CN112320783A - 一种二氟磷酸锂的催化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氟磷酸锂的催化制备方法，包括：将六氟磷酸锂与碳酸锂在有机溶剂中混合，加热反应，得到二氟磷酸锂；混合后体系中HF的质量为六氟磷酸锂质量的0.005％～0.2％。与现有技术相比，本发明通过六氟磷酸锂与碳酸锂HF存在的条件下接触反应制备二氟磷酸锂，制备工艺简单、成本低，且高温高酸度下六氟磷酸锂具有更高的活性，同时体系中的HF可与碳酸锂反应生成痕量水在溶液中与反应物接触更充分，催化位点更多，从而使反应更快速彻底。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂的催化制备方法。
背景技术
二氟磷酸锂作为一种重要的锂电池电解液添加剂，能在电池正负极表面形成稳定的SEI膜保护电极，从而显著提高电池的循环性能、延长使用寿命，因此具有极高的工业价值与极好的前景。
现有的文献或专利提到的二氟磷酸锂制备方法较多，其中以六氟磷酸锂和碳酸锂作为原料的方法研究较多。该方法由于原料易得，过程简单，容易实现工业化，但是存在反应时间长、效率低、副反应多的问题，其高能耗、长周期、反应不可控影响了工业化进程。
申请号为CN201711136961.5的中国专利以六氟磷酸锂和碳酸锂为原料，加入超纯水作为催化剂进行反应，虽然声称该反应速度快，但是经过实验验证发现，其只是前期反应较快，不能持续快速反应。
综上所述，现有的二氟磷酸锂的催化制备方法效果不佳，制约了二氟磷酸锂的产业化进程。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种反应速度快、周期短且成本低的二氟磷酸锂的催化制备方法。
本发明提供了一种二氟磷酸锂的催化制备方法，包括：
将六氟磷酸锂与碳酸锂在有机溶剂中混合，加热反应，得到二氟磷酸锂；混合后体系中HF的质量为六氟磷酸锂质量的0.005％～0.2％。
优选的，所述混合后体系中的HF由六氟磷酸锂、碳酸锂与有机溶剂中的一种或多种提供和/或加入无水HF。
优选的，所述六氟磷酸锂与碳酸锂的摩尔比为1：(1～1.7)。
优选的，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酮与乙腈中的一种或多种。
优选的，所述加热反应的温度为40℃～100℃；所述加热反应的时间为0.5～1.5h。
优选的，所述加热反应后，经冷却、过滤、进行第一次浓缩结晶，得到二氟磷酸锂粗品；
将所述二氟磷酸锂粗品与第二有机溶剂混合溶解后，进行第二次浓缩结晶，得到二氟磷酸锂。
优选的，所述第一次浓缩结晶与第二浓缩结晶为减压浓缩；所述减压浓缩的温度不超过65℃。
优选的，所述第二有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、丙酮与乙腈中的一种或多种。
优选的，所述第二有机溶剂的水分含量小于60ppm。
优选的，第二次浓缩结晶后，干燥，得到二氟磷酸锂；所述干燥的温度为80℃～150℃。
本发明提供了一种二氟磷酸锂的催化制备方法，包括：将六氟磷酸锂与碳酸锂在有机溶剂中混合，加热反应，得到二氟磷酸锂；混合后体系中HF的质量为六氟磷酸锂质量的0.005％～0.2％。与现有技术相比，本发明通过六氟磷酸锂与碳酸锂HF存在的条件下接触反应制备二氟磷酸锂，制备工艺简单、成本低，且高温高酸度下六氟磷酸锂具有更高的活性，同时体系中的HF可与碳酸锂反应生成痕量水在溶液中与反应物接触更充分，催化位点更多，从而使反应更快速彻底。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氟磷酸锂的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氟磷酸锂的催化制备方法，包括：将六氟磷酸锂与碳酸锂在有机溶剂中混合，加热反应，得到二氟磷酸锂；混合后体系中HF的质量为六氟磷酸锂质量的0.005％～0.2％。
本发明提供的制备方法不仅反应快速，周期短，且可以利用高酸度低成本的六氟磷酸锂，进一步降低成本，适合工业化生产。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
本发明以六氟磷酸锂与碳酸锂为原料制备二氟磷酸锂，反应原理如下：
LiPF6+2Li2CO3＝LiPO2F2+4LiF+2CO2↑
将六氟磷酸锂与碳酸锂在有机溶剂中混合；所述六氟磷酸锂与碳酸锂的摩尔比优选为1：(1～1.7)，更优选为1：(1.05～1.5)，再优选为1：(1.05～1.3)；在反应过程中，若六氟磷酸锂过量，过量部分与产品不易分离，而碳酸锂则不溶于有机溶剂，若过量可通过过滤分离，并且合适的摩尔比既可保证六氟磷酸锂反应完全，又不会造成大量原料浪费；所述有机溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酮与乙腈中的一种或多种；所述六氟磷酸锂与有机溶剂的质量比优选为1：(5～10)，更优选为1：(6～8)，再优选为1：7；所述有机溶剂的水分含量优选小于60ppm，更优选小于等于30ppm，再优选小于等于10ppm；由于六氟磷酸锂易水解成氟化锂和氟化氢，因此在低水分溶剂条件下，反应原料六氟磷酸锂利用率高，进一步使产品纯度高、收率高。
