KR102516462B1 - 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법 - Google Patents

비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102516462B1
KR102516462B1 KR1020200181573A KR20200181573A KR102516462B1 KR 102516462 B1 KR102516462 B1 KR 102516462B1 KR 1020200181573 A KR1020200181573 A KR 1020200181573A KR 20200181573 A KR20200181573 A KR 20200181573A KR 102516462 B1 KR102516462 B1 KR 102516462B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
imide
bis
chlorosulfonyl
chlorosulfuric acid
reaction
Prior art date
Application number
KR1020200181573A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220090746A (ko
Inventor
이동호
문충선
권보경
신미라
Original Assignee
주식회사 천보신소재
주식회사 천보
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 천보신소재, 주식회사 천보 filed Critical 주식회사 천보신소재
Priority to KR1020200181573A priority Critical patent/KR102516462B1/ko
Publication of KR20220090746A publication Critical patent/KR20220090746A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102516462B1 publication Critical patent/KR102516462B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명의 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법은 우레아와 클로로황산을 반응시키지 않고 단순 혼합하여, 미반응 혼합액을 용해시키는 단계, 가열되고 있는 클로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드에 상기 용해된 혼합액을 적하하여 반응시키는 단계와 종료된 반응액을 증류하여 비스(클로로술포닐)이미드를 분리하는 단계로 이루어진 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법으로, 이산화탄소 가스(CO2)의 발생과 발열 반응을 제어할 수 있게 한다.

Description

비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법{Method for Producing Bis(Chlorosulfonyl)imide}
본 발명은 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비스(플루오로술포닐)이미드의 합성 중간체로서 경제적이고, 공업상 효율적인 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법에 관한 것이다.
환경에 대한 관심의 고조에 따라, 최근 고성능 이차 전지의 필요성은 점점 증대되고 있으며, 전기저장장치의 개발에 따라 고출력, 고에너지밀도, 고방전전압 등의 성능을 갖춘 이차전지가 필요하게 되었다.
특히 전기자동차에 필요한 이차전지는 소형 모바일기기용 이차전지에 비해 장기간 사용이 가능해야 하고, 사용기간 동안 충방전이 단시간에 이루어져야 하며, 안전성, 고출력이 발휘되어야 한다.
이에 적합한 전해액의 조성물 중 리튬염의 중요성이 대두되었고, 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드 화합물이 기존 리튬헥사플루오로포스페이트화합물 (LiPF6)등에 비해 탁월한 요구성능을 가짐이 밝혀져 그 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
비스(플루오로술포닐)이미드(HN(SO2F)2)는 이온 전도 재료나 이온 액체의 음이온원으로서 유용한 물질로, 전해질이나 연료전지의 전해액으로의 첨가물, 선택적 흡전자재 등 여려 분야에서 유용하게 사용되는 화합물이다. 이를 생산하기 위한 방법의 하나로서, 비스(클로로술포닐)이미드(HN(SO2Cl)2)를 제조하고, 이를 불화수소와 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조할 수 있다. 따라서, 비스(플루오로술포닐)이미드 및 이를 제조하기 위한 전공정 중간체로 비스(클로로술포닐)이미드를 제조하는 방법이 다양한 선행기술문헌에 개시되어 있으며, 비특허문헌 1 에는, 두 가지 제조 방법이 개시되어 있다.
