CN115974013A - 双氟磺酰亚胺的制备方法和双氟磺酰亚胺盐的制备方法 - Google Patents

双氟磺酰亚胺的制备方法和双氟磺酰亚胺盐的制备方法 Download PDF

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CN115974013A CN202211740521.1A CN202211740521A CN115974013A CN 115974013 A CN115974013 A CN 115974013A CN 202211740521 A CN202211740521 A CN 202211740521A CN 115974013 A CN115974013 A CN 115974013A
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张春晖
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Abstract

本发明提供了双氟磺酰亚胺的制备方法及双氟磺酰亚胺盐的制备方法，所述双氟磺酰亚胺的制备方法包括如下步骤：(1)磺酰氯与NH3进行反应，得到双氯磺酰亚胺，所述反应的压力≥0.7MPa；(2)所述双氯磺酰亚胺与HF进行反应，得到双氟磺酰亚胺。所述制备方法的工艺步骤简单，时间短，且整个工艺为无溶剂化工艺，具有更高的反应速率和更好的选择性，原料转化率高，无需复杂的后处理步骤，能够快速、高效、环保地得到高纯度和高收率的双氟磺酰亚胺。所述制备方法得到的双氟磺酰亚胺用于制备双氟磺酰亚胺盐，能够获得高收率和高纯度的双氟磺酰亚锂等锂盐电解质，满足了工业生产对双氟磺酰亚锂的产能和品质的要求。

Description

双氟磺酰亚胺的制备方法和双氟磺酰亚胺盐的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及双氟磺酰亚胺的制备方法及双氟磺酰亚胺盐的制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺盐具有较大的阴离子半径，易于解离出阳离子，因此具有较高的电导率，是锂离子电池、超级电容器等新能源器件中非常重要的高性能电解质材料，具有很高的产业化应用价值。双氟磺酰亚胺锂LiN(SO2F)2(LiFSI)是最具代表性的双氟磺酰亚胺盐，其在电化学性能、结构稳定性和安全性方面都具有优良的表现，是目前产业界和学术界的研究重点，包含LiFSI的电解液已获得商业上的成功。随着锂离子电池行业的迅速发展，LiFSI的需求量也逐渐增大，因此，LiFSI制备工艺的研究对于行业发展也至关重要。
CN101747242A公开了一种制备双氟磺酰亚胺和全氟烷基磺酰基氟磺酰基亚胺碱金属盐的方法，主要步骤如下：首先将磺酰胺、二氯亚砜、氯磺酸按摩尔比为1:2:1-1:3:1混合并进行反应，得到双氯磺酰亚胺，然后将双氯磺酰亚胺与三氟化锑反应，得到双氟磺酰亚胺，双氟磺酰亚胺与碳酸钾反应，制得双氟磺酰亚胺钾盐，最后双氟磺酰亚胺钾盐与四氟硼酸锂在非质子极性溶剂中发生复分解交换反应，得到双氟磺酰亚胺锂。该方法的产物易分离，产物具有较高的纯度和产率；但是，其工艺步骤较长，带来了极高的时间成本，三氟化锑的价格高，难以工业化放大，并且原料消耗大，会产生大量的化学废弃物，难以满足当下的环保要求。
CN103524387A公开了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，步骤如下：(1)氨基磺酸、氯磺酸、氯化亚砜以1:1:2.5-1:1:3的摩尔比在120-130℃反应18h，得到双氯磺酰亚胺化合物R-1；(2)将步骤(1)中等摩尔量的氯化亚砜与无水氯化锂混合，随后滴入R-1，80℃下反应6-10h后，移除氯化亚砜溶剂，得到含有双氯磺酰亚胺锂盐的反应物；(3)氮气保护下，加入乙腈或乙酸丁酯溶解双氯磺酰亚胺锂盐，然后加入过量8-12％摩尔当量的无水氟化锌，0.01-0.1摩尔当量的三乙胺，在80℃下反应6-10h后，冷却过滤，得到含有双氟磺酰亚胺锂盐的滤液；(4)对步骤(3)所得滤液减压浓缩并重结晶，或直接减压移除溶剂并减压干燥，得到的白色固体即为双氟磺酰亚胺锂盐。该工艺路线的工艺连续操作性强，但反应过程中有沸点165℃的氟磺酸生成，其与双氟磺酰亚胺170℃的沸点非常接近，造成双氟磺酰亚胺分离困难，难以提纯；而且反应步骤多，产率低，给工业化放大带来了较大的难度。
CN112320772A公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，步骤如下：(1)由氯磺酰异氰酸酯与氯磺酸作为反应原料，滴加反应5h，再保温反应10h，制得双氯磺酰亚胺；(2)双氯磺酰亚胺与无水氟化氢在催化剂存在下反应20h，生成双氟磺酰亚胺；(3)双氟磺酰亚胺在催化剂的作用下与氢氧化锂或碳酸锂反应，得到含有双氟磺酰亚胺锂。该制备方法的操作比较简单，避免了SO2和HCl等气体的产生，更符合环保要求，但是，目前化工行业中氯磺酰异氰酸酯的产能有限，从而限制了双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的整体产能，不利于产业化应用。
目前的LiFSI制备工艺中，双氟磺酰亚胺(HFSI)几乎是不可或缺的中间体，HFSI的制备效率和产量质量直接决定了LiFSI的效率和品质。而HFSI的制备工艺路线普遍较长，整体的工艺时长在36h以上，时间成本居高不下，极大地限制了LiFSI及使用其的锂离子电池、超级电容器等新能源器件的规模化应用。而且，HFSI和LiFSI的制备过程需要大量的有机溶剂作为反应介质或处理/纯化的试剂，化学废液的处理难度和成本较高，且不利于目前低VOC的发展趋势。
因此，开发工艺更加简单、耗时更短、环保性更好的双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺的制备方法，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺的制备方法及双氟磺酰亚胺盐的制备方法，所述制备方法以磺酰氯与NH3反应得到双氯磺酰亚胺，再经HF氟化得到双氟磺酰亚胺，工艺步骤简单，反应效率高、时间短，且无需使用有机溶剂，也无需复杂的后处理步骤，具有环保和高效的特点，适合大规模的工业化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种双氟磺酰亚胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)磺酰氯与NH3进行反应，得到双氯磺酰亚胺，所述反应的压力≥0.7MPa；
(2)步骤(1)得到的双氯磺酰亚胺与HF进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)的反应式如下：2SO2Cl2+NH3→NH(SO2Cl)2+2HCl；该反应在≥0.7MPa的加压条件下进行，NH3以液氨的状态与SO2Cl2反应，高效快速地转化为双氯磺酰亚胺(HClSI)；同时，生成的副产物HCl与体系中的NH3反应形成NH4Cl，NH4Cl为固体，后续采用固液分离的方法即可与HClSI(液态)分离。步骤(2)的反应式如下：NH(SO2Cl)2+2HF→NH(SO2F)2+2HCl，以HF作为氟化试剂，将HClSI氟化为双氟磺酰亚胺(HFSI)，反应的温度较低，速率较快。本发明中的步骤(1)和步骤(2)均无需使用有机溶剂，利用原料的自身性质提供液相的反应环境，无溶剂化的工艺一方面能够缩短反应时间，提高反应效率和选择性，从而提升原料的转化率和目标产物的收率；另一方面，无溶剂化的工艺无需进行除溶剂的步骤，大大简化了后处理的过程。综上所述，所述制备方法的工艺路线简单，反应时间短，反应效率和选择性高，原料转化率高，无需使用有机溶剂，也无需复杂的后处理步骤，能够快速、高效地得到高纯度和高收率的双氟磺酰亚胺，充分满足规模化生产的需求。
优选地，步骤(1)所述NH3为液氨。
优选地，步骤(1)所述磺酰氯与NH3的摩尔比为1:(1-4)，例如可以为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5或1:3.8等。
作为本发明的优选技术方案，所述磺酰氯与NH3的摩尔比为1:(1-4)，优选NH3适当过量，使产生的氯化氢完全被NH3吸收，从而提高原料的转化率，获得高纯度和高收率的HClSI；同时，NH3的用量不能多于磺酰氯的4倍以上；本发明通过控制磺酰氯与NH3的摩尔比，还能避免磺酰氯与NH3生成单取代的副产物(氨基磺酰氯，NH2SO2Cl)。
优选地，步骤(1)所述反应的压力为1.0-7.0MPa，例如可以为1.5MPa、2MPa、2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3MPa、3.2MPa、3.4MPa、3.5MPa、3.8MPa、4MPa、4.2MPa、4.5MPa、4.8MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa或6.5MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选2.0-5.0MPa。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述反应的压力为1.0-7.0MPa，进一步优选2.0-5.0MPa，使NH3以液氨的状态与液态的磺酰氯进行反应，实现高的反应选择性和高转化率，加快反应速率，使磺酰氯快速、完全地转化为双氯磺酰亚胺。如果反应的压力过低，则NH3以氨气的状态存在于反应体系中，无法与磺酰氯有效接触并发生反应，影响原料的转化率和产物收率；如果反应的压力过高，则会带来较大的工艺难度。
优选地，步骤(1)反应的温度为20-70℃，例如可以为22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃或68℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)反应的时间为0.1-12h，例如可以为0.2h、0.5h、0.8h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述反应的装置为具有加压功能的间歇式反应器或连续反应器，示例性地包括但不限于：高压反应釜、高压微通道反应器。
优选地，步骤(1)的具体步骤包括：先将磺酰氯置于反应装置中，然后向其中通入NH3并施加压力，使磺酰氯与NH3(液氨)反应，得到所述双氯磺酰亚胺。
优选地，步骤(1)所述反应完成后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括固液分离、可选地蒸馏和可选地精馏。
优选地，所述固液分离的方法包括过滤，过滤得到的固相为NH4Cl，液相即为步骤(1)的目标产物HClSI。
优选地，步骤(2)所述双氯磺酰亚胺与HF的摩尔比为1:(2-7)，例如可以为1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6或1:6.5等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为120-180℃，例如可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选130-160℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.1-8h，例如可以为0.1h、0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.5h或7.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的压力为0.8-2.5MPa，例如可以为0.9MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.2MPa或2.4MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的装置包括微通道反应器或动态管式反应器。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述反应在微通道反应器或动态管式反应器中进行，其为连续流装置，提高有效反应传质传热效果，提高反应的速率和转化率，而且大大提高了生产安全性。
优选地，所述微通道反应器、动态管式反应器的材质各自独立地为耐腐蚀合金。
优选地，所述耐腐蚀合金包括哈氏合金和/或蒙乃尔合金，进一步优选哈氏合金。
优选地，步骤(2)所述反应完成后还包括后处理的步骤。
步骤(2)所述反应会生成HCl，同时体系中还存在残余的HF，因此，步骤(2)所述反应会得到HCl和HF的混合气体。优选地，步骤(2)所述反应完成后，向体系中通入惰性气体，以去除HCl和HF。
优选地，所述惰性气体包括氮气。
优选地，所述通入惰性气体的时间为2-6h，例如可以为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等。
优选地，所述后处理的方法包括：将步骤(2)反应生成的混合气体加压分离，分别得到HF和HCl；所述HF套用于步骤(2)所述反应中，所述HCl与水混合得到盐酸。所述后处理的方法将反应产生的废气充分利用，HF回收套用于步骤(2)的反应中，HCl用水吸收制成高纯度盐酸，实现充分回收利用，提高经济价值。
优选地，所述加压分离的压力为0.2-1.0MPa，例如可以为0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa或0.9MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述HF冷凝后套用于步骤(2)所述反应中。
优选地，步骤(2)得到的双氟磺酰亚胺还进行纯化的步骤。
优选地，所述纯化的方法包括蒸馏和/或精馏。
优选地，所述蒸馏为减压蒸馏，得到的馏分为纯化的双氟磺酰亚胺。
优选地，所述蒸馏中未蒸出的馏分排入水中进行水解，水解产物用碱性溶液(例如NaOH溶液)中和后按固废处理。
优选地，所述减压蒸馏的真空度为-0.05MPa至-0.09MPa，例如可以为-0.055MPa、-0.06MPa、-0.065MPa、-0.07MPa、-0.075MPa、-0.08MPa或-0.085MPa等。
优选地，所述减压蒸馏的温度为90-120℃，例如可以为92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃或118℃等。
优选地，所述减压蒸馏时间为0.5-3h，例如可以为0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h或2.75h等。
优选地，所述精馏中塔顶得到的馏分为纯化的双氟磺酰亚胺，精馏塔底的重组分回收并用于步骤(2)所述反应中。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)磺酰氯与NH3于20-70℃、1.0-7.0MPa条件下反应0.1-12h后，将产物进行固液分离，得到的液相为双氯磺酰亚胺；所述磺酰氯与NH3的摩尔比为1:(1-4)；
(2)步骤(1)得到的双氯磺酰亚胺与HF于120-180℃反应0.1-8h，得到所述双氟磺酰亚胺；所述双氯磺酰亚胺与HF的摩尔比为1:(2-7)。
第二方面，本发明提供一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(S1)采用如第一方面所述的制备方法制备得到双氟磺酰亚胺；
(S2)将步骤(S1)得到的双氟磺酰亚胺与金属源进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺盐。
优选地，步骤(S2)所述金属源包括碱金属氢氧化物和/或碱金属盐。
优选地，所述金属源包括锂源、钠源或钾源中的任意一种或至少两种的组合，即所述金属源包括氢氧化锂、锂盐、氢氧化钠、钠盐、氢氧化钾或钾盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述双氟磺酰亚胺盐包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双氟磺酰亚胺钠或双氟磺酰亚胺钾，进一步优选双氟磺酰亚胺锂。
优选地，步骤(S2)所述金属源为锂源，包括氢氧化锂和/或锂盐，进一步优选氢氧化锂、碳酸锂、六氟磷酸锂或氟化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述双氟磺酰亚胺与金属源的摩尔比为1:(1-1.5)，例如可以为1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4或1:1.45等。
优选地，步骤(S2)所述反应的温度为110-200℃，例如可以为115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选125-165℃。
优选地，步骤(S2)所述反应的时间为0.1-12h，例如可以为0.2h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的双氟磺酰亚胺盐的制备方法中，步骤(S2)所述反应无需使用有机溶剂，金属源与双氟磺酰亚胺(液态)在110-200℃、进一步优选125-165℃条件反应，得到双氟磺酰亚胺盐，由于所述反应采用无溶剂化工艺，一方面具有更高的反应选择性和原料转化率，加快了反应速率，另一方面能够避免产生大量的化学废液，显著降低了废液处理量，更加绿色环保。
优选地，步骤(S2)所述反应生成双氟磺酰亚胺盐，将所述双氟磺酰亚胺盐与溶剂混合，得到所述双氟磺酰亚胺盐溶液。
优选地，所述溶剂包括酯类溶剂，进一步优选碳酸酯类溶剂和/或羧酸酯类溶剂。
优选地，所述酯类溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或乙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述双氟磺酰亚胺盐溶液还包括纯化的步骤。
优选地，所述纯化的方法包括：去除酸性物质(例如HF)、固液分离、萃取或重结晶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属源为锂盐(例如LiF)，其与HFSI反应会生成酸性物质(HF)；优选地，所述去除酸性物质的试剂为碳酸锂(Li2CO3)。
优选地，所述去除酸性物质的方法包括：将所述双氟磺酰亚胺盐溶液与碳酸锂混合，去除溶液中残余的酸性物质(HF)。
优选地，所述固液分离的方法为过滤，从而滤除体系中的固体杂质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的双氟磺酰亚胺的制备方法先以磺酰氯与NH3反应得到双氯磺酰亚胺，再经HF氟化得到双氟磺酰亚胺，工艺步骤简单，时间短，且整个工艺为无溶剂化工艺，具有更高的反应速率和更好的选择性，原料的转化率高，无需复杂的后处理步骤，能够快速、高效地得到高纯度和高收率的双氟磺酰亚胺，目标产物双氟磺酰亚胺的收率≥92％，纯度≥99.4％，充分满足了规模化生产的需求。
(2)所述制备方法得到的双氟磺酰亚胺用于制备双氟磺酰亚胺盐，可以采用无溶剂工艺获得双氟磺酰亚胺盐，避免产生大量的化学废液，过程绿色环保，能够获得高品质的双氟磺酰亚锂等锂盐电解质，双氟磺酰亚锂的总收率＞90％，纯度≥99.5％，能够满足工业化生产中对双氟磺酰亚锂的产能和品质的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明以下具体实施方式中，涉及的原料等所有化学试剂均为市售化学产品，制备双氯磺酰亚胺使用的反应装置为高压反应釜。所有产物的结构数据采用核磁共振分析仪测试得到，纯度数据通过离子色谱法测试得到，收率为质量收率。
实施例1
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向高压反应釜中加入磺酰氯，控制釜内的压力为2.0MPa，向釜中通入NH3，使磺酰氯与NH3的摩尔比为1:2.3；NH3完全通入后，于40℃、2.0MPa条件下反应2h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为双氯磺酰亚胺(HClSI)，其收率为97.2％，纯度为99.57％。
HClSI的结构检测：1H-NMR(DMSO-d，400MHz)：δ10.53ppm。
(2)将步骤(1)得到的HClSI加入到反应器中，升温至130℃，向釜内通入HF气体，使HF与HClSI的摩尔比为3:1；反应4h后降至室温，向反应器内通入氮气3h，去除HCl和HF的混合气体，然后在-0.05MPa、100℃下进行减压蒸馏2h，收集馏分，得到所述HFSI，其收率为92.3％，纯度为99.72％。
HFSI的结构检测：19F-NMR(DMSO-d，400MHz)：δ59.08ppm。
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：将本实施例制备得到的HFSI加入反应器中，加热至120℃，向反应器中缓慢加入氟化锂(LiF)，使HFSI与LiF的摩尔比为1:1.16；HFSI加入之后，160℃反应5h，得到双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)；将LiFSI加入到碳酸甲乙酯(EMC)中，得到LiFSI的EMC溶液。所述LiFSI的纯度为99.55％，收率为92％。
实施例2
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向高压反应釜中加入磺酰氯，控制釜内的压力为3.0MPa，向釜中通入NH3，使磺酰氯与NH3的摩尔比为1:2.8；NH3完全通入后，于35℃、3.0MPa条件下反应3h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为HClSI，其收率和纯度如表1所示。
以1H-NMR对目标产物的结构进行表征，氢谱数据与实施例1相同，不再赘述。
(2)将步骤(1)得到的HClSI加入到反应器中，升温至130℃，向釜内通入HF气体，使HF与HClSI的摩尔比为3.5:1；反应4h后降至室温，向反应器内通入氮气3h，去除HCl和HF的混合气体，然后在-0.05MPa、100℃下进行减压蒸馏2h，收集馏分，得到所述HFSI，其收率和纯度如表1所示。
以19F-NMR对目标产物的结构进行表征，氟谱数据与实施例1相同，不再赘述。
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：将本实施例制备得到的HFSI加入反应器中，加热至120℃，向反应器中缓慢加入LiF，使HFSI与LiF的摩尔比为1:1.2；HFSI加入之后，140℃反应5h，得到LiFSI；将LiFSI加入到溶剂EMC中，得到LiFSI的EMC溶液。所述LiFSI的纯度和收率如表1所示。
实施例3
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向高压反应釜中加入磺酰氯，控制釜内的压力为4.5MPa，向釜中通入NH3，使磺酰氯与NH3的摩尔比为1:3；NH3完全通入后，于25℃、4.5MPa条件下反应1.5h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为HClSI，其收率和纯度如表1所示。
以1H-NMR对目标产物的结构进行表征，氢谱数据与实施例1相同，不再赘述。
(2)将步骤(1)得到的HClSI加入到反应器中，升温至140℃，向釜内通入HF气体，使HF与HClSI的摩尔比为4:1；反应4h后降至室温，向反应器内通入氮气3h，去除HCl和HF的混合气体，然后在-0.05MPa、100℃下进行减压蒸馏2h，收集馏分，得到所述HFSI，其收率和纯度如表1所示。
以19F-NMR对目标产物的结构进行表征，氟谱数据与实施例1相同，不再赘述。
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：将本实施例制备得到的HFSI加入反应器中，加热至120℃，向反应器中缓慢加入LiF，使HFSI与LiF的摩尔比为1:1.05；HFSI加入之后，150℃反应6h，得到LiFSI；将LiFSI加入到EMC中，得到LiFSI的EMC溶液。所述LiFSI的纯度和收率如表1所示。
实施例4
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向高压反应釜中加入磺酰氯，控制釜内的压力为2.5MPa，向釜中通入NH3，使磺酰氯与NH3的摩尔比为1:1.8；NH3完全通入后，于25℃、2.5MPa条件下反应3h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为HClSI，其收率和纯度数据如表1所示。
(2)将步骤(1)得到的HClSI加入到反应器中，升温至140℃，向釜内通入HF气体，使HF与HClSI的摩尔比为3.5:1；反应4h后降至室温，向反应器内通入氮气3h，去除HCl和HF的混合气体，然后在-0.05MPa、100℃下进行减压蒸馏2h，收集馏分，得到所述HFSI，其收率和纯度数据如表1所示。
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：将本实施例制备得到的HFSI加入反应器中，加热至120℃，向反应器中缓慢加入LiF，使HFSI与LiF的摩尔比为1:1.05；HFSI加入之后，150℃反应6h，得到LiFSI；将LiFSI加入到EMC中，得到LiFSI的EMC溶液。所述LiFSI的纯度和收率数据如表1所示。
实施例5
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向高压反应釜中加入磺酰氯，控制釜内的压力为2.5MPa，向釜中通入NH3，使磺酰氯与NH3的摩尔比为1:1；NH3完全通入后，于25℃、2.5MPa条件下反应3h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为HClSI，其收率和纯度数据如表1所示。
(2)将步骤(1)得到的HClSI加入到反应器中，升温至140℃，向釜内通入HF气体，使HF与HClSI的摩尔比为3.5:1；反应4h后降至室温，向反应器内通入氮气3h，去除HCl和HF的混合气体，然后在-0.05MPa、100℃下进行减压蒸馏2h，收集馏分，得到所述HFSI，其收率和纯度数据如表1所示。
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：将本实施例制备得到的HFSI加入反应器中，按照实施例4中相同的工艺制备得到LiFSI的EMC溶液。所述LiFSI的纯度和收率如表1所示。
实施例6
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向高压反应釜中加入磺酰氯，控制釜内的压力为2.5MPa，向釜中通入NH3，使磺酰氯与NH3的摩尔比为1:4.2；NH3完全通入后，于25℃、2.5MPa条件下反应3h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为HClSI，其收率和纯度数据如表1所示。
(2)将步骤(1)得到的HClSI加入到反应器中，升温至140℃，向釜内通入HF气体，使HF与HClSI的摩尔比为3.5:1；反应4h后降至室温，向反应器内通入氮气3h，去除HCl和HF的混合气体，然后在-0.05MPa、100℃下进行减压蒸馏2h，收集馏分，得到所述HFSI，其收率和纯度数据如表1所示。
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：将本实施例制备得到的HFSI加入反应器中，按照实施例4中相同的工艺制备得到LiFSI的EMC溶液。所述LiFSI的纯度和收率如表1所示。
实施例7
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向高压反应釜中加入磺酰氯，控制釜内的压力为1.8MPa，向釜中通入NH3，使磺酰氯与NH3的摩尔比为1:2.3；NH3完全通入后，于40℃、2.0MPa条件下反应2h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为HClSI，其收率和纯度数据如表1所示。
(2)将步骤(1)得到的HClSI加入到反应器中，升温至130℃，向釜内通入HF气体，使HF与HClSI的摩尔比为3:1；反应4h后降至室温，向反应器内通入氮气3h，去除HCl和HF的混合气体，然后在-0.05MPa、100℃下进行减压蒸馏2h，收集馏分，得到所述HFSI，，其收率和纯度数据如表1所示。
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：将本实施例制备得到的HFSI加入反应器中，按照实施例1中相同的工艺制备得到LiFSI的EMC溶液。所述LiFSI的纯度和收率如表1所示。
实施例8
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向高压反应釜中加入磺酰氯，控制釜内的压力为1.8MPa，向釜中通入NH3，使磺酰氯与NH3的摩尔比为1:2.3；NH3完全通入后，于40℃、2.0MPa条件下反应5h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为HClSI，其收率和纯度数据如表1所示。
(2)将步骤(1)得到的HClSI加入到反应器中，升温至130℃，向釜内通入HF气体，使HF与HClSI的摩尔比为3:1；反应4h后降至室温，向反应器内通入氮气3h，去除HCl和HF的混合气体，然后在-0.05MPa、100℃下进行减压蒸馏2h，收集馏分，得到所述HFSI，，其收率和纯度数据如表1所示。
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：将本实施例制备得到的HFSI加入反应器中，按照实施例1中相同的工艺制备得到LiFSI的EMC溶液。所述LiFSI的纯度和收率如表1所示。
对比例1
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向反应器中加入磺酰氯后，向反应器中通入NH3，使磺酰氯与NH3的摩尔比为1:2.3；NH3完全通入后，于40℃、常压条件下反应5h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为HClSI，其收率和纯度如表1所示为89.2％，纯度为90.5％。
(2)将步骤(1)得到的HClSI加入到反应器中，升温至130℃，向釜内通入HF气体，使HF与HClSI的摩尔比为3:1；反应4h后降至室温，向反应器内通入氮气3h，去除HCl和HF的混合气体，然后在-0.05MPa、100℃下进行减压蒸馏2h，收集馏分，得到所述HFSI，其收率和纯度如表1所示。
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：将本对比例制备得到的HFSI加入反应器中，加热至120℃，向反应器中缓慢加入LiF，使HFSI与LiF的摩尔比为1:1.16；HFSI加入之后，160℃反应5h，得到LiFSI；将LiFSI加入到EMC中，得到LiFSI的EMC溶液。所述LiFSI的纯度和收率如表1所示。
对比例2
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向隔绝水氧的反应器中加入100mL石油醚溶剂和13.5g磺酰氯，将反应器置于丙酮干冰的冷浴中，向反应器内中通入氨气1.12L；氨气完全通入后，搅拌反应8h后，向反应器中通入氮气吹扫10min以去除废气；将产物升温至60℃蒸馏，将石油醚蒸出，得到HClSI，其收率和纯度如表1所示。
(2)将步骤(1)得到的HClSI加入到反应器中，升温至130℃，向釜内通入HF气体，使HF与HClSI的摩尔比为3:1；反应4h后降至室温，向反应器内通入氮气3h，去除HCl和HF的混合气体，然后在-0.05MPa、100℃下进行减压蒸馏2h，收集馏分，得到所述HFSI，其收率和纯度如表1所示。
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：将本对比例制备得到的HFSI加入反应器中，加热至120℃，向反应器中缓慢加入LiF，使HFSI与LiF的摩尔比为1:1.16；HFSI加入之后，160℃反应5h，得到LiFSI；将LiFSI加入到EMC中，得到LiFSI的EMC溶液。所述LiFSI的纯度和收率如表1所示。
对比例3
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向高压反应釜中加入239g三氧化硫，控制温度为25℃，向反应釜中通入氨气17.0g，然后通入氮气至釜内压力为1.0MPa，在30℃反应5h，反应完毕，释放釜内氮气，加热至80℃去除剩余的三氧化硫，得到产物亚氨基二磺酸共168.3g，收率为95.2％，纯度为99.3％。
(2)将168.3g步骤(1)得到的亚氨基二磺酸加入到反应器中，加热至100℃，向其中缓慢滴加282g二氯亚砜，反应中产生的尾气用氢氧化钾碱液吸收，搅拌反应16h后降至室温，在真空度-0.09MPa，130℃条件下进行减压蒸馏3h，得到产物HClSI共189.8g，收率和纯度如表1所示；
(3)将步骤(2)得到的HClSI加入到反应器中，升温至130℃，向釜内通入HF气体，使HF与HClSI的摩尔比为3:1；反应4h后降至室温，向反应器内通入氮气3h，去除HCl和HF的混合气体，然后在-0.05MPa、100℃下进行减压蒸馏2h，收集馏分，得到所述HFSI，其收率和纯度如表1所示。
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：将本对比例制备得到的HFSI加入反应器中，加热至120℃，向反应器中缓慢加入LiF，使HFSI与LiF的摩尔比为1:1.16；HFSI加入之后，160℃反应5h，得到LiFSI；将LiFSI加入到EMC中，得到LiFSI的EMC溶液。所述LiFSI的纯度和收率如表1所示。
将实施例1-8、对比例1-3提供的制备方法得到的目标产物(HClSI、HFSI、LiFSI)的纯度和收率数据进行总结；其中HFSI和LiFSI的收率为该实施例/对比例的总收率，如表1所示：
表1
Figure BDA0004032787960000191
Figure BDA0004032787960000201
结合表1的数据可知，本发明提供的双氟磺酰亚胺的制备方法中，步骤(1)HClSI的收率≥96％，且无需复杂的后处理即可实现≥99.5％的高纯度；所述HClSI与HF反应生成HFSI的收率(两步反应的总收率)≥92％，纯度≥99.4％；继而以所述HFSI为原料制备双氟磺酰亚胺锂LiFSI，LiFSI的收率(三步反应的总收率)≥91％，纯度≥99.5％。由此可见，本发明提供的制备方法具有工艺步骤简单、反应时间短、效率高、原料转化率高、反应选择性好的特点，且整个工艺为无溶剂化工艺，充分满足环保要求，能够快速、高效、环保地得到高纯度和高收率的双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂。
结合实施例1-8的效果数据可知，本发明通过优化磺酰氯与NH3的比例和反应压力，能够实现HClSI收率和纯度的进一步提高；如果NH3的用量较低(实施例5)，则会使反应产生的HCl吸收不完全，影响HClSI的纯度和收率，进而使后续HFSI和LiFSI的收率降低；如果NH3过量(实施例6)，则过量的NH3与HClSI反应成铵盐，严重影响HClSI的收率。如果步骤(1)的压力较低(实施例7-8)，即使延长反应时间，也会影响HClSI的收率和纯度，进而对HFSI和LiFSI的制备带来不利影响。
对比例1中磺酰氯与NH3的反应在常压下进行，NH3以氨气的状态与磺酰氯反应，为气-液反应体系，导致原料的转化率低，生成较多的副产物，反应所需的时间长于实施例1，HClSI的收率和纯度都明显降低，进而影响了后续HFSI和LiFSI的总收率。
对比例2中磺酰氯与NH3的反应在有机溶剂(石油醚)的存在下进行，反应速率较低，反应时间长，且需要进行蒸除溶剂的步骤，完成整个工艺所需的时间更长，HClSI的收率以及HFSI、LiFSI的总收率都较低，不利于实现规模化应用。
对比例3制备HFSI的反应为三步法，步骤(1)以SO3和NH3(液氨)在加压条件下反应，得到亚氨基二磺酸NH(SO2H)2，步骤(2)中亚氨基二磺酸与氯化亚砜SOCl2反应，生成HClSI和气体HCl、SO2；与本发明提供的制备方法相比，该工艺的耗时较长，且两步得到的HClSI的总收率＜90％，进而导致HFSI和LiFSI的总收率偏低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的双氟磺酰亚胺的制备方法及双氟磺酰亚胺盐的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)磺酰氯与NH3进行反应，得到双氯磺酰亚胺，所述反应的压力≥0.7MPa；
(2)步骤(1)得到的双氯磺酰亚胺与HF进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述NH3为液氨；
优选地，步骤(1)所述磺酰氯与NH3的摩尔比为1:(1-4)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的压力为1.0-7.0MPa，优选2.0-5.0MPa；
优选地，步骤(1)反应的温度为20-70℃；
优选地，步骤(1)反应的时间为0.1-12h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应完成后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理的方法包括固液分离、可选地蒸馏和可选地精馏。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述双氯磺酰亚胺与HF的摩尔比为1:(2-7)；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为120-180℃，进一步优选130-160℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.1-8h；
优选地，步骤(2)所述反应的压力为0.8-2.5MPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的装置包括微通道反应器或动态管式反应器；
优选地，所述微通道反应器、动态管式反应器的材质各自独立地为耐腐蚀合金；
优选地，所述耐腐蚀合金包括哈氏合金和/或蒙乃尔合金。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应完成后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理的方法包括：将步骤(2)反应生成的混合气体加压分离，分别得到HF和HCl；所述HF套用于步骤(2)所述反应中，所述HCl与水混合得到盐酸；
优选地，所述加压分离的压力为0.2-1.0MPa；
优选地，步骤(2)得到的双氟磺酰亚胺还进行纯化的步骤；
优选地，所述纯化的方法包括蒸馏和/或精馏。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)磺酰氯与NH3于20-70℃、1.0-7.0MPa条件下反应0.1-12h后，将产物进行固液分离，得到的液相为双氯磺酰亚胺；所述磺酰氯与NH3的摩尔比为1:(1-4)；
(2)步骤(1)得到的双氯磺酰亚胺与HF于120-180℃反应0.1-8h，得到所述双氟磺酰亚胺；所述双氯磺酰亚胺与HF的摩尔比为1:(2-7)。
9.一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(S1)采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到双氟磺酰亚胺；
(S2)将步骤(S1)得到的双氟磺酰亚胺与金属源进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺盐。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)所述金属源包括碱金属氢氧化物和/或碱金属盐，优选氢氧化锂和/或锂盐，进一步优选氢氧化锂、碳酸锂、六氟磷酸锂或氟化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(S2)所述反应的温度为110-200℃，进一步优选125-165℃；
优选地，步骤(S2)所述反应的时间为0.1-12h；
优选地，步骤(S2)所述反应生成双氟磺酰亚胺盐，将所述双氟磺酰亚胺盐与溶剂混合，得到所述双氟磺酰亚胺盐溶液；
优选地，所述溶剂包括酯类溶剂，进一步优选碳酸酯类溶剂和/或羧酸酯类溶剂；
优选地，所述酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或乙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
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