步骤B)得到的双氟磺酰亚胺的有机碱盐与碱性物质混合，进行中和反应，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品；
D)将所述步骤C)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行纯化，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐；
E)将所述步骤D)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐与锂化试剂混合，进行置换反应，得到双氟磺酰亚胺锂。
本发明提供的双氟磺酰亚胺锂的制备方法接近连续操作，双氟磺酰亚胺锂的收率较高；以HF为氟化剂，减少了制备过程中金属杂质的产生，采用LiPF6为锂化试剂，可以降低成本同时有利于减少产品中有害阴离子杂质的含量，提高了最终产品的纯度。
在本发明中，所述双氟磺酰亚胺锂也叫做双氟磺酰亚胺锂盐。本发明制备得到的双氟磺酰亚胺锂具有式1所示的结构：
本发明将硫酰氯和氨气在有机碱存在下进行反应，得到双氯磺酰亚胺的有机碱盐。本发明优选在惰性气体和/或氮气气氛下，将有机碱和有机溶剂混合，得到有机碱溶液，将得到的有机碱溶液与硫酰氯混合后，通入氨气，进行反应，得到双氯磺酰亚胺的有机碱盐。
在本发明中，所述有机碱优选包括三乙胺，三乙烯二胺(DABCO)，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，吡啶，N-甲基吗啉和四甲基乙二胺中的一种或几种，更优选包括三乙胺、三乙烯二胺、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和吡啶中的一种或几种，最优选包括三乙胺或吡啶。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的一种或几种，更优选包括乙酸乙酯。
在本发明中，所述有机碱和有机溶剂的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)，最优选为1:2。
在本发明中，上述反应优选在反应釜中进行。
在本发明中，所述有机碱和有机溶剂混合的温度优选为0～20℃，更优选为3～15℃，最优选为5～10℃。本发明对所述有机碱和有机溶剂混合的时间没有特殊的限制。
在本发明中，所述硫酰氯和所述有机碱溶液的混合的温度优选为0～20℃，更优选为3～15℃，最优选为5～10℃。本发明对所述有机碱和所述硫酰氯混合的时间没有特殊的限制。
在本发明中，所述氨气优选为无水氨气；所述硫酰氯、氨气和有机碱之间的摩尔比优选为(1～3):1：(2.2～4)，更优选为(1.5～2.5)：1：(2.5～3.5)，最优选为2:1：3。
本发明优选在流量计的控制下导入所述氨气，所述流量计为本领域技术人员熟知的能够控制气体流量的流量计。在本发明中，所述导入氨气的温度优选为0～20℃，更优选为3～15℃，最优选为5～10℃；所述导入氨气的时间优选为0.5～2小时，更优选为1小时。本发明所述导入氨气的速度没有特殊的限制，能够在要求的时间内导入完毕即可。
氨气导入结束后，本发明优选将导入氨气的混合物在0～20℃下反应0.5～1小时，然后将所述导入氨气的混合物升温，进行反应，得到双氯磺酰亚胺的有机碱盐。在本发明中，所述升温后的反应的温度优选为20～35℃，更优选为22～33℃，最优选为25～30℃；所述升温后的反应的时间优选为36～60小时，更优选为40～55小时，最优选为45～48小时。
完成所述反应后，本发明优选将所述反应的到的产物进行固液分离，去除有机碱盐酸盐固体，得到双氯磺酰亚胺的有机碱盐溶液。在本发明中，所述固液分离优选为过滤。
得到双氯磺酰亚胺有机碱盐的溶液后，本发明将所述双氯磺酰亚胺的有机碱盐溶液与HF混合，进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺有机碱盐。本发明优选在惰性气体和/或氮气气氛下，将所述HF导入所述双氯磺酰亚胺有机碱盐的溶液中，进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺有机碱盐。
在本发明中，所述HF与双氯磺酰亚胺有机碱盐的摩尔比优选为(2～5)：1，更优选为(2.5～4.5)：1，最优选为(3～4)：1。
本发明优选在流量计的控制下完成所述HF的导入，本发明对所述HF的导入速度没有特殊的限制。本发明对所述流量计的种类没有特殊的限制，能够控制所述HF的流量即可。在本发明中，所述HF的导入过程中，所述双氯磺酰亚胺有机碱盐的溶液的温度优选为0～20℃，更优选为3～15℃，最优选为5～10℃。
完成所述HF的导入后，本发明优选在密闭的环境中，将得到的含有HF的混合溶液进行升温，进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺有机碱盐的溶液。
在本发明中，所述氟化反应的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，最优选为40～60℃；所述氟化反应的时间优选为5～18小时，更优选为6～15小时，最优选为8～12小时；所述反应的压力优选为0.1～6MPa，更优选为1～5MPa。
在本发明中，所述升温的时间优选为20～40min，更优选为30min。本发明对所述升温的方法和速率没有特殊的限制。
所述氟化反应结束后，本发明优选将向所述双氟磺酰亚胺有机碱盐的溶液中通入惰性气体和/或氮气，带出过量的HF，得到双氟磺酰亚胺有机碱盐的溶液。
在本发明中，所述惰性气体和/或氮气的流速优选为10～30mL/min，更优选为15～25mL/min，最优选为20mL/min；所述通入惰性气体和/或氮气的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，最优选为40～60℃；所述通入惰性气体和/或氮气的时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时。在本发明中，所述带出的HF可采用收集管进行收集，以便进行再次利用。
本发明优选将所述氟化反应得到的反应产物进行固液分离，去除有机碱盐酸盐固体，得到双氟磺酰亚胺有机碱盐的溶液。在本发明中，所述固液分离的方法优选为过滤。
完成所述氟化反应后，本发明将得到的双氟磺酰亚胺有机碱盐的溶液与碱性物质混合，进行中和反应，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品。本发明优选将所碱性物质溶液滴加至所述双氟磺酰亚胺有机碱盐的溶液中，进行中和反应，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品。
在本发明中，所述碱性物质优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或几种；更优选包括氢氧化钾。