첫 번째 방법은, 클로로황산(ClSO3H)을 우레아 (CO(NH2)2)에 적가하여 반응시키는 방법으로, 하기 반응식 1에 나타나는 화학 반응이 발생하여, 비스(클로로술포닐)이미드(HN(SO2Cl)2), 황산암모늄 (NH4HSO4), 염화수소 가스 (HCl) 및 이산화탄소 가스 (CO2)가 생성된다. 생성된 비스(클로로술포닐)이미드 및 과잉으로 투입된 클로로황산은 감압 증류에 의해 회수할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020140084531-pat00001
두 번째 방법은, 설팜산(NH2SO3H)과 오염화인(PCl5)을 혼합한 후 가열하여 반응시키고, 부산물인 옥시염화인(OPCl3)과 염화수소 가스(HCl)를 제거하고 클로로황산(ClSO3H)을 넣고 가열하여 반응시키는 방법이다. 이로 인해, 하기 반응식 2에 나타나는 화학 반응이 발생하여, 비스(클로로술포닐)이미드(HN(SO2Cl)2) 및 옥시염화인(OPCl3)이 생성된다. 생성된 비스(클로로술포닐)이미드 및 반응하지 않은 클로로 황산은 감압 증류에 의해 제거 및 회수할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112020140084531-pat00002
그러나, 비특허문헌 1 에 개시되어 있는 반응식 1에 의한 첫 번째 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법에서는, 반응 초기에 이산화탄소 가스 (CO2)가 발생하지 않다가, 반응 도중에 급격한 가스 발생과 격렬한 발열 반응 후 많은 종류의 황산염이 형성되고, 또한 여러 번의 감압 증류로 인해 수율이 현저히 낮기 때문에 공업적으로 실시하기에는 바람직하지 않으며, 반응식 2에 의한 두 번째 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법에서는, 부산물인 옥시삼염화인을 비스(클로로술포닐)이미드로 부터 분리하는 것이 쉽지 않기 때문에 바람직하지 않다.
또 다른 비스(클로로술포닐)이미드에 대한 제조방법으로서, 비특허문헌 2 에는 설팜산((NH2SO3H)), 염화티오닐(SOCl2) 및 클로로황산(ClSO3H)을 혼합한 후 가열하여 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 이로 인해, 하기 반응식 3에 나타나는 화학 반응이 발생하여, 비스(클로로술포닐)이미드 (HN(SO2Cl)2), 아황산가스(SO2) 및 염화수소(HCl)가 생성된다. 생성된 비스(클로로술포닐)이미드를 감압 증류에 의해 얻을 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112020140084531-pat00003
상기 비특허문헌 2 에 개시되어 있는 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법에서는, 반응이 진행되면서 다량의 가스가 급격하게 발생하여 공업적인 제조 방법으로는 부적합하다.
또 다른 관련 선행기술로서, 특허문헌 1에는, 설팜산((NH2SO3H)과 클로로황산(ClSO3H)을 혼합한 후 가열하고 염화티오닐 (SOCl2)을 적가하여 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 이로 인해, 하기 화학 반응식 4에 나타나는 화학 반응이 발생하여, 비스(클로로술포닐)이미드 (HN(SO2Cl)2), 아황산가스 (SO2)와 염화수소 가스 (HCl)가 생성된다. 생성된 비스(클로로술포닐)이미드를 감압 증류에 의해 얻을 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112020140084531-pat00004
또한, 특허문헌 2 에는 우레아(CO(NH2)2)와 클로로황산 (ClSO3H)을 혼합 가열하여 클로로황산 이소시안에이트(ClSO2NCO)를 얻고 여기에 클로로황산(ClSO3H)을 넣고 가열하여 반응시키는 것이 개시되어 있다. 이로 인해, 하기 화학 반응식 5에 나타나는 화학 반응이 발생하여, 비스(클로로술포닐)이미드 (HN(SO2Cl)2), 황산암모늄 (NH4HSO4), 염화수소 가스 (HCl) 및 이산화탄소 가스 (CO2)가 생성된다. 생성된 비스(클로로술포닐)이미드를 감압 증류에 의해 얻을 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112020140084531-pat00005
또한, 특허문헌 3에는 플루오로황산(FSO3H)과 우레아 (CO(NH2)2)를 미리 혼합하고, 가열하고 있는 플루오로황산 또는 비스(플루오로술포닐)이미드에 미리 혼합된 용액을 적하하여 반응시키는 것이 개시되어 있다. 이로 인해, 하기 화학 반응식 6에 나타나는 화학 반응이 발생하여, 비스(플루오로술포닐)이미드 (HN(SO2F)2), 플루오로황산암모늄 (NH4FSO4) 및 이산화탄소 가스 (CO2)가 생성된다.
