CN116639668A - 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及离子电池材料技术领域，公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法；包括以下步骤：向尿素的氢氟酸水溶液中通入硫酰氟，在催化剂的作用下反应得到双氟磺酰亚胺水溶液；向步骤S1得到的双氟磺酰亚胺水溶液中加入碳酸锂，反应后经过过滤、浓缩得双氟磺酰亚胺锂粗品。本发明的反应为气体与液体接触反应，生产效率高，反应条件温和，容易控制；且本发明为一锅法连续反应制得目标产品双氟磺酰亚胺锂，把双氟磺酰亚胺分离与锂化合二为一，步骤简单。
Description
技术领域
本发明涉及离子电池材料技术领域，特别是涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。
背景技术
当前锂离子电池中应用最为广泛的电解质锂盐是六氟磷酸锂，六氟磷酸锂具有良好的离子电导率和电化学稳定性，但其缺点是抗热性差和遇水敏感。与之相比，双氟磺酰亚胺锂具有良好的热稳定性和水解稳定性，已在锂电池电解质中作为添加剂使用，随着双氟磺酰亚胺锂制备技术的进步及价格下降，将来很有可能替代六氟磷酸锂成为主盐，市场需求将进一步爆发。
目前行业内生产双氟磺酰亚胺锂的方法主要是分两步，先制得双氟磺酰亚胺，再与锂盐进行锂化反应制得双氟磺酰亚胺锂。双氟磺酰亚胺的生产工艺较多，比如：PCT申请WO2009123328A1报道的由氯化氰与三氧化硫先制得氯磺酸异氰酸酯，再与氯磺酸反应制得双氯磺酰亚胺，然后与氟化物反应得到双氟磺酰亚胺。公开号为CN101747242A的中国专利《双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法》报道的由磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应得到双氯磺酰亚胺，然后与三氟化锑反应得到双氟磺酰亚胺；公告号为CN113511639B的中国专利《一种双氟磺酰亚胺锂及其制备方法和应用》报道的由氨气与三氧化硫制得亚氨基二磺酸，再与氯化亚砜进行氯代反应得到双氯磺酰亚，然后与氟化氢反应制得双氟磺酰亚胺。这些工艺流程较长，步骤繁琐，另有流程简单适合工业化的工艺，比如公开号为CN115893338A的中国专利《一种双氟磺酰亚胺的制备方法》公开的一步法制得双氟磺酰亚胺，利用硫酰氟和氨气反应直接生成氟化氢和双氟磺酰亚胺，所需原料少、副产物少、反应步骤少，降低了生产成本，但是反应原料硫酰氟和氨气都是气体，气体与气体反应生产效率较低，尽管利用溶剂加快反应，效果仍不理想。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述不足，提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
S1，向尿素的氢氟酸水溶液中通入硫酰氟，在催化剂的作用下反应得到双氟磺酰亚胺水溶液；催化反应方程式如下：
CO(NH2)2+4SO2F2+H2O→2NH(SO2F)2+CO2↑+4HF；
S2，向步骤S1得到的双氟磺酰亚胺水溶液中加入碳酸锂，反应后经过过滤、浓缩得双氟磺酰亚胺锂粗品。
向步骤S1中的双氟磺酰亚胺水溶液中加入碳酸锂，使得双氟磺酰亚胺转化为双氟磺酰亚胺锂，与此同时氢氟酸转化为氟化锂沉淀，三氟化铋析出，通过过滤除去氟化锂、三氟化铋和过剩的碳酸锂。
优选的，所述催化剂为三氟化铋，催化剂的用量为尿素的氢氟酸水溶液中水的重量的0.06～1％。
优选的，所述尿素的氢氟酸水溶液中，氟化氢、尿素与水的重量比为(2～5):(10～20):100。加氢氟酸的目的是促进催化剂三氟化铋溶解，三氟化铋溶于无机酸水溶液，不溶于中性和碱溶液。
优选的，硫酰氟用量与尿素的重量比为(690～720):100。硫酰氟略微过量确保尿素充分反应，多余的硫酰氟以气体形式排出，不会形成杂质。
优选的，碳酸锂用量与尿素的重量比为(380～400):100。碳酸锂略微过量，确保中间产物双氟磺酰亚胺充分转化为双氟磺酰亚胺锂，同时溶液由酸性转化为中性或弱碱性，催化剂三氟化铋析出；过滤回收的三氟化铋可以重复使用。
优选的，所述步骤S1的反应温度为40～60℃，反应压力为0.1～0.8MPa。温度过高会导致副反应增多，影响杂质含量，温度过低会降低反应速率；压力为0.1～0.8MPa，增大压力能提高反应速率。
优选的，所述步骤S2中，在过滤之前加入醇；所述醇的添加量为尿素的氢氟酸水溶液中水的重量的1～3％。所述醇为乙醇、甲醇、丙醇中的至少一种。在过滤前添加少量醇，能进一步降低氟化锂、碳酸锂的溶解度，使其充分析出，降低后续滤液中的杂质含量。
优选的，将步骤S2获得的双氟磺酰亚胺锂粗品溶于良性溶剂后再添加不良溶剂，经过过滤、干燥得到高纯双氟磺酰亚胺锂。
优选的，所述良性溶剂的用量为双氟磺酰亚胺锂粗品重量的1.2～2.0倍；所述不良溶剂的用量为双氟磺酰亚胺锂粗品重量的5～7倍。
具体的，所述良性溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃中的任一种；所述不良溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、苯甲醚中的至少一种。
优选的，所述干燥为真空干燥；干燥的温度为40～50℃，干燥的时间为6～10h。温度过高会导致双氟磺酰亚胺锂分解。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的反应为气体与液体接触反应，生产效率高，反应条件温和，容易控制；且本发明为一锅法连续反应制得目标产品双氟磺酰亚胺锂，把双氟磺酰亚胺分离与锂化合二为一，步骤简单。
具体实施方式
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
向尿素的氢氟酸水溶液中通入硫酰氟，在催化剂三氟化铋作用下40～60℃反应8～16h，制得双氟磺酰亚胺水溶液，再加入碳酸锂，双氟磺酰亚胺转化为双氟磺酰亚胺锂，与此同时氢氟酸转化为氟化锂沉淀，三氟化铋析出，过滤除去氟化锂、三氟化铋和过剩的碳酸锂，滤液浓缩至无水得双氟磺酰亚胺锂粗品；双氟磺酰亚胺锂粗品溶于良性溶剂，再添加不良溶剂，双氟磺酰亚胺锂重新析出，过滤、干燥得高纯双氟磺酰亚胺锂。
硫酰氟SO2F2与尿素CO(NH2)2在催化剂的作用下的催化反应方程式为：
CO(NH2)2+4SO2F2+H2O→2NH(SO2F)2+CO2↑+4HF。
所述尿素的氢氟酸水溶液中，氟化氢、尿素与水的重量比为(2～5):(10～20):100，加氢氟酸的目的是促进催化剂三氟化铋溶解。
催化剂三氟化铋的用量为水的重量的0.06～1％，三氟化铋溶于无机酸水溶液，不溶于中性和碱溶液。
硫酰氟用量与尿素的重量比为(690～720):100，硫酰氟略微过量确保尿素充分反应，多余的硫酰氟以气体形式排出，不会形成杂质。
硫酰氟与尿素在40～60℃下反应，温度过高会导致副反应增多，影响杂质含量，温度过低会降低反应速率；压力为0.1～0.8MPa，增大压力能提高反应速率。
碳酸锂用量与尿素的重量比为(380～400):100，碳酸锂略微过量，确保中间产物双氟磺酰亚胺充分转化为双氟磺酰亚胺锂，同时溶液由酸性转化为中性或弱碱性，催化剂三氟化铋析出；过滤回收的三氟化铋可以重复使用。
优选地，在过滤前可以添加少量醇，进一步降低氟化锂、碳酸锂的溶解度，使其充分析出，降低后序滤液中的杂质含量；所述醇添加量为尿素的氢氟酸水溶液中水的重量的1～3％，可以是乙醇、甲醇、丙醇中的任一种或组合；
所述良性溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃中的任一种，用量为双氟磺酰亚胺锂粗品重量的1.2～2.0倍；所述不良溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、苯甲醚中的一种或任意组合，用量为双氟磺酰亚胺锂粗品重量的5～7倍；
所述干燥是在真空下40～50℃加热6～10h，温度过高会导致双氟磺酰亚胺锂分解。
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
向密闭容器中加入纯净水300g、尿素30g、无水氟化氢6g和三氟化铋0.18g，搅拌至完全溶解，然后通入硫酰氟气体207g，加温到40℃反应16h，控制压力在0.1MPa，制得双氟磺酰亚胺水溶液，降到室温，排出产生的二氧化碳和多余的硫酰氟，然后加入碳酸锂114g，搅拌同时产生沉淀和气体，再加入乙醇3g使氟化锂和碳酸锂进一步析出，过滤除去不溶物，所得滤液进行浓缩至无水，得双氟磺酰亚胺锂粗品176.9g；将双氟磺酰亚胺锂粗品搅拌溶于213g碳酸二甲酯中，再添加885g二氯乙烷，搅拌下双氟磺酰亚胺锂重新析出，过滤、40℃真空干燥10h得高纯双氟磺酰亚胺锂164.7g。
本实施例的收率为88.1％，核磁分析19F NMR：51.3ppm(溶剂氘代乙腈)，纯度99.66％，酸度8.2ppm，水分16ppm。
实施例2
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
向密闭容器中加入纯净水300g、尿素60g、无水氟化氢15g和三氟化铋3.0g，搅拌至完全溶解，然后通入硫酰氟气体432g，加温到60℃反应8h，控制压力在0.8MPa，制得双氟磺酰亚胺水溶液，降到室温，排出产生的二氧化碳和多余的硫酰氟，然后加入碳酸锂240g，搅拌同时产生沉淀和气体，再加入乙醇9g使氟化锂和碳酸锂进一步析出，过滤除去不溶物，所得滤液进行浓缩至无水，得双氟磺酰亚胺锂粗品370.1g；将双氟磺酰亚胺锂粗品搅拌溶于740g碳酸二乙酯中，再添加2590g甲苯，搅拌下双氟磺酰亚胺锂重新析出，过滤、50℃真空干燥6h得高纯双氟磺酰亚胺锂343.2g。
本实施例的收率为91.8％，核磁分析19F NMR：51.5ppm(溶剂氘代乙腈)，纯度99.84％，酸度8.5ppm，水分15ppm。
实施例3
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
向密闭容器中加入纯净水300g、尿素40g、无水氟化氢11g和三氟化铋0.24g，搅拌至完全溶解，然后通入硫酰氟气体280g，加温到40℃反应12h，控制压力在0.4MPa，制得双氟磺酰亚胺水溶液，降到室温，排出产生的二氧化碳和多余的硫酰氟，然后加入碳酸锂156g，搅拌同时产生沉淀和气体，再加入乙醇6g使氟化锂和碳酸锂进一步析出，过滤除去不溶物，所得滤液进行浓缩至无水，得双氟磺酰亚胺锂粗品243.5g；将双氟磺酰亚胺锂粗品搅拌溶于390g碳酸甲乙酯中，再添加1460g二氯甲烷，搅拌下双氟磺酰亚胺锂重新析出，过滤、45℃真空干燥8h得高纯双氟磺酰亚胺锂225.4g。
本实施例的收率为90.5％，核磁分析19F NMR：51.3ppm(溶剂氘代乙腈)，纯度99.76％，酸度8.4ppm，水分16ppm。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，向尿素的氢氟酸水溶液中通入硫酰氟，在催化剂的作用下反应得到双氟磺酰亚胺水溶液；催化反应方程式如下：
CO(NH2)2+4SO2F2+H2O→2NH(SO2F)2+CO2↑+4HF；
S2，向步骤S1得到的双氟磺酰亚胺水溶液中加入碳酸锂，反应后经过过滤、浓缩得双氟磺酰亚胺锂粗品。
2.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氟化铋，催化剂的用量为尿素的氢氟酸水溶液中水的重量的0.06～1％。
3.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述尿素的氢氟酸水溶液中，氟化氢、尿素与水的重量比为(2～5):(10～20):100。
4.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：硫酰氟用量与尿素的重量比为(690～720):100。
5.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：碳酸锂用量与尿素的重量比为(380～400):100。
6.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的反应温度为40～60℃，反应压力为0.1～0.8MPa。
7.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，在过滤之前加入醇；所述醇的添加量为尿素的氢氟酸水溶液中水的重量的1～3％。
8.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：将步骤S2获得的双氟磺酰亚胺锂粗品溶于良性溶剂后再添加不良溶剂，经过过滤、干燥得到高纯双氟磺酰亚胺锂。
9.根据权利要求8所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述良性溶剂的用量为双氟磺酰亚胺锂粗品重量的1.2～2.0倍；所述不良溶剂的用量为双氟磺酰亚胺锂粗品重量的5～7倍。
10.根据权利要求8所述的一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述干燥为真空干燥；干燥的温度为40～50℃，干燥的时间为6～10h。
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