本发明优选采用碱性物质的水溶液进行所述中和反应，所述碱性物质的水溶液优选为氢氧化钾水溶液，所述碱性物质水溶液的摩尔浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.4mol/L，最优选为0.3mol/L。本发明对所述碱性物质溶液的用量没有特殊的限制，能够使所述中和反应得到的混合溶液的pH值达到上述要求即可。
在本发明中，所述中和反应后得到的混合物的pH值优选为6～8，更优选为7。在本发明中，所述中和反应的温度优选为0～10℃，更优选为2～8℃，最优选为3～5℃。本发明优选采用冰水浴，以实现所述中和反应的温度。本发明对所述中和反应的时间没有特殊的限制，以所述中和反应得到的混合溶液的pH达到上述要求为止。
所述中和反应结束后，本发明优选将所述中和反应得到的混合溶液进行相分离，去除有机相，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐的水溶液。在本发明中，所述相分离所用的装置优选为分液漏斗。
本发明优选将所述相分离得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐的水溶液进行浓缩干燥，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品。在本发明中，所述浓缩为本领域技术人员熟知的技术方案。
得到所述双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品后，本发明优选将所述双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进一步纯化，得到高纯度的双氟磺酰亚胺碱金属盐。在本发明中，所述纯化的方法优选为重结晶。
本发明涉及的重结晶过程是在加热情况下，将所述双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品溶解在溶剂中，然后依次进行冷却析晶、过滤和干燥，得到高纯度的双氟磺酰亚胺碱金属盐。
在本发明中，所述溶剂可以是极性溶剂，也可以是非极性溶剂，可以是一种溶剂，也可以两种甚至是更多溶剂组成的混合溶剂。所述极性溶剂优选包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丁醇、乙腈、DMF和DMSO中的一种或几种，更优选包括甲醇、乙醇、乙腈和DMF中的一种或几种，最优选包括乙醇；所述非极性溶剂优选包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷和石油醚中的一种或几种，更优选包括甲苯、正己烷、环己烷和石油醚中的一种或几种，最优选包括甲苯。
本发明优选采用极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂进行重结晶，更优选为乙醇和甲苯的混合物；所述乙醇和甲苯的体积比优选为(1～5)：(5～1)，更优选为(1～3)：(3～1)，最优选为1:1。
在本发明中，所述双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的溶解的温度优选为50～90℃，更优选为55～85℃，最优选为60～80℃，最最优选为70℃。
在本发明中，所述析晶温度优选为0～35℃，更优选为10～30℃，最优选15～25℃。析晶时间优选为0～24小时，更优选为2～12小时，最优选为4～6小时。
析晶过程结束后，本发明优选将所述纯化得到的混合物进行固液分离，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐固体和重结晶母液。在本发明中，所述固液分离优选为过滤。
完成所述固液分离后，本发明优选将所述固液分离得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐固体进行干燥，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐，所述重结晶母液回收利用。在本发明中，所述干燥优选为抽干，所述抽干的方法为本领域技术人员的常规操作方法。
本发明优选将上述技术方案中重结晶的过程重复1～5次，更优选重复2～4次，最优选重复3次，直到双氟磺酰亚胺碱金属盐纯度达到要求(主含量大于99.5％)，。
综上所述，本发明提供的制备方法以硫酰氯、氨气和有机碱为原料、以HF为氟化剂，有利于减少制备过程中金属杂质的产生，提高产品的纯度。同时，步骤A)、B)和C)接近连续操作，中间产物不进行深度纯化，制备双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的收率较高。实验结果表明，采用本发明提供的制备方法双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的收率达到73.9％(纯度88％)，远高于其它公开报道的技术路线的收率。相比于现有技术路线，本发明提供的技术路线具有较大的优势。
得到双氟磺酰亚胺碱金属盐后，本发明将所述双氟磺酰亚胺碱金属盐与锂化试剂混合，进行置换反应，得到双氟磺酰亚胺锂。本发明优选在有机溶剂的环境中进行所述置换反应，得到双氟磺酰亚胺锂。
在本发明中，所述锂化试剂优选包括四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂中的一种或几种，更优选包括六氟磷酸锂，最优选包括电子级无水六氟磷酸锂。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈、碳酸二甲酯和丙酮中的一种或几种，更优选包括乙腈。
在本发明中，所述双氟磺酰亚胺碱金属盐与锂化试剂的摩尔比优选为1：(1～1.1)，更优选为1:1.003。
本发明优选将所述双氟磺酰亚胺碱金属盐溶液在搅拌的条件下滴加至所述锂化试剂溶液中，所述滴加的速度优选为2～30mL/min，更优选为5～25mL/min，最优选为10～20mL/min。
在本发明中，所述置换反应的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；所述置换反应的时间优选为1～4小时，更优选为1.5～3.5小时，最优选为2～3小时。
所述置换反应结束后，本发明优选将所述置换反应的到的混合物进行过滤，去除固体，得到的滤液为双氟磺酰亚胺锂溶液。
得到滤液后，本发明优选将所述滤液经浓缩干燥后得到双氟磺酰亚胺锂。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～70℃，更优选为35～60℃，最优选为40～50℃；所述干燥的时间优选为12～36小时，更优选为15～30小时，最优选为18～24小时。