[반응식 6]
Figure 112020140084531-pat00006
특허문헌 3 에 개시되어 있는 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조 방법에서는, 1 당량의 비스(플루오로술포닐)이미드를 생산하기 위해 최소 5 당량의 플루오로황산이 필요하기 때문에 원료가 비싼 플루오로 소스가 많이 소모되기에 경제적으로 바람직하지 않다는 문제가 있다.
이와 같이 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하기 위해 여러 기술이 개시되어 있지만, 합성 중간체로 사용되는 비스(클로로술포닐)이미드를 제조하는 기존의 방법은 품질 및 수율이 낮거나 공정상의 여러 문제점를 가지고 있으며, 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법에서 사용되는 플루오로황산의 원료가 비싸므로 산업적 사용으로 효율적이지 못하다.
따라서, 비스(플루오로술포닐)이미드의 전공정 중간체로 이용가능한 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 방법에 있어서, 경제적이면서 공업상 효율적인 제조공정 개발이 여전히 요구되고 있다.
일본 등록특허번호 제6497419호(공개일: 2017.12.28) 미국 공개특허번호 제3379509호(공개일: 1968.04.23) 일본 등록특허번호 제5527993호(공개일: 2010.10.21)
Chem. Ber. 95, 625~626(1962) (Appel＆Eisenhauer) Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 55~59 (2005)
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 급격한 이산화탄소 가스(CO2) 발생과 격렬한 발열 반응을 억제하고, 여러 황산염의 부산물이 형성되지 않도록 반응을 제어할 수 있고, 비스(플루오로술포닐)이미드 제조시 비스(클로로술포닐)이미드와 반응에 필요한 플루오로 소스가 특허문허 3에 개시된 방법에 비해 50 % 정도만 사용하기에 경제적으로도 바람직한 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 1) 클로로황산(ClSO3H)에 우레아(CO(NH2)2)를 단순 혼합하여 미반응 혼합용액을 제조하는 단계; 2) 클로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드를 가열하는 단계; 3) 상기 2) 단계에서 가열된 클로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드에 상기 1) 단계에서 제조된 미반응 혼합용액을 적하하여 반응시키는 단계; 및 4) 상기 3) 단계에서 반응이 종료된 반응액을 감압 증류하여 하기 화학식 1로 표시되는, 비스(클로로술포닐)이미드를 수득하는 단계;를 포함하는 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법을 제공하고자 한다.
Figure 112020140084531-pat00007
[화학식 1]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1) 단계에서 혼합 공정의 온도는 0 ~ 30 ℃ 의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1) 단계에서 상기 클로로황산의 양은 상기 우레아에 대하여 2 ~ 10 당량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2) 단계에서 가열 공정의 온도는 90 ~ 130 ℃ 의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2) 단계에서 가열하는 클로로황산에 비스(클로로술포닐)이미드를 미리 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2) 단계에서 상기 클로로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드의 양은 상기 우레아에 대하여 1 ~ 10 당량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 3) 단계에서 반응 온도가 100 ~ 140 ℃ 의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 4) 단계에서의 증류 공정의 온도는 90 ~ 180 ℃ 의 범위이고, 압력은 10 ~ 50 Torr 의 범위일 수 있다.
본 발명의 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법은 우레아와 클로로황산을 반응시키지 않고, 상온에서 단순 혼합하여 미반응 혼합용액을 제조하고, 별도로 가열되고 있는 클로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드에 미반응 혼합용액을 적하하여 반응을 진행하고, 종료된 반응액을 감압 증류하여 비스(클로로술포닐)이미드를 분리하는 방법이다. 이로 인해, 이산화탄소 가스의 발생과 발열 반응을 제어하면서 비스(클로로술포닐)이미드를 제조할 수 있다.
또한, 가열하는 클로로황산에 비스(클로로술포닐)이미드를 미리 첨가함으로써, 적하 초기에 발생되는 반응의 축적을 방지하여 공업상 효율적으로 제조할 수 있으며, 우레아와 클로로황산을 사용하는 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법은 공정이 간단하고 원료가 저렴하기 때문에 공업적으로 유리하다.
따라서, 본 발명에 따른 클로로황산으로부터 제조하는 비스(클로로술포닐)이미드는 비스(플루오로술포닐)이미드의 전공정 중간체로 경제적이면서 공업상 효율적으로 제조가 가능하기 때문에 이온 전도 재료 및 이온 액체의 음이온원으로서 유용한 물질로, 전해질이나 연료전지의 전해액으로의 첨가물, 선택적 흡전자재 등 여려 분야에서 사용되는 비스(플루오로술포닐)이미드를 효율적으로 대량 생산이 가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법은 1) 클로로황산(ClSO3H)에 우레아(CO(NH2)2)를 단순 혼합하여 미반응 혼합용액을 제조하는 단계; 2) 클로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드를 가열하는 단계; 3) 상기 2) 단계에서 가열된 클로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드에 상기 1) 단계에서 제조된 미반응 혼합용액을 적하하여 반응시키는 단계; 및 4) 상기 3) 단계에서 반응이 종료된 반응액을 감압 증류하여 하기 화학식 1로 표시되는, 비스(클로로술포닐)이미드를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112020140084531-pat00008
[화학식 1]
이하, 각 공정에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
상기 1) 단계는 클로로황산(ClSO3H)에 우레아(CO(NH2)2)를 단순 혼합하여 미반응 혼합용액을 제조하는 단계이며, 구체적으로 0 ~ 30 ℃ 로 냉각되어 있는 클로로황산에 우레아를 소량씩 첨가함으로써 온도를 유지하며 맑은 용액의 미반응 혼합용액을 수득할 수 있다.
우레아를 용해시키는 클로로황산의 양은 첨가하는 우레아의 몰비에 대해 2 ~ 10 당량으로 하는 것이 바람직하고, 3 ~ 7 당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 클로로황산의 양이 첨가하는 우레아의 몰비에 대해 2당량 미만이면, 우레아가 클로로황산에 용해되지 않고 석출되기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 클로로황산의 양이 첨가하는 우레아의 몰비에 대해 10당량을 초과하면 경제적으로 낭비이다.
여기서, 클로로황산의 온도가 90 ℃ 보다 높으면, 첨가한 우레아와 클로로황산의 반응이 진행되어 버린다. 본 발명의 혼합 공정에서는, 우레아와 클로로황산을 반응시키지 않고 단순 혼합하여, 클로로황산에 우레아를 용해시키는 것이 중요하고, 따라서 클로로황산의 온도를 90 ℃ 이하로 유지할 필요가 있다.
또한, 상기 2) 단계는 클로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드를 가열하는 공정이며, 이때, 클로로로황산, 비스(클로로술포닐)이미드는 90 ~ 130 ℃의 온도 범위로 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 가열하는 클로로황산에 비스(클로로술포닐)이미드를 미리 첨가함으로써, 적하 초기에 발생되는 반응의 축적으로 인하여 반응 도중에 이산화탄소 가스가 급격하게 발생하는 것을 방지하여 공업상 효율적으로 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서 반응의 축적이란, 상기 서술한 비특허문헌 1에 개시되어 있는 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법에서 보여지는, 반응 초기에는 이산화탄소 가스가 발생하지 않는 현상을 의미한다. 이 반응의 축적이 발생한 경우, 반응 도중부터 급격한 이산화탄소 가스의 발생과 격렬한 발열을 수반하여, 폭주적으로 반응이 진행되어 버린다.
여기서, 가열하는 클로로황산, 비스(클로로술포닐)이미드, 또는 혼합된 클로로황산과 비스(클로로술포닐)이미드)의 양은 상기 미반응 혼합용액 중에 용해되어 있는 우레아의 몰비에 대해 1 ∼ 10 당량으로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 클로로황산(또는 혼합된 클로로황산과 비스(클로로술포닐)이미드)의 양이 첨가하는 우레아의 몰비에 대해 10 당량을 초과하면 경제적으로 낭비이다.
이어서, 상기 3) 단계는 가열되고 있는 클로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드에 상기 1) 단계에서 제조된 미반응 혼합용액을 적하하고, 우레아와 클로로황산을 반응시키는 공정이다. 클로로황산과 우레아가 혼합된 미반응 혼합 용액을 90 ~ 130 ℃의 범위로 가열된 클로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드와 접촉함으로써, 우레아와 클로로황산의 반응이 신속하게 진행된다. 이와 같이, 클로로황산에 우레아를 용해시킨 미반응 혼합용액을 적하하면서 순차 반응시킴으로써, 이산화탄소 가스의 발생과 발열 반응을 제어할 수 있다. 따라서, 반응 도중에 급격한 이산화탄소 가스의 발생과 격렬하게 반응이 발열되지 않는다.
여기서, 상기 미반응 혼합용액 적하시, 클로로황산과 우레아의 반응 온도는 100 ~ 140 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 110 ~ 125 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 90 ℃ 이하이면, 반응의 축적이 쉽게 발생하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 이론적인 반응식은 기본적으로는 비특허문헌 1 에서 설명한 상기 반응식 1에 나타낸 반응식과 동일하다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명에서의 화학반응은 상기 반응식 1에 의해 생성되는 황산암모늄 및 염화수소 가스의 생성량이 미량인 것이 확인되어, 상기 반응식 1에 나타낸 화학 반응과 상이하다고 판단하였다. 즉, 본 발명에서는, 하기 반응식 7에 나타내는 화학 반응에 의해, 비스(클로로술포닐)이미드, 클로로술폰산암모늄 및 이산화탄소 가스가 생성된 것으로 추측되어 진다.
[반응식 7]
Figure 112020140084531-pat00009
마지막으로, 상기 4) 단계는 우레아와 클로로황산의 반응이 종결된 반응액을 감압 증류하여 하기 화학식 1로 표시되는, 비스(클로로술포닐)이미드를 수득하는 단계이며, 일 실시예로서, 종결된 반응액을 90 ~ 180 ℃ 의 온도와 10 ~ 50 Torr의 압력 범위에서, 바람직하게는 100 ~ 130 ℃의 온도와 15 ~ 30 Torr의 압력 범위에서 증류함으로써, 순수한 비스(클로로술포닐)이미드를 분리할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020140084531-pat00010
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법은 우레아를 클로로황산과 반응시키지 않고 냉각 하에 미리 혼합하여 미반응 혼합용액을 제조하고, 별도로 가열되고 있는 클로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드에 상기 미반응 혼합용액을 적하하고, 종료된 반응액을 고온에서 감압 증류하여 비스(클로로술포닐)이미드를 분리하는 공정을 포함하고 있다. 이로 인해, 이산화탄소 가스의 발생과 발열 반응을 제어하면서 비스(클로로술포닐)이미드를 제조할 수 있다.
따라서, 클로로황산으로부터 제조하는 비스(클로로술포닐)이미드는 비스(플루오로술포닐)이미드의 전공정 중간체로 경제적이면서 공업상 효율적으로 제조가 가능하기 때문에 이온 전도 재료 및 이온 액체의 음이온원으로서 유용한 물질로, 전해질이나 연료전지의 전해액으로의 첨가물, 선택적 흡전자재 등 여려 분야에서 사용되는 비스(플루오로술포닐)이미드를 효율적으로 대량 생산이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 발명의 효과를 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 반드시 한정되는 것으로 해석되지는 않는다.
<실시예> 비스(클로로술포닐)이미드의 제조
교반기, 온도계를 장착한 1 L 의 반응 용기에, 클로로황산 388 g 을 넣고, 20 ℃ 이하로 냉각하여 온도를 유지하면서 우레아 100 g 을 소량씩 첨가하여 용해시킨다. 교반기, 온도계, 환류관을 장착한 3 L 의 반응 용기에 클로로황산 98 g 을 넣고, 110 ℃ 로 가열한다. 가열하고 있는 반응 용기에 클로로황산에 용해된 우레아를 120 ℃ 가 넘지 않게 천천히 적하한다. 적하 후 반응 온도를 110 ∼ 115 ℃로 유지하여 반응이 종결될 때까지 교반하였다. 종결된 반응액를 110 ~ 120 ℃, 25 ~ 30 Torr 에서 증류하여 169 g의 비스(클로로술포닐)이미드를 얻었다. (우레아 기준의 수율은 95％)
<비교예> 비스(클로로술포닐)이미드의 제조
교반기, 온도계를 장착한 2 L 의 반응 용기에 클로로황산 582 g 을 넣고, 우레아 100 g 을 소량씩 첨가하여 용해시킨다. 용해된 혼합 용액을 서서히 가열하여 반응액의 온도가 110 ℃ 부근에서부터 염화수소 가스와 이산화탄소 가스의 발생이 확인되고, 이후에 격렬한 분출과 함께 반응액의 온도가 급격히 181 ℃ 까지 상승하였다. 반응이 종료되면 반응액으로부터 감압 증류에 의해 비스(클로로술포닐)이미드를 28 g (수율 약 8%)을 얻었다.
본 발명에 따른 실시예는 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법은 우레아를 클로로황산과 반응시키지 않고 냉각하에 혼합하여 미반응 혼합용액을 용해시키고, 별도로 가열되고 있는 클로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드에 미반응 혼합용액을 적하하여 반응시킴으써, 우레아와 클로로황산을 직접 반응시킨 비교예에 비하여 반응시 발생하는 이산화탄소 가스 발생과 발열을 제어하면서 동시에 높은 반응수율을 나타내었다.
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시 형태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 맹백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

1) 클로로황산(ClSO3H)에 우레아(CO(NH2)2)를 0 ~ 30 ℃에서 단순 혼합하여 미반응 혼합용액을 제조하는 단계;
2) 클로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드를 90 ~ 130 ℃ 로 가열하는 단계;
3) 상기 2) 단계에서 90 ~ 130 ℃로 가열된 클로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드에 상기 1) 단계에서 제조된 0 ~ 30 ℃의 미반응 혼합용액을 적하하여 반응시키는 단계; 및
4) 상기 3) 단계에서 반응이 종료된 반응액을 감압 증류하여 하기 화학식 1로 표시되는, 비스(클로로술포닐)이미드를 수득하는 단계;를 포함하는 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure 112022119955840-pat00011

삭제
제1항에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 클로로황산의 양은 상기 우레아에 대하여 2 ~ 10 당량인 것을 특징으로 하는 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 2) 단계에서 가열하는 클로로황산에 비스(클로로술포닐)이미드를 미리 첨가한 것을 특징으로 하는 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 2) 단계에서 상기 클로로로황산 및/또는 비스(클로로술포닐)이미드의 양은 상기 우레아에 대하여 1 ~ 10 당량인 것을 특징으로 하는 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 3) 단계에서 반응 온도가 100 ~ 140 ℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 4) 단계에서의 증류 공정의 온도는 90 ~ 180 ℃ 의 범위이고, 압력은 10 ~ 50 Torr 의 범위인 것을 특징으로 하는 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법.
KR1020200181573A 2020-12-23 2020-12-23 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법 KR102516462B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200181573A KR102516462B1 (ko) 2020-12-23 2020-12-23 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200181573A KR102516462B1 (ko) 2020-12-23 2020-12-23 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220090746A KR20220090746A (ko) 2022-06-30
KR102516462B1 true KR102516462B1 (ko) 2023-04-03

Family

ID=82215040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200181573A KR102516462B1 (ko) 2020-12-23 2020-12-23 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102516462B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304039B (zh) * 2022-10-10 2022-12-06 山东海科新源材料科技股份有限公司 一种双氯磺酰亚胺的提纯装置及方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3379509A (en) 1961-12-09 1968-04-23 Olin Mathieson Imino bis (sulfuryl halide) product and process for preparing the same
WO2011111780A1 (ja) 2010-03-11 2011-09-15 三菱マテリアル株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3379509B2 (ja) 2000-04-06 2003-02-24 日本電気株式会社 異層間結合孔及び多層高周波伝送線路における相互接続方法
JP5527993B2 (ja) * 2009-03-31 2014-06-25 三菱マテリアル株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法
JP5443118B2 (ja) * 2009-03-31 2014-03-19 三菱マテリアル株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩及びフルオロ硫酸塩の製造方法、並びにビス（フルオロスルホニル）イミド・オニウム塩の製造方法
EP2881365B1 (en) 2012-08-06 2018-11-28 Nippon Soda Co., Ltd. Method for producing bis(halosulfonyl)amine
US8377406B1 (en) * 2012-08-29 2013-02-19 Boulder Ionics Corporation Synthesis of bis(fluorosulfonyl)imide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3379509A (en) 1961-12-09 1968-04-23 Olin Mathieson Imino bis (sulfuryl halide) product and process for preparing the same
WO2011111780A1 (ja) 2010-03-11 2011-09-15 三菱マテリアル株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Martin Beran et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 55-59*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220090746A (ko) 2022-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101890787B1 (ko) 리튬비스플루오로설포닐이미드의 제조 방법
CN106044728B (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN111498819B (zh) 制备含有氟磺酰基基团的酰亚胺
JP5527993B2 (ja) ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法
CN105731399A (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法
CA2619346A1 (en) Process for preparing sulfonylimides and derivatives thereof
KR101944731B1 (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염의 제조방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법
JP2024517994A (ja) リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びその製造方法並びに用途
EP3617139B1 (en) Method of preparing high-purity lithium difluorophosphate crystal and non-aqueous electrolyte solution for secondary battery including the crystal
KR102516462B1 (ko) 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법
EP1976048B1 (en) Method for producing electrolyte solution for lithium ion battery and lithium ion battery using same
CN103889893A (zh) 制造酰亚胺盐的方法
KR101982602B1 (ko) 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(1)
US20130143112A1 (en) Method for Producing a Lithium Hexafluorophosphate Concentrated Liquid
CN111792630A (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法
CN111099565A (zh) 一种双(氯磺酰基)亚胺的制备方法
KR20190060453A (ko) 플루오로설포닐이미드 알칼리 금속염 및 이의 제조 방법
JP5653130B2 (ja) ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法
KR20120123898A (ko) 나노 구조체의 장단축비 제어방법, 이를 이용하여 나노 구조체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 나노 구조체
JP5151121B2 (ja) リチウムイオン電池用電解液の製造方法およびそれを用いたリチウムイオン電池
CN115285951B (zh) 一种双氟磺酰亚胺盐电解质的制备方法及其应用
CN108822151B (zh) 一种四氟丙二酸磷酸盐的制备方法
CN116283601A (zh) 一种双氟磺酰亚胺有机铵盐的制备方法
JP2001122604A (ja) 高純度六フッ化リン酸リチウムの製造方法
KR100977626B1 (ko) 1,3-프로프-1-엔 설톤의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant