CN111924860A - 一种复合锂盐浓缩液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合锂盐浓缩液的制备方法。该方法先在惰性气氛下，将碳酸锂置于有机溶剂中，得到料浆，再向浆中通入五氟化磷气体进行反应，得到复合锂盐浓缩液。本发明的制备方法，以五氟化磷和碳酸锂为原料，在非水溶剂条件下气固反应，一步法即可制备含二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的复合锂盐浓缩液，具有工艺流程短、无副反应、反应效率高、产品性能好、收率高、无三废排放的优点，工艺生产周期短，适合工业化生产。

Description

一种复合锂盐浓缩液的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合锂盐浓缩液的制备方法。
背景技术
锂离子电池高低温循环性能的优劣直接决定了电动汽车的续航里程及使用寿命。目前应用最为广泛的电解质材料是六氟磷酸锂，分子式LiPF6，是目前商品化锂离子电池中使用的最主要的电解质锂盐，主要用于锂离子储能电池及其它日用电池。六氟磷酸锂的生产方法主要有氟化氢溶剂法和有机溶剂法等，其中氟化氢溶剂法是目前工业上生产六氟磷酸锂的主要方法。六氟磷酸锂具有良好的电导率和电化学性能，能有效纯化铝箔，与石墨负极相容性好，但是六氟磷酸锂存在对水敏感、热稳定性差的问题。因此，开发能够提升锂离子电池电化学和化学稳定性的新型电解质盐作为添加剂，能够与六氟磷酸锂配合使用，是提升锂电池性能的重要研究方向。
二氟磷酸锂，分子式LiPO2F2，白色粉末状固体，熔点340℃，暴露于空气中易吸收空气中的水分并显酸性。应用于锂离子电池领域，作为电解液添加剂可提高电池的循环性能及高温存储性能，同时能够降低电池内阻，并在电池正极形成保护膜，使得电池的循环性能得到明显提升。现阶段在制备二氟磷酸锂的方法根据原料来源主要分为二氟磷酸法和六氟磷酸锂法两大类，均存在原料价格高、工艺复杂、能耗高、产品分离提纯困难、收率低等缺点，不利于产业化实施。
因此，亟待开发一种工艺简单、反应高效、产品性能好的含二氟磷酸锂和六氟磷酸锂复合锂盐浓缩液的制备方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合锂盐浓缩液的制备方法。
本发明第一方面提供了一种复合锂盐浓缩液的制备方法，包括以下步骤：
S1：在惰性气氛下，将碳酸锂置于有机溶剂中，得到料浆；
S2：向步骤S1的料浆中通入五氟化磷气体进行反应，得到所述复合锂盐浓缩液；
所述复合锂盐浓缩液为二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的混合溶液。
在步骤S2之后，将复合锂盐浓缩液先进行精密过滤，除去微量不溶物，然后浓缩滤液，使六氟磷酸锂的质量分数为30～40 %。
步骤S2的反应式为：
4PF5+2Li2CO3→LiPO2F2+3LiPF6+2CO2↑。
根据本发明的一些实施方式，所述复合锂盐浓缩液中，六氟磷酸锂的浓度为30~40%。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述碳酸锂与有机溶剂的质量比为1：（8~12）。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述有机溶剂选自酯类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚乙酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碳酸锂和五氟化磷气体的摩尔比为（1~1.05）：1。
碳酸锂和五氟化磷气体的摩尔比为（1~1.05）：1，能够保证五氟化磷气体完全反应。反之，若实际生产中，使五氟化磷气体过量，可使碳酸锂完全反应，反应后剩余的浆料减少，可以省去过滤的麻烦，避免因过滤不当而造成复合锂盐纯度不佳的问题。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述反应的温度为30~80 ℃，时间为1~3h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述五氟化磷气体由五氧化二磷、氢氟酸与三氧化硫反应制备得到。
根据本发明的一些实施方式，所述五氧化二磷、氢氟酸与三氧化硫反应的温度为80~150 ℃，反应的时间为0.5~1.0 h。
五氧化二磷、氢氟酸与三氧化硫的反应式为：
P2O5+10HF+5SO3→2PF5↑+5H2SO4。
根据本发明实施方式的复合锂盐浓缩液的制备方法，至少具有如下技术效果：
本发明的制备方法，以五氟化磷和碳酸锂为原料，在非水溶剂条件下气固反应，一步法即可制备含二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的复合锂盐浓缩液，具有工艺流程短、无副反应、反应效率高、产品性能好、收率高、无三废排放的优点，工艺生产周期短，适合工业化生产。
通过本发明的制备方法，制备得到的产品为高纯度的含二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的复合锂盐浓缩液，解决了传统工艺单质锂盐分离提纯难，产品纯度和收率低的难题，减少了分离提纯和后期电池应用领域的添加环节，降低了工艺操作的难度和外界环境的污染。
本发明的制备方法中，以五氧化二磷、无水氟化氢、三氧化硫为原料，一步反应制备五氟化磷，避免五氟化磷水解等副反应发生，所得五氟化磷产品纯度高，杂质含量低。
本发明制备得到的复合锂盐浓缩液，可直接或按不同比列配入其他电解质、溶剂等，作为电解液应用于锂电池制造，能够显著提高锂电池循环性能及高温存储性能。
附图说明
图1是本发明实施例的复合锂盐浓缩液制备工艺流程图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本例制备了一种复合锂盐浓缩液，具体步骤如下：
预先用氮气置换反应容器，然后加入69 g五氧化二磷，开启搅拌，同时缓慢加入97.2 g无水氢氟酸和155.5 g三氧化硫气体，控制反应温度80℃，反应时间1 h，反应后产生气体经提纯后得到120 g五氟化磷气体。
氮气保护下，向带有机械搅拌、温度计、冷凝管的密闭容器中，加入碳酸二甲酯280g，碳酸锂35 g，开启搅拌，控制反应温度30 ℃，通过插底导气管持续通入提纯的五氟化磷气体，气体流速为0.35 L/min，继续反应3 h。反应结束后将反应液进行精密过滤，然后浓缩滤液使六氟磷酸锂质量分数为30~40 %而得到复合锂盐浓缩液，反应产生的二氧化碳气体经尾气处理后排放。
使用NMR分析浓缩液，由NMR的积分比计算滤液中所含物质的质量浓度，含有碳酸二甲酯质量浓度为62.9 %、二氟磷酸锂质量分数7.1 %、六氟磷酸锂质量分数30 %，推算出浓缩液含二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的复合锂盐120 g。
实施例2
本例制备了一种复合锂盐浓缩液，具体步骤如下：
预先用氩气置换反应容器，然后加入113 g五氧化二磷，开启搅拌，同时缓慢加入188.1g无水氢氟酸和286.4 g三氧化硫气体，控制反应温度120 ℃，反应时间40 min，反应后产生气体经提纯后得到197.5 g五氟化磷气体。
氩气保护下，向带有机械搅拌、温度计、冷凝管的密闭容器中，加入三乙二醇二甲醚580 g，碳酸锂58 g，开启搅拌，控制反应温度40 ℃，通过插底导气管持续通入五氟化磷气体，气体流速为0.44 L/min，继续反应2 h。反应结束后将反应液进行精密过滤，然后浓缩滤液使六氟磷酸锂质量分数为30~40 %而得到复合锂盐浓缩液。反应产生的二氧化碳气体经尾气处理后排放。
使用NMR分析浓缩液，由NMR的积分比计算滤液中所含物质的质量浓度，含有三乙二醇二甲醚质量浓度为56.7 %、二氟磷酸锂质量分数8.3 %、六氟磷酸锂质量分数35 %，推算出浓缩液含二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的复合锂盐205.5 g。
实施例3
本例制备了一种复合锂盐浓缩液，具体步骤如下：
预先用氦气置换反应容器，然后加入162.2 g五氧化二磷，开启搅拌，同时缓慢加入339.2 g无水氢氟酸和456 g三氧化硫气体，控制反应温度150 ℃，反应时间0.5 h，反应后产生气体经提纯后得到285 g五氟化磷气体。
氦气保护下，向带有机械搅拌、温度计、冷凝管的密闭容器中，加入丙酮860 g，碳酸锂86 g，开启搅拌，控制反应温度50 ℃，通过插底导气管持续通入五氟化磷气体，气体流速为0.65 L/min，继续反应1 h。反应结束后将反应液进行精密过滤，然后浓缩滤液使六氟磷酸锂浓度为40 %而得到复合锂盐浓缩液。反应产生的二氧化碳气体经尾气处理后排放。
使用NMR分析浓缩液，由NMR的积分比计算滤液中所含物质的质量浓度，含有三乙二醇二甲醚质量分数为50.5 %、二氟磷酸锂质量分数9.5 %、六氟磷酸锂质量分数40 %，推算出浓缩液含二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的复合锂盐302 g。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (8)

1.一种复合锂盐浓缩液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在惰性气氛下，将碳酸锂置于有机溶剂中，得到料浆；
S2：向步骤S1的料浆中通入五氟化磷气体进行反应，得到所述复合锂盐浓缩液；
所述复合锂盐浓缩液为二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的混合溶液；
步骤S2中，所述反应的温度为30~80 ℃，时间为1~3 h；
步骤S2中，所述五氟化磷气体由五氧化二磷、氢氟酸与三氧化硫反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合锂盐浓缩液中，六氟磷酸锂的浓度为30~40 %。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳酸锂与有机溶剂的质量比为1：（8~12）。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂选自酯类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸锂和五氟化磷气体的摩尔比为（1~1.05）：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述五氧化二磷、氢氟酸与三氧化硫反应的温度为80~150 ℃，反应的时间为0.5~1.0 h。
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