本发明不同于现有技术的突出特点是以LiPF6为锂化试剂制备LiFSI。理论上，六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂等都可以作为制备双氟磺酰亚胺锂的锂化试剂锂；而迄今为止，报道的最多的是高氯酸锂(LiClO4)，其次四氟硼酸锂(LiBF4)，尚没有LiPF6为锂化试剂的报道。但是LiClO4和LiBF4作为锂化试剂用其缺点显而易见。首先，高纯度的LiClO4和LiBF4价格较高，超过10万元/吨；其次，所获得的产品中容易残留的ClO4 —离子和BF4 —离子且不容易除去，可能影响产品的应用性能，等等。近年来，LiPF6价格迅速降低，目前已经低于10万元/吨，这为其作为锂化试剂应用创造了条件。重要的是，基于此工艺的LiFSI产品中容易残留PF5等离子杂质与六氟磷酸锂中的杂质一致，对产品的应用性能影响远小于ClO4 —离子和BF4 —离子，制备出的产品不用进行进一步的纯化即可直接应用。
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：A)将硫酰氯和氨气在有机碱存在下进行反应，得到双氯磺酰亚胺的有机碱盐；B)将所述步骤A)得到的双氯磺酰亚胺的有机碱盐与HF混合，进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺的有机碱盐；C)将所述步骤B)得到的双氟磺酰亚胺的有机碱盐与碱性物质混合，进行中和反应，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品；D)将所述步骤C)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行纯化，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐；E)将所述步骤D)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐与锂化试剂混合，进行置换反应，得到双氟磺酰亚胺锂。
相比与现有技术，本发明提供的双氟磺酰亚胺锂的制备方法具有原料成本低，产品中杂质含量低和双氟磺酰亚胺锂收率较高的特点。首先，本发明提供的制备方法以硫酰氯、氨气和有机碱为原料、以HF为氟化剂，有利于减少制备过程中金属杂质的产生，提高产品的纯度。同时，所述步骤A)、B)和C)接近连续操作，中间产物不进行深度纯化，制备双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的收率较高。实验结果表明，采用本发明提供的制备方法双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的收率达到73.9％(纯度88％)，最终产物双氟磺酰亚胺锂的收率高达50.7％(纯度99.5％)。其次，本发明中通过采用LiPF6为锂化试剂，有利于减少产品中有害阴离子杂质的含量，提高产品纯度，同时成本也较采用其它锂化试剂的技术路线低廉。
另外，本发明方法工艺简单、连续操作性强、产品易于分离、提纯、反应过程无环境污染、易操作、能耗和成本较低。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
氮气保护条件下，将200g乙酸乙酯、166.7g(1.65mol)三乙胺加入到1L的反应釜中，然后将反应釜冷却至5℃，然后向反应釜中加入硫酰氯135g(1.0mol)，然后在流量计控制下于1h内向反应釜中缓慢导入无水氨气8.5g(0.5mol)，氨气导入完毕后，在5℃下继续反应0.5h。然后停止冷却，让反应溶液自然升温至室温，继续反应48h。反应结束后，将反应液进行过滤，除掉反应过程中生成的三乙胺盐酸盐，得到双氯磺酰亚胺三乙胺盐的乙酸乙酯滤液。
氮气保护下，将上述双氯磺酰亚胺三乙胺盐的乙酸乙酯滤液加入到1L的反应釜中，冷却至0℃，在流量计控制下导入30g HF。密闭反应系统，然后在30min内将反应液温度升高至40℃，并维持在40℃反应10h。反应结束后，在40℃下向反应釜中通氮气2h，氮气流速为20mL/min，将过量的HF带出。带出的HF用收集罐收集，留待下一次反应用。氮气吹扫完毕后，将反应液进行过滤，除掉反应过程中生成的三乙胺盐酸盐，得到双氟磺酰亚胺三乙胺盐的乙酸乙酯溶液。
将上一步反应得到的双氟磺酰亚胺三乙胺盐的乙酸乙酯溶液置于1L的反应瓶中，用冰水浴冷却至0-5℃，搅拌下向其中缓慢滴加0.3mol/L的氢氧化钾溶液，将溶液的pH值调节至7，然后将溶液置于分液漏斗中分相，游离出的三乙胺等有机杂质主要存在于上层有机相中，随有机相的分离而除掉，下层水相即为双氟磺酰亚胺钾盐粗产品的水溶液，将下层水相分出，浓缩干燥，得到双氟磺酰亚胺钾盐粗品81g，纯度为88％，收率为73.9％。
将得到的双氟磺酰亚胺钾盐粗品进行重结晶，称取81g双氟磺酰亚胺钾盐粗品置于500ml的圆底烧瓶中，向其中缓慢加入乙醇：甲苯的体积比为1:1的混合溶溶剂100ml，然后加热至70℃，使双氟磺酰亚胺钾盐粗品完全溶解。然后让溶液自然降温至室温，溶液中开始出现双氟磺酰亚胺钾盐固体，在室温下析晶1h后，用冰水浴冷却溶液继续析晶3h，析晶结束，过滤，抽干，得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体66g。
将得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体66g进行第2次重结晶，将其置于250ml的圆底烧瓶中，向其中加入乙醇：甲苯的体积比为1:1的混合溶剂60ml，然后加热至70℃，使双氟磺酰亚胺钾盐粗产品完全溶解。然后自然降温至室温，溶液中开始出现双氟磺酰亚胺钾盐固体，在室温下析晶1h后，用冰水浴冷却溶液继续析晶3h，析晶结束，过滤，抽干，得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体60.7g。
然后将得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体60.7g进行第3次重结晶，将其置于250ml的圆底烧瓶中，向其中加入乙醇：甲苯的体积比为1:1的混合溶剂50ml，然后加热至70℃，使双氟磺酰亚胺钾盐粗产品完全溶解，然后自然降温至室温，溶液中开始出现双氟磺酰亚胺钾盐固体，在室温下析晶1h后，用冰水浴冷却溶液继续析晶3h，析晶结束，过滤，抽干，得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体56.7g(纯度大于99.5％)，三次重结晶的总收率为70％。
称取21.9g纯度大于99.5％的双氟磺酰亚胺钾盐白色固体用20ml乙腈溶解，配成溶液A；另外将15.2g电子级无水六氟磷酸锂置于100ml的三口烧瓶中，加入乙腈40ml让其完全溶解，形成溶液B。然后室温搅拌下将溶液A往溶液B中缓慢滴加，溶液A一滴加至B中，立即生产白色沉淀。20ml溶液在10min内滴加完毕，溶液A滴加完毕后继续搅拌反应2h，反应结束，过滤，滤液浓缩干燥，得到纯度大于99.5％的双氟磺酰亚胺锂18.3g，置换的收率为98％。LiFSI合成的总收率为50.7％。
本发明将第三次重结晶得到的双氟磺酰亚胺钾盐进行了红外分析，如图1所示，图1为本发明实施例1第三次重结晶得到的双氟磺酰亚胺钾盐的红外光谱图。由图1可以看出，特征吸收峰1385、1223、1184、1114、849、777、577、487、460等与文献报道(氟磺酰亚胺碱金属盐和离子液体：合成、表征以及在锂离子电池中的应用，韩洪波，华中科技大学博士论文，2012年5月30日)的红外吸收峰基本一致，说明得到的样品结构与文献报道的双氟磺酰亚胺钾盐结构基本一致。
双氟磺酰亚胺钾结构鉴定：
本发明将第三次重结晶得到的双氟磺酰亚胺钾盐进行了电喷雾电离质谱(ESI-MS)分析，如图2所示。图2为本发明实施例1第三次重结晶得到的双氟磺酰亚胺钾盐的ESI-MS质谱分析图谱。由图2可以看出，负离子碎片峰为180，与双氟磺酰亚胺根负离子质量一致，说明得到的样品确实为双氟磺酰亚胺钾盐。
本发明将三次重结晶得到的双氟磺酰亚胺钾盐进行了核磁共振氟谱(F-NMR)分析，如图3所示。图3为本发明实施例1第三次重结晶得到的双氟磺酰亚胺钾盐的F-NMR图谱。由图3可以看出，氟谱位移为50.2，与文献报道(氟磺酰亚胺碱金属盐和离子液体：合成、表征以及在锂离子电池中的应用，韩洪波，华中科技大学博士论文，2012年5月30日)的51.4基本一致，且从F-NMR图谱上来看，无其它杂质峰，说明所得到的双氟磺酰亚胺钾盐纯度很高。
双氟磺酰亚胺锂结构鉴定：
本发明将得到的双氟磺酰亚胺锂进行了核磁共振氟谱(F-NMR)分析，如图4所示。图4为本发明实施例1得到的双氟磺酰亚胺锂的F-NMR图谱。由图4可以看出，氟谱位移为50.395，与文献报道(氟磺酰亚胺碱金属盐和离子液体：合成、表征以及在锂离子电池中的应用，韩洪波，华中科技大学博士论文，2012年5月30日)的51.3基本一致，且从F-NMR图谱上来看，无其它杂质峰，说明所得到的双氟磺酰亚胺锂纯度很高。
实施例2
氮气保护下，将200g乙酸乙酯、130.35g(1.65mol)吡啶加入到1L的反应釜中，然后将反应釜冷却至5℃，然后向反应釜中加入硫酰氯135g(1.0mol)，然后在流量计控制下于1h内向反应釜中缓慢导入无水氨气8.5g(0.5mol)，氨气导入完毕后，在5℃下继续反应0.5h。然后停止冷却，让反应液自然升温至室温，继续反应48h，反应结束后，将反应液进行过滤，过滤掉反应过程中生成的吡啶盐酸盐，得到双氯磺酰亚胺吡啶盐的乙酸乙酯滤液。
在氮气条件下，将得到的双氯磺酰亚胺吡啶盐的乙酸乙酯滤液加入到1L的反应釜中，冷却至0℃，在流量计控制下向其中导入30g HF，密闭反应系统，然后在30min内将反应液温度升高至40℃，并维持在40℃反应10h。反应结束后，40℃下向反应釜中通氮气2h，氮气流速为20mL/min，将过量的HF带出，带出的HF用收集罐收集，留待下一次反应用。氮气吹扫完毕后，将反应液进行过滤，除掉反应过程中生成的吡啶盐酸盐，得到双氟磺酰亚胺吡啶盐的乙酸乙酯溶液。
将得到的双氟磺酰亚胺吡啶盐的乙酸乙酯溶液置于1L的反应瓶中，用冰水浴冷却至0-5℃，搅拌下向其中缓慢滴加0.3mol/L的氢氧化钾溶液，将溶液的pH值调节至7，然后将溶液置于分液漏斗中分相，游离出的吡啶等有机杂质存在于上层有机相中，随有机相的分离而除掉，下层水相即为双氟磺酰亚胺钾盐粗产品的水溶液，将下层水相分出，于50℃、10mbar真空条件下连续干燥8h，得到双氟磺酰亚胺钾盐粗品77.8g(纯度为89％)，收率为71.1％。
将得到的双氟磺酰亚胺钾盐粗产品进行重结晶，称取77.8g双氟磺酰亚胺钾盐粗产品置于250ml的圆底烧瓶中，加向其中缓慢加入乙醇：甲苯的体积比为1:1的混合溶剂95ml，然后加热至70℃，使双氟磺酰亚胺钾盐粗产品完全溶解。然后自然降温至室温，溶液中开始出现双氟磺酰亚胺钾盐固体，在室温下析晶1h后，用冰水浴冷却溶液继续析晶3h，析晶结束，过滤，抽干，得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体63g；
然后将得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体63g进行第2次重结晶，将其置于250ml的圆底烧瓶中，向其中加入乙醇：甲苯的体积比为1:1的混合溶剂78ml，然后加热至70℃，使双氟磺酰亚胺钾盐粗产品完全溶解。然后自然降温至室温，溶液中开始出现双氟磺酰亚胺钾盐固体，在室温下析晶1h后，用冰水浴冷却溶液继续析晶3h，析晶结束，过滤，抽干，得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体58g；
然后将得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体58g进行第3次重结晶，将其置于1000ml的圆底烧瓶中，向其中加入乙醇：甲苯的体积比为1:1的混合溶剂400ml，然后加热至70℃，使双氟磺酰亚胺钾盐粗产品完全溶解，然后自然降温至室温，溶液中开始出现双氟磺酰亚胺钾盐固体，在室温下析晶1h后，用冰水浴冷却溶液继续析晶3h，析晶结束，过滤，抽干，得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体55g(纯度大于99.5％)，三次重结晶的总收率为71％。
称取55g纯度大于99.5％的双氟磺酰亚胺钾盐白色固体用60ml乙腈溶解，配成溶液A，另外将38.3g电子级无水六氟磷酸锂置于250ml的三口烧瓶中，加入乙腈122ml让其完全溶解，形成溶液B，然后室温搅拌下将溶液A往溶液B中缓慢滴加，溶液A一滴加至B中，立即生产白色沉淀，60ml溶液在10min内滴加完毕，溶液A滴加完毕后继续搅拌反应2h，反应结束，过滤，滤液浓缩干燥，得到纯度大于99.5％的双氟磺酰亚胺锂盐45.5g，置换反应的收率为97％。LiFSI合成反应总收率为49.0％。
实施例3
在氮气保护下，将1000g乙酸乙酯、555.5g(5.5mol)三乙胺加入到5L的反应釜中，然后将反应釜冷却至5℃，然后向反应釜中加入硫酰氯675g(5.0mol)，然后在流量计控制下于1h内向反应釜中缓慢导入无水氨气42.5g(2.5mol)，氨气导入完毕后，在5℃下继续反应0.5h。然后停止冷却，让反应溶液自然升温至室温，继续反应48h。反应结束后，将反应液进行过滤，除掉反应过程中生成的三乙胺盐酸盐，得到双氯磺酰亚胺三乙胺盐的乙酸乙酯滤液。
在氮气保护下，将得到的双氯磺酰亚胺三乙胺盐的乙酸乙酯滤液加入到5L的反应釜中，冷却至0℃，在流量计控制下向其中导入150g HF，密闭反应系统，然后在30min内将反应液温度升高至40℃，并维持在40℃反应10h。反应结束后，40℃下向反应釜中通氮气5h，氮气流速为40mL/min，将过量的HF带出，带出的HF用收集罐收集，留待下一次反应用，氮气吹扫完毕后，将反应液进行过滤，除掉反应过程中生成的三乙胺盐酸盐，得到双氟磺酰亚胺三乙胺盐的乙酸乙酯溶液。
将得到的双氟磺酰亚胺三乙胺盐的乙酸乙酯溶液置于5L的反应瓶中，用冰水浴冷却至0-5℃，搅拌下向其中缓慢滴加0.3mol/L的氢氧化钾溶液，将溶液的pH值调节至7，然后将溶液置于分液漏斗中分相，游离出的三乙胺等有机杂质主要存在于上层有机相中，随有机相的分离而除掉，下层水相即为双氟磺酰亚胺钾盐粗产品的水溶液，将下层水相分出，浓缩干燥，得到双氟磺酰亚胺钾盐粗品410g，纯度为88％，收率为74.8％。
将得到的双氟磺酰亚胺钾盐粗品进行重结晶纯化，称取410g双氟磺酰亚胺钾盐粗品置于1000ml的圆底烧瓶中，加向其中缓慢加入乙醇：甲苯的体积比为1:1的混合溶剂492ml，然后加热至70℃，使双氟磺酰亚胺钾盐粗产品完全溶解，然后让溶液自然降至室温，溶液中开始出现双氟磺酰亚胺钾盐固体，在室温下析晶1h后，用冰水浴冷却溶液继续析晶3h，析晶结束，过滤，抽干，得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体333g；
然后将得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体333g进行第2次重结晶，将其置于1000ml的圆底烧瓶中，向其中加入乙醇：甲苯的体积比为1:1的混合溶剂410ml，然后加热至70℃，使双氟磺酰亚胺钾盐粗产品完全溶解。然后自然降至室温，溶液中开始出现双氟磺酰亚胺钾盐固体，在室温下析晶1h后，用冰水浴冷却溶液继续析晶3h，析晶结束，过滤，抽干，得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体307g；
然后将得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体307g进行第3次重结晶，将其置于1000ml的圆底烧瓶中，向其中加入乙醇：甲苯的体积比为1:1的混合溶剂330ml，然后加热至70℃，使双氟磺酰亚胺钾盐粗产品完全溶解。然后自然降至室温，溶液中开始出现双氟磺酰亚胺钾盐固体，在室温下析晶1h后，用冰水浴冷却溶液继续析晶3h，析晶结束，过滤，抽干，得到白色的双氟磺酰亚胺钾盐固体291g，纯度大于99.5％，三次重结晶的总收率71％。
称取291g纯度大于99.5％的双氟磺酰亚胺钾盐白色固体用322ml乙腈溶解，配成溶液A；另外将201.8g电子级无水六氟磷酸锂置于2000ml的三口烧瓶中，加入乙腈645ml让其完全溶解，形成溶液B；然后室温搅拌下将溶液A往溶液B中缓慢滴加，溶液A一滴加至B中，立即生产白色沉淀。322ml溶液在20min内滴加完毕，溶液A滴加完毕后继续搅拌反应2h，反应结束，过滤，滤液浓缩干燥，得到纯度大于99.5％的双氟磺酰亚胺锂盐241g，置换反应的收率为97％。LiFSI合成的总收率为51.5％。
由以上实施例可以看出，按照本发明提供的制备方法进行双氟磺酰亚胺锂的制备，双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的收率为74.8％，纯度为88％，双氟磺酰亚胺锂的总收率为51.5％，纯度为99.5％。说明本发明提供的制备方法不仅收率高，并且得到的双氟磺酰亚胺锂的纯度也很高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
A)硫酰氯和氨气在有机碱条件下进行反应，得到双氯磺酰亚胺的有机碱盐；
所述步骤A)中硫酰氯、氨气和有机碱之间的摩尔比为(1～3):1：(2.2～4)；
所述步骤A)的反应的温度为5～35℃；
所述步骤A)的反应的时间为36～60小时；
B)将所述步骤A)得到的双氯磺酰亚胺的有机碱盐与HF混合，进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺的有机碱盐；
C)将所述步骤B)得到的双氟磺酰亚胺的有机碱盐与碱性物质混合，进行中和反应，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品，所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或几种；
D)将所述步骤C)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行纯化，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐；
E)将所述步骤D)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐与锂化试剂混合，进行置换反应，得到双氟磺酰亚胺锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱包括三乙胺，三乙烯二胺，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，4-二甲氨基吡啶，吡啶，N-甲基吗啉和四甲基乙二胺中的一种或几种；
所述锂化试剂为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中HF与双氯磺酰亚胺有机碱盐的摩尔比为(2～5)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中氟化反应的温度为0～100℃；
所述步骤B)中氟化反应的时间为5～18小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的pH值为6～8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)中的纯化为重结晶，所述重结晶的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷和石油醚中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E)中双氟磺酰亚胺碱金属盐与锂化试剂的摩尔比为1：(1～1.1)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E)中置换反应的温度为20～35℃；
所述步骤E)中置换反应的时间为1～4小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410673417.4A CN104495767B (zh) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410673417.4A CN104495767B (zh) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104495767A CN104495767A (zh) | 2015-04-08 |
| CN104495767B true CN104495767B (zh) | 2017-01-04 |
Family
ID=52937248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410673417.4A Active CN104495767B (zh) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104495767B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3715321A1 (en) * | 2019-03-11 | 2020-09-30 | Shanghai Rolechem Co., Ltd. | Process for the preparation of a bisfluorosulfonylimide salt |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104925765B (zh) * | 2015-05-21 | 2017-08-08 | 上海康鹏科技有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
| CN107226461B (zh) * | 2016-03-25 | 2020-12-18 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法 |
| CN105858626B (zh) * | 2016-03-31 | 2017-02-08 | 南京远淑医药科技有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
| CN105947998B (zh) * | 2016-04-29 | 2018-05-15 | 金国范 | 一种利用氮化锂制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法 |
| CN105967159B (zh) * | 2016-04-29 | 2018-06-01 | 南京远淑医药科技有限公司 | 一种利用芳香甲基胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法 |
| CN105836719B (zh) * | 2016-04-29 | 2018-06-01 | 南京远淑医药科技有限公司 | 一种利用芳香甲基胺合成双氟磺酰亚胺锂盐的方法 |
| CN109311669B (zh) * | 2016-05-26 | 2022-04-19 | 株式会社日本触媒 | 双氟磺酰亚胺碱金属盐的制造方法和双氟磺酰亚胺碱金属盐组合物 |
| KR101687374B1 (ko) | 2016-06-07 | 2016-12-16 | 카보텍재료개발주식회사 | 디플루오로술포닐 이미드 또는 그 염의 제조 방법 |
| CN106276829B (zh) * | 2016-08-23 | 2018-08-07 | 荣成青木高新材料股份有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂的合成方法 |
| FR3059993A1 (fr) * | 2016-12-08 | 2018-06-15 | Arkema France | Procede de sechage et de purification du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide |
| WO2018147195A1 (ja) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 森田化学工業株式会社 | ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩ならびに該金属塩の製造方法 |
| CN107188138B (zh) * | 2017-05-02 | 2019-05-14 | 惠州市大道新材料科技有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
| CN107381522A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-11-24 | 中节能万润股份有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺的制备方法及利用制备的双氟磺酰亚胺制备双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法 |
| CN107215853B (zh) * | 2017-07-20 | 2019-08-06 | 苏州华一新能源科技有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
| CN110217764B (zh) * | 2018-03-02 | 2022-08-09 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种双氟磺酰亚胺的有机碱盐的制备方法 |
| FR3081456B1 (fr) * | 2018-05-23 | 2020-12-18 | Arkema France | Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle |
| CN110540176B (zh) * | 2018-05-28 | 2021-05-18 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种提高双氟磺酰亚胺锂纯度的方法 |
| CN111099565A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种双(氯磺酰基)亚胺的制备方法 |
| CN113135554A (zh) * | 2019-02-14 | 2021-07-20 | 湖南福邦新材料有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
| US11267707B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-03-08 | Honeywell International Inc | Purification of bis(fluorosulfonyl) imide |
| CN110697668B (zh) * | 2019-11-20 | 2021-08-06 | 上海如鲲新材料有限公司 | 一种高纯度双氟磺酰亚胺盐的制备方法 |
| CN111620315A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-09-04 | 上海华谊（集团）公司 | 双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
| CN114084948B (zh) * | 2021-12-03 | 2023-09-15 | 湖南有色郴州氟化学有限公司 | 一种催化氧化去除氨氮的方法 |
| CN114408882A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-29 | 石家庄康坦福化工科技有限公司 | 双氟磺酰亚胺锂盐的制备及其应用 |
| EP4273095A4 (en) * | 2022-01-29 | 2024-07-03 | Contemporary Amperex Technology Co Ltd | LITHIUM BIS(FLUOROSULFONYL)IMIDE AND PREPARATION METHOD THEREFOR, ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY |
| CN115818591A (zh) * | 2022-06-16 | 2023-03-21 | 时代思康新材料有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
| CN115337819A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-11-15 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种双（三氟甲磺酰）亚胺锂生产中亚胺钾盐的提纯装置及提纯方法 |
| CN115448268B (zh) * | 2022-09-27 | 2024-05-28 | 上海东庚化工技术有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂的生产方法及生产系统 |
| CN115583635A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-01-10 | 宜都兴发化工有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
| CN116143087A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-05-23 | 浙江研一新能源科技有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法 |
| CN115974013A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-18 | 浙江研一新能源科技有限公司 | 双氟磺酰亚胺的制备方法和双氟磺酰亚胺盐的制备方法 |
| CN115872370A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-31 | 浙江研一新能源科技有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺及双氟磺酰亚胺盐的制备方法 |
| CN116425128B (zh) * | 2023-04-18 | 2024-06-11 | 浙江中欣氟材股份有限公司 | 一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786443A (zh) * | 2011-05-20 | 2012-11-21 | 华中科技大学 | 二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用 |
| CN103524387A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
| CN103664712A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-26 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种制备氟磺酰亚胺锂的方法 |
| US8722005B1 (en) * | 2013-07-26 | 2014-05-13 | Boulder Ionics Corporation | Synthesis of hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide |
-
2014
- 2014-11-21 CN CN201410673417.4A patent/CN104495767B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786443A (zh) * | 2011-05-20 | 2012-11-21 | 华中科技大学 | 二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用 |
| US8722005B1 (en) * | 2013-07-26 | 2014-05-13 | Boulder Ionics Corporation | Synthesis of hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide |
| CN103524387A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
| CN103664712A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-26 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种制备氟磺酰亚胺锂的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3715321A1 (en) * | 2019-03-11 | 2020-09-30 | Shanghai Rolechem Co., Ltd. | Process for the preparation of a bisfluorosulfonylimide salt |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104495767A (zh) | 2015-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104495767B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN105731399B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
| CN106044728B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| EP3381923B1 (en) | Novel method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl)imide | |
| TWI624470B (zh) | 製備雙（氟磺醯基）醯亞胺鋰或鈉的方法 | |
| CN104477861B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法 | |
| KR102294348B1 (ko) | 고순도 플루오로 에틸렌 카보네이트의 제조방법 | |
| CN101643481B (zh) | 一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺 | |
| WO2015143866A1 (zh) | 双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法 | |
| WO2016184176A1 (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| JP4810867B2 (ja) | リチウムイオン電池用電解液の製造方法 | |
| CN104445133B (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法及其锂离子电池非水电解液 | |
| CN106365132A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
| CN106276829B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的合成方法 | |
| CN105731398B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法 | |
| CN106241757A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN113511639A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂及其制备方法和应用 | |
| CN108640096B (zh) | 一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN106632232A (zh) | 一种氟代磺酸内酯的制备方法 | |
| CN105949093B (zh) | 一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN109678694A (zh) | 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法 | |
| CN107244663A (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN102757027B (zh) | 一种制备高纯五氟化磷的系统及方法 | |
| CN115304039A (zh) | 一种双氯磺酰亚胺的提纯装置及方法 | |
| CN113912028B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺的纯化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160525 Address after: 518118 Guangdong province Shenzhen City Pingshan sand Tang with rich industrial area Applicant after: Shenzhen Xinyubang Science and Technology Co., Ltd. Address before: 33 No. 423042 Chenzhou province Hunan city Suxian District Chen Road Applicant before: Hunan Nonferrous Chenzhou Fluorde Chemical Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20161214 Address after: 423000 Chenzhou province Hunan City Qiaokou District Suxian town of Fluorine Chemical Industrial Park Applicant after: Hunan Bo fluorine new Mstar Technology Ltd Address before: 518118 Guangdong province Shenzhen City Pingshan sand Tang with rich industrial area Applicant before: Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210809 Address after: 421000 building 35, standard workshop of SONGFENG road phase III, songmu Economic Development Zone, shigu District, Hengyang City, Hunan Province Patentee after: HUNAN FUBANG NEW MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 423000 fluorine chemical industry park, Qiaokou Town, Suxian District, Chenzhou City, Hunan Province Patentee before: HUNAN BOFU NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |