CN111792630A - 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，以硫酰氟为反应原料，在非质子极性溶剂中，通过无机酸铵盐、碳酸锂和氢氧化锂作用制得双氟磺酰亚胺锂。该方法原料价廉易得，制备工艺简单，对设备要求低，反应条件温和，操作安全，产品质量好，后处理简单，成本低；在缩合反应过程中，没有使用氨气，达到了安全环保的绿色制备技术。

Description

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池因工作电压高、能量密度大、循环寿命长、可快速充放电的优良特性已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型电动工具等领域，并且迅速向新能源电动汽车和大型储能电站拓展。当前锂离子电池中应用最为广泛的电解质锂盐为六氟磷酸锂。六氟磷酸锂具有良好的离子电导率和电化学稳定性，但其缺点是抗热性弱和遇水敏感。双氟磺酰亚胺锂具有良好的热稳定性和化学稳定性被认为是可取代六氟磷酸锂的新一代锂离子电池电解质。双氟磺酰亚胺锂作为锂离子电池电解质除水解稳定性好外，还具有使用寿命长，安全性高，对环境友好等特点。

目前，国内外制备双氟磺酰亚胺及其金属盐的方法概括起来主要为先经过双氯磺酰亚胺氟化合成双氟磺酰亚胺，双氟磺酰亚胺再与碱金属制备碱金属盐两个主要阶段。例如，PCT申请WO2016093399A1报道了ClSO₃H和氯磺酰异氰酸脂反应得到二氯磺酸酰亚胺，然后将二氯磺酰亚胺缓慢的滴入氟化胺乙腈溶液中，回流两小时后将溶剂移除得到双氟磺酰亚胺铵盐，铵盐再与金属氢氧化反应最终得到双氟磺酰亚胺金属盐。中国专利CN105523970A报道了双氟磺酰亚胺金属盐与高氯酸锂，四氟硼酸锂交换得到双氟磺酰亚胺锂，高氯酸锂与四氟硼酸锂制备双氟磺酰亚胺锂。DesMarteau报道了利用干燥的双氟磺酰亚胺钠溶解在浓硫酸升华，在真空条件下制得双氟磺酰亚胺。另外，中国专利CN101747242A报道了由磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应得到双氯磺酰亚胺，然后与三氟化锑反应得到双氟磺酰亚胺。美国专利US5916475报道了采用氟磺酸与尿素反应制备双氟磺酰亚胺而后锂化得到产物。中国专利CN105523529A报道了双氯磺酰亚胺与氟化钾反应制得双氟磺酰亚胺钾，然后在非质子有机溶剂存在下再与足量的强酸(高氯酸，氢碘酸，氟磺酸，氯磺酸，氟磺酸，三氟乙酸)反应制得双氟磺酰亚胺。世界专利WO2009123328A1报道了采用剧毒气体氯化氰和三氧化硫制备得到氯磺酸异氰酸酯，而后与氯磺酸反应制备得到双氯磺酰亚胺。US20120245386A1和US20140142338A1专利中采用了SO₂F₂和NH₃为原料四甲基丙二胺(TMPDA)为碱，乙腈为溶剂，在10-15℃下反应，反应完成后将低沸点液体减压分离，用甲醇将粘稠的产物在30℃下溶解，再向甲醇溶液中滴加一当量的四丁基溴化胺水溶液，随后有白色固体析出，过滤后得到产率84.4％的四丁基铵双氟磺酰亚胺金属盐。PCT申请WO2010113835A1报道了SO₂F₂，NH₃和Et₃N物质量比为2:1:3，乙腈为溶剂，在冰水浴下以超过90％收率得到三乙胺双氟磺酰亚胺金属盐和少量的副产物，三乙胺双氟磺酰亚胺金属盐溶液中缓慢加入各种金属氢氧化物，移除三乙胺就能得到产物双氟磺酰亚胺金属盐。此专利用SO₂F₂，NH₃和Et₃N廉价的原料有效的合成了双氟磺酰亚胺三乙胺盐，且此盐具有极佳的离子交换能力，能高效的交换得到双氟磺酰亚胺金属盐。但是此反应会中过量的三乙胺会促使SO₂F₂生成水解产物氟磺酸三乙胺盐以及其他副产物。将此方法直接用于制备双氟磺酰亚胺锂后期纯化处理成本高。PCT专利WO2010140580报道了SO₂F₂与氨气与6倍当量的氟盐在加热到60℃反应直接生成双氟磺酰亚胺金属盐。中国专利CN103664712B报道了利用浓硫酸酸化双氟磺酰亚胺金属盐，减压蒸馏制得双氟磺酰亚胺，然后进一步精馏纯化，得到的纯度大于99％的亚胺，亚胺与锂盐反应得到产物双氟磺酰亚胺锂。我公司生产硫酰氟已有三十年的历史。因此，利用我公司自有产品硫酰氟开发一种成本低，纯度高，稳定性好的双氟磺酰亚胺锂产品，既有利于双氟磺酰亚胺锂在电池行业的应用，也达到了公司可持续发展的目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是发挥企业自身生产硫酰氟的优势，克服现有双氟磺酰亚胺盐制备技术的不足，以及产品纯度、生产操作、工艺条件等方面的缺陷，提供了一种由硫酰氟出发一锅法制备双氟磺酰亚胺锂的方法。

为实现发明目的，本发明采取如下的技术方案：

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，以硫酰氟为反应原料，在非质子极性溶剂中，通过无机酸铵盐、碳酸锂和氢氧化锂作用制得双氟磺酰亚胺锂。

作为优选，所述硫酰氟、无机酸铵盐与碳酸锂和氢氧化锂之间的摩尔比为2：1～2:1～5。作为优选，所述的无机酸铵盐是以氟化铵为主，配以硫酸氢铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种或任意两种以上混合物；更为优选，所述氟化铵与硫酸氢铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种或任意两种以上混合物的摩尔比为1:0.1～1。

作为优选，所述的碳酸锂和氢氧化锂的摩尔比为1:0.1～1。

作为优选，所述的非质子极性溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或二者及以上以任意比例的混合溶剂。

更具体地，一种双磺酰亚胺锂的制备方法，包括在高压反应釜中，加入非质子极性溶剂，无机酸铵盐，碳酸锂，氢氧化锂，通入硫酰氟气体，反应结束后，用氮气将反应体系中的气体置换，室温和常压下取出反应物，放置，滤除不溶物，滤液浓缩，用四氢呋喃再溶解，加入活性炭，过滤，除去活性炭和不溶物，用旋转蒸发仪浓缩，真空干燥制得目标产物。

作为优选，所述高压反应釜的温度为-20～50℃，压力为0.01～2.00MPa。

本发明关于双磺酰亚胺锂的制备方法具有如下有益效果：

1)本发明所用的原料价廉易得，制备工艺简单，对设备要求低，反应条件温和，操作安全，产品质量好，后处理简单，收率高，成本低。

2)在缩合反应过程中，没有使用氨气，达到了安全环保的绿色制备技术。

3)本发明采用一锅法反应，简化了后处理操作，避免了双磺酰亚胺分解导致的副反应发生。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

在高压反应釜中，依次加入乙腈150毫升，氟化铵3.7克(0.1摩尔)，硫酸氢铵5.8克(0.05摩尔)，碳酸锂7.4克(0.1摩尔)，氢氧化锂2.4克(0.1摩尔)。在-20℃搅拌，通入硫酰氟气体20.4克(0.2摩尔)，保持反应器中压力0.01MPa，反应结束后，用氮气对反应体系置换三次，在室温和常压下取出反应物，滤除不溶物，滤液浓缩。用四氢呋喃将浓缩液再溶解，加入活性炭室温搅拌30分钟，过滤，除去活性炭和不溶物，用旋转蒸发仪浓缩，真空干燥制得白色粉末目标产物18克，收率96％。¹⁹F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25。

实施例2

在高压反应釜中，依次加入N-甲基吡咯烷酮150毫升，氟化铵3.7克(0.1摩尔)，硫酸铵6.6克(0.05摩尔)，硫酸氢铵5.8克(0.05摩尔)，碳酸锂3.7克(0.05摩尔)，氢氧化锂0.12克(0.005摩尔)。在0℃搅拌，通入硫酰氟气体20.4克(0.1摩尔)，保持反应器中压力2.00MPa，反应结束后，用氮气对反应体系置换三次，在室温和常压下取出反应物，滤除不溶物，滤液浓缩。用四氢呋喃将浓缩液再溶解，加入活性炭室温搅拌30分钟，过滤，除去活性炭和不溶物，用旋转蒸发仪浓缩，真空干燥制得白色粉末目标产物17.8克，收率95％。¹⁹F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25。

实施例3

在高压反应釜中，依次加入乙腈50毫升，N,N-二甲基乙酰胺50毫升，N-甲基吡咯烷酮50毫升，氟化铵3.7克(0.1摩尔)，硝酸铵8克(0.01摩尔)，碳酸锂30克(0.4摩尔)，氢氧化锂2.4克(0.1摩尔)。在-20℃搅拌，通入硫酰氟气体20.4克(0.2摩尔)，保持反应器中压力1.00MPa，反应结束后，用氮气对反应体系置换三次，在室温和常压下取出反应物，滤除不溶物，滤液浓缩。用四氢呋喃将浓缩液再溶解，加入活性炭室温搅拌30分钟，过滤，除去活性炭和不溶物，用旋转蒸发仪浓缩，真空干燥制得白色粉末目标产物17.9克，收率95.6％。¹⁹FNMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25。

实施例4

在高压反应釜中，依次加入N-甲基吡咯烷酮100毫升，N，N-二甲基甲酰胺50毫升，氟化铵5.6克(0.15摩尔)，硝酸铵4克(0.05摩尔)，碳酸锂30克(0.4摩尔)，氢氧化锂2.4克(0.1摩尔)。在10℃搅拌，通入硫酰氟气体20.4克(0.2摩尔)，保持反应器中压力1.5MPa，反应结束后，用氮气对反应体系置换三次，在室温和常压下取出反应物，滤除不溶物，滤液浓缩。用四氢呋喃将浓缩液再溶解，加入活性炭室温搅拌30分钟，过滤，除去活性炭和不溶物，用旋转蒸发仪浓缩，真空干燥制得白色粉末目标产物18克，收率96％。¹⁹F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25。

实施例5

在高压反应釜中，依次加入N-甲基吡咯烷酮50毫升，二甲基亚砜100毫升，氟化铵5.6克(0.15摩尔)，硝酸铵4克(0.05摩尔)，碳酸锂30克(0.4摩尔)，氢氧化锂2.4克(0.1摩尔)。在-10℃搅拌，通入硫酰氟气体20.4克(0.2摩尔)，保持反应器中压力0.05MPa，反应结束后，用氮气对反应体系置换三次，在室温和常压下取出反应物，滤除不溶物，滤液浓缩。用四氢呋喃将浓缩液再溶解，加入活性炭室温搅拌30分钟，过滤，除去活性炭和不溶物，用旋转蒸发仪浓缩，真空干燥制得白色粉末目标产物18.3克，收率98％。¹⁹F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25。

对实施例1-5得到的双磺酰亚胺锂进行分析，得到如下指标：

从本发明实施1-5得到的双磺酰亚胺锂产品纯度高，且质量稳定，金属离子≤0.1ppm，水分在11ppm以下，达到电池级标准。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于以硫酰氟为反应原料，在非质子极性溶剂中，通过无机酸铵盐、碳酸锂和氢氧化锂作用制得双氟磺酰亚胺锂。

2.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于包括在高压反应釜中，加入非质子极性溶剂，无机酸铵盐，碳酸锂，氢氧化锂，通入硫酰氟气体，反应结束后，用氮气将反应体系中的气体置换，室温和常压下取出反应物，放置，滤除不溶物，滤液浓缩，用四氢呋喃再溶解，加入活性炭，过滤，除去活性炭和不溶物，用旋转蒸发仪浓缩，真空干燥制得双氟磺酰亚胺锂。

3.根据权利要求1或2所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于所述硫酰氟、无机酸铵盐与碳酸锂和氢氧化锂之间的摩尔比为2：1～2:1～5。

4.根据权利要求1或2所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于所述的无机酸铵盐是以氟化铵为主，配以硫酸氢铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种或任意两种以上混合物。

5.根据权利要求4所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于所述氟化铵与硫酸氢铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种或任意两种以上混合物的摩尔比为1:0.1～1。

6.根据权利要求1或2所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于所述的碳酸锂与氢氧化锂的摩尔比为1:0.1～1。

7.根据权利要求1或2所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于所述的非质子极性溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或二者及以上以任意比例的混合溶剂。

8.根据权利要求2所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于所述高压反应釜的温度为-20～50℃，压力为0.01～2.00MPa。