混合后体系中HF的质量优选为六氟磷酸锂质量的0.005％～0.2％，更优选为0.005％～0.1％，再优选为0.05％～0.1％；其中混合后的体系即为六氟磷酸锂、碳酸锂与有机溶剂混合后得到的待反应的体系；在本发明提供的一些实施例中，所述HF的质量优选为六氟磷酸锂质量的0.1％；在本发明提供的另一些实施例中，所述HF的质量优选为六氟磷酸锂质量的0.05％；在本发明提供的另一些对比例中，所述HF的质量优选为六氟磷酸锂质量的0.005％；在本发明中，混合体系中的HF优选由六氟磷酸锂、碳酸锂与有机溶剂中的一种或多种提供和/或加入无水HF，更优选由六氟磷酸锂与有机溶剂中的一种或多种提供和/或加入无水HF；当HF由六氟磷酸锂提供时，本发明可使用较高酸度的六氟磷酸锂作为原料，其成本低，进一步降低成本，适合工业化生产；当HF由有机溶剂提供时，可使用回收的有机溶剂(即采用本发明催化制备方法制备二氟磷酸锂后第一次浓缩回收的有机溶剂)；本发明还可直接通过加入无水HF作为催化剂。HF催化反应后可与碳酸锂反应生成氟化锂消耗掉，不引入杂质，并且来源广泛。
混合均匀后，加热反应；低温下，原料反应活性低，反应周期长且收率低；高温下，化学反应快，但是副反应增多，且产物二氟磷酸锂会分解变质，因此需控制在一定的温度反应内，在本发明中所述加热反应的温度优选为40℃～100℃，更优选为60℃～80℃，再优选为60℃；所述加热反应的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.5～1.3h，再优选为0.75～1.3h。
加热反应后，优选冷却，更优选冷却至室温，过滤，进行第一次浓缩结晶，得到二氟磷酸锂粗品；所述第一次浓缩结晶优选为减压浓缩；所述减压浓缩的温度优选为不超过65℃，更优选不超过50℃。
将所述二氟磷酸锂粗品与第二有机溶剂混合溶解后，进行第二次浓缩结晶；所述第二有机溶剂优选为乙二醇二甲醚、乙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、丙酮与乙腈中的一种或多种，更优选为乙醇和/或乙酸乙酯；所述第二有机溶剂的水分含量优选小于60ppm，更优选小于等于30ppm，再优选小于等于10ppm；所述第二次浓缩结晶优选为减压浓缩；由于溶剂条件下，高温浓缩过程易发生副反应，导致产品纯度低，因此所述减压浓缩的温度优选不超过65℃，更优选不超过50℃。
第二次浓缩结晶后，优选干燥，得到二氟磷酸锂；所述干燥优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气；所述干燥的温度优选为80℃～150℃，更优选为90℃～140℃，再优选为90℃～120℃。
本发明通过六氟磷酸锂与碳酸锂HF存在的条件下接触反应制备二氟磷酸锂，制备工艺简单、成本低，且高温高酸度下六氟磷酸锂具有更高的活性，同时体系中的HF可与碳酸锂反应生成痕量水在溶液中与反应物接触更充分，催化位点更多，从而使反应更快速彻底。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氟磷酸锂的催化制备方法进行详细描述。
实施例1
常温下，将152g六氟磷酸锂(酸度1000ppm)与155.4g碳酸锂(摩尔比1：1.05)加入到1000g乙酸乙酯(水分10ppm)中搅拌混合，物料混合均匀后，升温至60℃反应，0.8h反应结束，体系降至室温后过滤，50℃减压浓缩(-0.095MPa)结晶后过滤得到粗品；加入溶剂乙醇(水分10ppm)搅拌溶解物料。物料充分溶解后，滤液50℃减压浓缩(-0.095MPa)析晶，结晶完成后，滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下90℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度99.91％，收率87.8％。
利用X射线衍射对实施例1中得到的二氟磷酸锂进行分析，得到其X射线衍射谱图如图1所示。
实施例2
常温下，将152g六氟磷酸锂(酸度500ppm)与155.4g碳酸锂(摩尔比1：1.05)加入到1000g乙酸乙酯(水分10ppm)中搅拌混合，物料混合均匀后，升温至60℃反应，1.3h反应结束，体系降至室温后过滤，50℃减压浓缩(-0.095MPa)结晶后过滤得到粗品；加入溶剂乙醇(水分10ppm)搅拌溶解物料。物料充分溶解后，滤液50℃减压浓缩(-0.095MPa)析晶，结晶完成后，滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下90℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度99.8％，收率85.3％。
实施例3
常温下，将152g六氟磷酸锂(酸度50ppm)与155.4g碳酸锂(摩尔比1：1.05)加入到1000g乙酸乙酯(酸度200ppm)中搅拌混合，物料混合均匀后，升温至60℃反应，0.75h反应结束，体系降至室温后过滤，50℃减压浓缩(-0.095MPa)结晶后过滤得到粗品；加入溶剂乙醇(水分10ppm)搅拌溶解物料。物料充分溶解后，滤液50℃减压浓缩(-0.095MPa)析晶，结晶完成后，滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下90℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度99.86％，收率86.1％。
实施例4
常温下，将152g六氟磷酸锂(酸度50ppm)与155.4g碳酸锂(摩尔比1：1.05)加入到1000g乙酸乙酯中搅拌混合，物料混合均匀后，加入0.307g(0.1％)无水HF，升温至60℃反应，0.9h反应结束，体系降至室温后过滤，50℃减压浓缩(-0.095MPa)结晶后过滤得到粗品；加入溶剂乙醇(水分10ppm)搅拌溶解物料。物料充分溶解后，滤液50℃减压浓缩(-0.095MPa)析晶，结晶完成后，滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下90℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度99.75％，收率84.4％。
对比例1
常温下，将152g六氟磷酸锂(酸度50ppm)与155.4g碳酸锂(摩尔比1：1.05)加入到1000g乙酸乙酯(水分10ppm)中搅拌混合，物料混合均匀后，升温至60℃反应，4.6h反应结束，体系降至室温后过滤，50℃减压浓缩(-0.095MPa)结晶后过滤得到粗品；加入溶剂乙醇(水分10ppm)搅拌溶解物料。物料充分溶解后，滤液50℃减压浓缩(-0.095MPa)析晶，结晶完成后，滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下90℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度99.6％，收率82.7％。
对比例2
常温下，将152g六氟磷酸锂(酸度50ppm)与155.4g碳酸锂(摩尔比1：1.05)加入到1000g乙酸乙酯(水分10ppm)中搅拌混合，物料混合均匀后，加入0.307g(0.1％)超纯水，升温至60℃反应，2.8h反应结束，体系降至室温后过滤，50℃减压浓缩(-0.095MPa)结晶后过滤得到粗品；加入溶剂乙醇(水分10ppm)搅拌溶解物料。物料充分溶解后，滤液50℃减压浓缩(-0.095MPa)析晶，结晶完成后，滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下90℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度99.1％，收率80.3％。
Claims (10)
1.一种二氟磷酸锂的催化制备方法，其特征在于，包括：
将六氟磷酸锂与碳酸锂在有机溶剂中混合，加热反应，得到二氟磷酸锂；混合后体系中HF的质量为六氟磷酸锂质量的0.005％～0.2％。
2.根据权利要求1所述的催化制备方法，其特征在于，所述混合后体系中的HF由六氟磷酸锂、碳酸锂与有机溶剂中的一种或多种提供和/或加入无水HF。
3.根据权利要求1所述的催化制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸锂与碳酸锂的摩尔比为1：(1～1.7)。
4.根据权利要求1所述的催化制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酮与乙腈中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的催化制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为40℃～100℃；所述加热反应的时间为0.5～1.5h。
6.根据权利要求1所述的催化制备方法，其特征在于，所述加热反应后，经冷却、过滤、进行第一次浓缩结晶，得到二氟磷酸锂粗品；
将所述二氟磷酸锂粗品与第二有机溶剂混合溶解后，进行第二次浓缩结晶，得到二氟磷酸锂。
7.根据权利要求6所述的催化制备方法，其特征在于，所述第一次浓缩结晶与第二浓缩结晶为减压浓缩；所述减压浓缩的温度不超过65℃。
8.根据权利要求6所述的催化制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、丙酮与乙腈中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的催化制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂的水分含量小于60ppm。
10.根据权利要求6所述的催化制备方法，其特征在于，第二次浓缩结晶后，干燥，得到二氟磷酸锂；所述干燥的温度为80℃～150℃。
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