CN111099565A - 一种双(氯磺酰基)亚胺的制备方法 - Google Patents

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郭婉
杨明霞
李云峰
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张照坡
张杨
周苏
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Abstract

本发明涉及一种双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，属于含氮和非金属的化合物技术领域。本发明的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，包括以下步骤：将氨基磺酰氯和磺酰氯混合后在80～120℃下反应12～48h，即得。本发明的(氯磺酰基)亚胺的制备方法，以氨基磺酰氯和磺酰氯为原料，工艺简单，转化效率高，元素利用率较高，所得双(氯磺酰基)亚胺的纯度高，且生成的废气易于处理，经济环保效益显著。

Description

一种双(氯磺酰基)亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，属于含氮和非金属的化合物技术领域。
背景技术
双(氯磺酰基)亚胺(HN(SO2Cl)2)是合成锂离子电池电解质锂盐LiN(SO2F)2的重要前躯体，在锂离子电池、离子液体、催化材料等方面有重要的应用。
目前，合成双(氯磺酰基)亚胺(HCSI)的方法主要为“一锅法”(R.Appel et al，Chem.Ber.1962,95,625；R.Appel et al，Chem.Ber.1962,95,1753；E.A.Fadia，US4315935,1982；M.Beran et al，Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55)，即将氯磺酸、氨基磺酸置于“一锅”中反应，该方法的优点是反应转化率高，缺点是反应产生大量的二氧化硫和氯化氢气体难以完全分离，使得制造过程中环保成本增加，从原子经济方面考虑，元素利用率比较低，不够经济。
除了“一锅法”外，申请公布号为CN106044728A的中国发明专利公布了一种利用氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯在催化剂条件下生成双(氯磺酰基)亚胺(HCSI)的方法，该方法避免了大量生成氯化氢和二氧化硫，但是需要采用氯磺酸这种原料，存储运输不便，需要特殊的催化剂，生产成本高。申请公布号为CN107381522A的中国发明专利中公开了一种双氯磺酰亚胺的制备方法，该方法是将氯磺酸和氯磺酸异氰酸酯胺摩尔比为1:1.02～1.04混合，并在120～140℃温度条件下反应10～12h，反应结束后经减压蒸馏纯化后得到的双氯磺酰亚胺，该双氯磺酰亚胺的制备方法虽然没有采用催化剂，但同样需要以氯磺酸为原料，存储不方便，成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，包括以下步骤：将氨基磺酰氯(ClH2NO2S)和磺酰氯(SO2Cl2)混合后在80～120℃下反应12～48h，即得。
本发明的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，以氨基磺酰氯和磺酰氯为原料，反应如下：
Figure BDA0001843704120000021
本发明的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，工艺简单，转化效率高，元素利用率较高，并且反应双(氯磺酰基)亚胺的纯度高，且生成的废气易于处理，经济环保效益显著。
所述氨基磺酰氯与磺酰氯的摩尔比为1:1～2。磺酰氯作为反应的溶剂和反应物，采用过量的磺酰氯能够促进反应的进行。
所述反应在回流条件下进行。
上述双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，还包括将反应得到的产物溶解于非质子溶剂后进行结晶，过滤。
所述非质子溶剂为苯、甲苯、氯代烃、液态烷烃中的至少一种。优选的，所述非质子溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
所述结晶的温度为-50～5℃。
上述双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，还包括反应结束后，挥发去除未反应的磺酰氯。去除未反应的磺酰氯后，得到的双(氯磺酰基)亚胺粗品，再将双(氯磺酰基)亚胺粗品溶解于非质子溶剂进行结晶。
上述双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，还包括将双(氯磺酰基)亚胺粗品溶解非质子溶剂后，在0～40℃进行过滤，然后将所得滤液进行结晶。
所述挥发优选为减压蒸馏。
所述氨基磺酰氯的制备方法，包括：将氯磺酰异氰酸酯和甲酸在-40～0℃混合后，升温至20～80℃进行反应，即得。
以氯磺酰异氰酸酯和甲酸为原料制备胺基磺酰氯时，反应过程中会释放出CO2，可以根据释放出的CO2速率来判断反应是否停止。
将氯磺酰异氰酸酯和甲酸在-40～0℃混合是：先将氯磺酰异氰酸酯溶于有机溶剂，然后在0～40℃加入甲酸。以有机溶剂作为制备氨基磺酰氯的溶剂时，反应完成后，反应体系停止产生气泡，得到的是澄清透明的溶液。
由于氯磺酰异氰酸酯反应活性较高，遇水分解，因此应当尽量减少反应体系中水的含量。优选的，所述甲酸为无水甲酸。
所述有机溶剂不与氯磺酰异氰酸酯和甲酸直接发生化学反应。优选的，所述有机溶剂为氯代烃、苯、甲苯、石油醚中的至少一种。
所述氯代烃为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的至少一种。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的双氯磺酰亚胺酸HCSI的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，包括以下步骤：
1)在1L的三口瓶中，将286g氯磺酰异氰酸酯溶于429g甲苯中，然后冷却到-20℃，缓慢滴加93g无水甲酸，滴加完成后，缓慢升温到20℃，反应产生大量气泡，然后搅拌反应8h，反应直到没有气泡产生后，60～70℃下减压蒸馏出甲苯，最终得到白色的固体229g，收率99％。
2)在步骤1)所得的白色固体中加入458g磺酰氯，然后于80℃回流反应22h，减压蒸馏出过量的磺酰氯，得到双(氯磺酰基)亚胺粗品420g，收率98％。
3)将420g双(氯磺酰基)亚胺粗品溶于甲苯中，然后-20℃冷冻析晶，过滤得到412g固体，减压蒸馏除去少量甲苯得到高纯双(氯磺酰基)亚胺，收率98％，熔点测试仪测试熔点为37.6℃。产物在-10℃低温下用氮气保护进行XRD衍射分析得到衍射图谱如附图1所示。
实施例2
本实施例的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，包括以下步骤：
1)在3L的三口瓶中，将440g氯磺酰异氰酸酯溶于880g二氯甲烷中，然后冷却到-20℃，缓慢滴加144g无水甲酸，滴加完成后，缓慢升温到20℃，反应产生大量气泡，然后搅拌反应18h，反应直到没有气泡产生后，30℃下减压蒸馏出二氯甲烷，最终得到白色的固体358.3g，收率98％。
2)在步骤1)所得的白色固体中加入687g磺酰氯，然后于80℃回流反应22h，减压蒸馏出过量的磺酰氯，得到双(氯磺酰基)亚胺粗品585.5g，收率96.8％。
3)将得到的双(氯磺酰基)亚胺粗品溶于二氯甲烷中，然后-10℃冷冻析晶，过滤得到562.1g固体，减压蒸馏除去少量甲苯得到高纯双(氯磺酰基)亚胺，收率98％，熔点测试仪测试熔点为37.1℃。
实施例3
本实施例的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，包括以下步骤：
1)在3L的三口瓶中，将3mol氯磺酰异氰酸酯溶于2倍质量的氯仿中，然后冷却到0℃，缓慢滴加3mol无水甲酸，滴加完成后，缓慢升温到40℃，反应产生大量气泡，然后搅拌反应10h，反应直到没有气泡产生后，40～60℃下减压蒸馏出甲酸，最终得到白色的固体346.1g，收率99％。
2)在步骤1)所得的白色固体中加入810g磺酰氯，然后于80℃回流反应36h，减压蒸馏出过量的磺酰氯，得到双(氯磺酰基)亚胺粗品628g，收率97％。
3)将得到的双(氯磺酰基)亚胺粗品溶于氯仿中，然后-10℃冷冻析晶，过滤得到596.6g固体，减压蒸馏除去少量甲苯得到高纯双(氯磺酰基)亚胺，收率96.6％，熔点测试仪测试熔点为37.4℃。
实施例4
本实施例的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，包括以下步骤：
1)在3L的三口瓶中，将2.5mol氯磺酰异氰酸酯溶于2倍质量的氯仿中，然后冷却到-50℃，缓慢滴加2.5mol无水甲酸，滴加完成后，缓慢升温到80℃，反应产生大量气泡，然后搅拌反应10h，反应直到没有气泡产生后，40～60℃下减压蒸馏出甲酸，最终得到白色的固体279.6g，收率98.6％。
2)在步骤1)所得的白色固体中加入332.7g磺酰氯，然后于100℃回流反应48h，减压蒸馏出过量的磺酰氯，得到双(氯磺酰基)亚胺粗品440.2g，收率80％。
3)将得到的双(氯磺酰基)亚胺粗品溶于氯仿中，然后-40℃冷冻析晶，过滤得到379.2g固体，减压蒸馏除去少量甲苯得到高纯双(氯磺酰基)亚胺，收率85％，熔点测试仪测试熔点为36.9℃。
实施例5
本实施例的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，包括以下步骤：
1)在3L的三口瓶中，将2mol氯磺酰异氰酸酯溶于2倍质量的氯仿中，然后冷却到5℃，缓慢滴加2mol无水甲酸，滴加完成后，缓慢升温到60℃，反应产生大量气泡，然后搅拌反应10h，反应直到没有气泡产生后，40～60℃下减压蒸馏出甲酸，最终得到白色的固体227.4g，收率98.4％。
2)在步骤1)所得的白色固体中加入500g磺酰氯，然后于120℃回流反应12h，减压蒸馏出过量的磺酰氯，得到双(氯磺酰基)亚胺粗品412g，收率97％。
3)将得到的双(氯磺酰基)亚胺粗品溶于氯仿中，然后-30℃冷冻析晶，过滤得到366.9g固体，减压蒸馏除去少量甲苯得到高纯双(氯磺酰基)亚胺，收率96％，熔点测试仪测试熔点为36.6℃，产物进一步用XRD确定。

Claims (10)

1.一种双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将氨基磺酰氯和磺酰氯混合后在80～120℃下反应12～48h，即得。
2.根据权利要求1所述的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，其特征在于：所述反应在回流条件下进行。
3.根据权利要求1所述的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，其特征在于：所述氨基磺酰氯与磺酰氯的摩尔比为1:1～2。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，其特征在于：还包括将反应得到的产物溶解于非质子溶剂后进行结晶，过滤。
5.根据权利要求4所述的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂为苯、甲苯、氯代烃、液态烷烃中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，其特征在于：所述结晶的温度为-50～5℃。
7.根据权利要求3所述的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，其特征在于：还包括反应结束后，挥发去除未反应的磺酰氯。
8.根据权利要求1所述的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，其特征在于：所述氨基磺酰氯的制备方法，包括：将氯磺酰异氰酸酯和甲酸在-40～0℃混合后，升温至20～80℃进行反应，即得。
9.根据权利要求8所述的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，其特征在于：将氯磺酰异氰酸酯和甲酸在-40～0℃混合是：先将氯磺酰异氰酸酯溶于有机溶剂，然后在0～40℃加入甲酸。
10.根据权利要求9所述的双(氯磺酰基)亚胺的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为氯代烃、苯、甲苯、石油醚中的至少一种。
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