CN115535994B - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氟磷酸锂的制备方法，属于锂离子电池添加剂技术领域。本发明的二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：(1)将五氧化二磷和氟化氢在‑10℃～18℃下进行反应；(2)将步骤(1)反应后的体系和锂源在非水溶剂中混合反应。本发明的二氟磷酸锂的制备方法，采用五氧化二磷、氟化氢和锂源为原料，替换以六氟磷酸锂为原料的工艺，可解决高量值副产物问题，提高锂资源综合利用率，提高产品收率，降低生产成本，具有经济环保的优点。本发明制备的二氟磷酸锂具有较高的收率和纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氟磷酸锂的制备方法，属于锂离子电池添加剂技术领域。
背景技术
近些年来，随着锂离子电池的快速发展，锂离子电池电解液添加剂作为一种能够改善锂离子电池性能的方法，已经成为了一个研究热点。二氟磷酸锂是一种重要的锂离子电池电解液添加剂，可以改善锂离子电池的高低温性能，明显提高-20℃的循环稳定性。二氟磷酸锂可在锂离子电池充放电过程中，辅助电解液的其他成分在高温条件下形成更稳定的SEI膜，可以有效阻止电解液腐蚀电极和集流体。在三元正极材料体系中加入适量二氟磷酸锂可降低电池内阻，并形成保护膜，提升电池的循环性。在磷酸亚铁锂正极体系中，二氟磷酸锂作为电解质盐，能明显提高电池的低温性能。二氟磷酸锂比六氟磷酸锂具有更好的稳定性，对水和氧的耐受性明显强于六氟磷酸锂。并且二氟磷酸锂容易进行工业化生产，应用于电池中时可降低发生不良反应的概率。
目前制备二氟磷酸锂的方法主要有以下三种：1、减氟法；该方法以六氟磷酸锂为原料，通过反应去掉4个氟原子，同时引入氧原子，得到二氟磷酸锂；具体方法如采用碳酸锂和六氟磷酸锂反应生成二氟磷酸锂、氟化锂、二氧化碳，该方法副产物复杂，收率低，成本高。2、加氟法；该方法是将氟源如氟气、氢氟酸等和磷酸盐(LiHPO4)反应得到二氟磷酸锂(见专利文献WO2012004187A2)，该方法制得的二氟磷酸锂中的杂质难以去除。3、置换法；该方法主要是将二氯磷酸锂与有机锡氟化物进行氯/氟交换反应制备二氟磷酸锂(见中国专利文献CN103259040A)，该方法需要预先制备二氯磷酸锂和有机锡氟化物，造成制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氟磷酸锂的制备方法，可以解决目前制备二氟磷酸锂存在工艺复杂、产品纯度低和收率低的问题。
为了实现以上目的，本发明的二氟磷酸锂的制备方法所采用的技术方案为：
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五氧化二磷和氟化氢在-10℃～18℃下进行反应；
(2)将步骤(1)反应后的体系和锂源在非水溶剂中混合反应。
本发明的二氟磷酸锂的制备方法，采用五氧化二磷、氟化氢和锂源为原料，替换以六氟磷酸锂为原料的工艺，可解决副产物氟化锂较多以及收率低的问题，提高锂资源综合利用率，提高产品收率，降低生产成本，具有经济环保的优点。本发明制备的二氟磷酸锂具有较高的收率和纯度，并且制备工艺简单，制造成本低。
步骤(1)反应后的体系含有二氟磷酸、单氟磷酸和水，以步骤(1)反应后的体系和锂源直接混合反应，可以使操作简单，效率高，减少了其他杂质进入体系的可能。
优选地，步骤(1)中，所述反应的终点为五氧化二磷消失，所述五氧化二磷和氟化氢的摩尔比不大于1:4。进一步优选地，所述五氧化二磷和氟化氢的摩尔比为1:(4～6)。氟化氢用量过小，会导致五氧化二磷残余或者会导致反应后的体系中单氟磷酸含量偏高，残余的五氧化二磷或者生成的单氟磷酸不易除去，会增加下一步合成反应的杂质含量，影响其收率。
为了保证五氧化二磷和氟化氢充分接触，提高操作的安全性，提高原料利用率，优选地，步骤(1)中，所述反应的方法包括以下步骤：将氟化氢气体和温度为-10℃～0℃的五氧化二磷接触，氟化氢冷凝后与五氧化二磷进行所述反应。
本发明中，当锂源为碳酸锂时，五氧化二磷和氟化氢的反应方程式为：P2O5+4HF→2HPO2F2+H2O，P2O5+3HF→HPO2F2+H2PO3F；步骤(2)中的反应主要为：2HPO2F2+Li2CO3→2LiPO2F2+CO2↑+H2O，2H2PO3F+Li2CO3→2LiHPO3F+CO2↑+H2O。
为了保证操作的安全性并降低副反应的发生，优选地，所述接触是在常压下将氟化氢气体通入五氧化二磷中，每80g氟化氢气体所需的通入时间为3.5～6h，通入结束后，继续反应7.5～8.5h。继续反应时间过短会造成五氧化二磷没有反应完全，残余的五氧化二磷会影响下一步反应的收率；继续反应时间过长会导致二氟磷酸分解向单氟磷酸转化，导致二氟磷酸的纯度下降，进而影响二氟磷酸锂的纯度。
优选地，所述步骤(1)反应后的体系中的二氟磷酸的摩尔量与锂源中锂元素的摩尔量之比不大于1:1。例如，所述步骤(1)反应后的体系中的二氟磷酸的摩尔量与锂源中锂元素的摩尔量之比为1:1.5。锂源过量，可以保证步骤(1)反应后的体系中的二氟磷酸和单氟磷酸完全与锂源反应转化为二氟磷酸锂和单氟磷酸锂，从而提高反应收率，并且有利于产物的分离提纯。
优选地，所述锂源为碳酸锂。相较于其他锂源，采用碳酸锂，反应生成的副产物为水和二氧化碳，在后续反应中容易除去，并且采用碳酸锂，可以提高二氟磷酸锂的纯度和收率。
优选地，步骤(2)中，所述混合反应的温度为0～40℃。反应温度过低，会造成反应速率低，反应温度过高，会降低产物收率。
优选地，步骤(2)中，所述混合反应包括依次进行的低温反应和高温反应；所述低温反应的温度为0～10℃，低温反应的时间为0.8～1.2h；所述高温反应的温度为35～40℃，高温反应的时间为3.8～4.2h。分阶段反应，具有使反应更加充分，收率更高的有益效果。
优选地，所述非水溶剂为乙酸乙酯。相较于其他非水溶剂，乙酸乙酯可以很好的溶解二氟磷酸锂，并且不会与其发生副反应产生杂质。
优选地，步骤(2)中，混合反应结束后，将反应后的体系进行第一次固液分离，再将第一次固液分离所得液体进行蒸馏，得到浓缩液，再将浓缩液与二氟磷酸锂的不良溶剂混合，析晶，第二次固液分离，最后将第二次固液分离所得固体进行干燥，得到二氟磷酸锂。第一次固液分离所得固体为碳酸锂，所得液体主要由水、二氟磷酸锂、单氟磷酸锂、非水溶剂组成；蒸馏可以除去水、非水溶剂，浓缩液与不良溶剂混合后，部分单氟磷酸锂溶解于不良溶剂中，二氟磷酸锂以固体形式析出。
优选地，所述蒸馏为减压蒸馏。优选地，所述不良溶剂为二氯甲烷。实验证明，当采用二甲亚砜或丙酮作为不良溶剂时，由于具有溶剂化效应，会造成二氟磷酸锂的收率和纯度降低。优选地，所述析晶在室温下进行。优选地，所述第一次固液分离为过滤。优选地，所述第二次固液分离为过滤。优选地，所述浓缩液和不良溶剂的质量比为1:3。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别取两个四氟烧瓶，标记为P瓶和F瓶，再向P瓶中加入142g五氧化二磷，向F瓶中加入80g无水氢氟酸，然后将P瓶放入设定温度为0℃的低温冷冻浴中，P瓶口接有两根四氟管，一根与通风橱联通(用来排出尾气)，另一根与F瓶联通，两根管插入的深度不同，排气管插入较浅，通氟化氢气体的管插入较深，再将F瓶放至油浴锅中，此时油浴锅的设定温度为30℃，在受热作用下，F瓶中的氟化氢蒸汽缓慢从P瓶的顶部流通入五氧化二磷固体中(氟化氢蒸汽与五氧化二磷固体接触后冷凝，然后反应，生成的液态物质流到烧瓶底部)，2h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，逐渐升高油浴锅的温度至40℃，氟化氢蒸汽不断流入P瓶中与五氧化二磷接触，液化后进行反应，6h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，氟化氢完全通入P瓶，14h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，停止加热，至P瓶中的五氧化二磷反应完全(五氧化二磷固体消失)；通过核磁共振检测分析反应后的体系中的物质成分，结果显示反应后的体系中二氟磷酸的质量为198g，收率为97.1％；
(2)在三口瓶中依次加入680g溶剂乙酸乙酯(EA)、58g碳酸锂，然后调整三口瓶中的物料温度至5℃，开启搅拌，再向三口瓶中滴加(滴加速度为3.41mL/min)含有108g二氟磷酸的步骤(1)反应后的体系(温度为5℃)，滴加结束后，保温反应1h，再将三口瓶中的物料升温至35℃，继续进行反应，反应4h后，停止反应。将反应后的体系进行过滤，再将过滤所得液体进行减压蒸馏至不再有气体蒸出，得到浓缩液，再将浓缩液降温至室温(20℃左右)，向浓缩液中加入不良溶剂二氯甲烷(浓缩液和二氯甲烷的质量比为1:3)，搅拌析晶，再进行正压过滤，得到滤饼软膏(粗品)，最后将得到的滤饼软膏进行干燥，粉碎，得到96.4g固体，即为二氟磷酸锂成品，收率为84.48％，纯度为99.92％。
本实施例制备的二氟磷酸锂中含有的杂质主要为单氟磷酸锂，含量为0.08％。
实施例2
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别取两个四氟烧瓶，标记为P瓶和F瓶，再向P瓶中加入142g五氧化二磷，向F瓶中加入80g无水氢氟酸，然后将P瓶放入设定温度为0℃的低温冷冻浴中，P瓶口接有两根四氟管，一根与通风橱联通(用来排出尾气)，另一根与F瓶联通，两根管插入的深度不同，排气管插入较浅，通氟化氢气体的管插入较深，再将F瓶放至油浴锅中，此时油浴锅的设定温度为30℃，在受热作用下，F瓶中的氟化氢蒸汽缓慢从P瓶的顶部流通入五氧化二磷固体中(氟化氢蒸汽与五氧化二磷固体接触后冷凝，然后反应，生成的液态物质流到烧瓶底部)，2h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，逐渐升高油浴锅的温度至50℃，氟化氢蒸汽不断流入P瓶中与五氧化二磷接触，液化后进行反应，4.5h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，氟化氢完全通入P瓶，12h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，停止加热，至P瓶中的五氧化二磷反应完全(五氧化二磷固体消失)；通过核磁共振检测分析反应后的体系中的物质成分，结果显示反应后的体系中二氟磷酸的质量为192.5g，收率为94.4％；
(2)在三口瓶中依次加入550g溶剂乙酸乙酯(EA)、58g碳酸锂，然后调整三口瓶中的物料温度至5℃，开启搅拌，再向三口瓶中滴加(滴加速度为6.82mL/min)含有108g二氟磷酸的步骤(1)反应后的体系(温度为5℃)，滴加结束后，保温反应1h，再将三口瓶中的物料升温至40℃，继续进行反应，反应4h后，停止反应。将反应后的体系进行过滤，再将过滤所得液体进行减压蒸馏至不再有气体蒸出，得到浓缩液，再将浓缩液降温至室温(20℃左右)，向浓缩液中加入不良溶剂二氯甲烷(浓缩液和二氯甲烷的质量比为1:3)，搅拌析晶，再进行正压过滤，得到滤饼软膏(粗品)，最后将得到的滤饼软膏进行干燥，粉碎，得到110.9g固体，即为二氟磷酸锂成品，收率为96.98％，纯度为99.95％。
本实施例制备的二氟磷酸锂中含有的杂质主要为单氟磷酸锂，含量为0.05％。
实施例3
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别取两个四氟烧瓶，标记为P瓶和F瓶，再向P瓶中加入142g五氧化二磷，向F瓶中加入80g无水氢氟酸，然后将P瓶放入设定温度为0℃的低温冷冻浴中，P瓶口接有两根四氟管，一根与通风橱联通(用来排出尾气)，另一根与F瓶联通，两根管插入的深度不同，排气管插入较浅，通氟化氢气体的管插入较深，再将F瓶放至油浴锅中，此时油浴锅的设定温度为30℃，在受热作用下，F瓶中的氟化氢蒸汽缓慢从P瓶的顶部流通入五氧化二磷固体中(氟化氢蒸汽与五氧化二磷固体接触后冷凝，然后反应，生成的液态物质流到烧瓶底部)，2h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，逐渐升高油浴锅的温度至60℃，氟化氢蒸汽不断流入P瓶中与五氧化二磷接触，液化后进行反应，3.5h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，氟化氢完全通入P瓶，12h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，停止加热，至P瓶中的五氧化二磷反应完全(五氧化二磷固体消失)；通过核磁共振检测分析反应后的体系中的物质成分，结果显示反应后的体系中二氟磷酸的质量为187g，收率为91.6％；
(2)在三口瓶中依次加入580g溶剂乙酸乙酯(EA)、58g碳酸锂，然后调整三口瓶中的物料温度至5℃，开启搅拌，再向三口瓶中一次性加入含有108g二氟磷酸的步骤(1)反应后的体系(温度为5℃)，反应1h后，再将三口瓶中的物料升温至40℃，继续进行反应，反应4h后，停止反应。将反应后的体系进行过滤，再将过滤所得液体进行减压蒸馏至不再有气体蒸出，得到浓缩液，再将浓缩液降温至室温(20℃左右)，向浓缩液中加入不良溶剂二氯甲烷(浓缩液和二氯甲烷的质量比为1:3)，搅拌析晶，再进行正压过滤，得到滤饼软膏(粗品)，最后将得到的滤饼软膏进行干燥，粉碎，得到105.3g固体，即为二氟磷酸锂成品，收率为92.09％，纯度为99.94％。
本实施例制备的二氟磷酸锂中含有的杂质主要为单氟磷酸锂，含量为0.06％。
实施例4
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别取两个四氟烧瓶，标记为P瓶和F瓶，再向P瓶中加入142g五氧化二磷，向F瓶中加入80g无水氢氟酸，然后将P瓶放入设定温度为5℃的低温冷冻浴中，P瓶口接有两根四氟管，一根与通风橱联通(用来排出尾气)，另一根与F瓶联通，两根管插入的深度不同，排气管插入较浅，通氟化氢气体的管插入较深，再将F瓶放至油浴锅中，此时油浴锅的设定温度为30℃，在受热作用下，F瓶中的氟化氢蒸汽缓慢从P瓶的顶部流通入五氧化二磷固体中(氟化氢蒸汽与五氧化二磷固体接触后冷凝，然后反应，生成的液态物质流到烧瓶底部)，2h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，逐渐升高油浴锅的温度至40℃，氟化氢蒸汽不断流入P瓶中与五氧化二磷接触，液化后进行反应，6h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，氟化氢完全通入P瓶，14h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，停止加热，至P瓶中的五氧化二磷反应完全(五氧化二磷固体消失)；通过核磁共振检测分析方法分析反应后的体系中的物质成分，结果显示反应后的体系中二氟磷酸的质量为195.8g，收率为96.0％；
(2)在三口瓶中依次加入680g溶剂乙酸乙酯(EA)、58g碳酸锂，然后调整三口瓶中的物料温度至0℃，开启搅拌，再向三口瓶中滴加(滴加速度为6.82mL/min)含有108g二氟磷酸的步骤(1)反应后的体系(温度为0℃)，滴加结束后，保温反应1h，再将三口瓶中的物料升温至40℃，继续进行反应，反应4h后，停止反应。将反应后的体系进行过滤，再将过滤所得液体进行减压蒸馏至不再有气体蒸出，得到浓缩液，再将浓缩液降温至室温(20℃左右)，向浓缩液中加入不良溶剂二氯甲烷(浓缩液和二氯甲烷的质量比为1:3)，搅拌析晶，再进行正压过滤，得到滤饼软膏(粗品)，最后将得到的滤饼软膏进行干燥，粉碎，得到108.4g固体，即为二氟磷酸锂成品，收率为94.8％，纯度为99.93％。
本实施例制备的二氟磷酸锂中含有的杂质主要为单氟磷酸锂，含量为0.07％。
实施例5
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别取两个四氟烧瓶，标记为P瓶和F瓶，再向P瓶中加入142g五氧化二磷，向F瓶中加入80g无水氢氟酸，然后将P瓶放入设定温度为-10℃的低温冷冻浴中，P瓶口接有两根四氟管，一根与通风橱联通(用来排出尾气)，另一根与F瓶联通，两根管插入的深度不同，排气管插入较浅，通氟化氢气体的管插入较深，再将F瓶放至油浴锅中，此时油浴锅的设定温度为30℃，在受热作用下，F瓶中的氟化氢蒸汽缓慢从P瓶的顶部流通入五氧化二磷固体中(氟化氢蒸汽与五氧化二磷固体接触后冷凝，然后反应，生成的液态物质流到烧瓶底部)，2h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，逐渐升高油浴锅的温度至40℃，氟化氢蒸汽不断流入P瓶中与五氧化二磷接触，液化后进行反应，6h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，氟化氢完全通入P瓶，14h(以氟化氢刚通入五氧化二磷固体中开始计时)后，停止加热，至P瓶中的五氧化二磷反应完全(五氧化二磷固体消失)；通过核磁共振检测分析方法分析反应后的体系中的物质成分，结果显示反应后的体系中二氟磷酸的质量为197.1g，收率为96.6％；
(2)在三口瓶中依次加入680g溶剂乙酸乙酯(EA)、58g碳酸锂，然后调整三口瓶中的物料温度至10℃，开启搅拌，再向三口瓶中滴加(滴加速度为6.82mL/min)含有108g二氟磷酸的步骤(1)反应后的体系(温度为5℃)，滴加结束后，保温反应0.8h，再将三口瓶中的物料升温至40℃，继续进行反应，反应3.8h后，停止反应。将反应后的体系进行过滤，再将过滤所得液体进行减压蒸馏至不再有气体蒸出，得到浓缩液，再将浓缩液降温至室温(20℃左右)，向浓缩液中加入不良溶剂二氯甲烷(浓缩液和二氯甲烷的质量比为1:3)，搅拌析晶，再进行正压过滤，得到滤饼软膏(粗品)，最后将得到的滤饼软膏进行干燥，粉碎，得到103.7g固体，即为二氟磷酸锂成品，收率为90.69％，纯度为99.92％。
本实施例制备的二氟磷酸锂中含有的杂质主要为单氟磷酸锂，含量为0.08％。
实施例6
本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)该步骤与实施例1的二氟磷酸锂的制备方法的步骤(1)相同；
(2)在三口瓶中依次加入680g溶剂乙酸乙酯(EA)、58g碳酸锂，然后调整三口瓶中的物料温度至5℃，开启搅拌，再向三口瓶中滴加(滴加速度为6.82mL/min)含有108g二氟磷酸的步骤(1)反应后的体系(温度为5℃)，滴加结束后，保温反应1.2h，再将三口瓶中的物料升温至40℃，继续进行反应，反应4.2h后，停止反应。将反应后的体系进行过滤，再将过滤所得液体进行减压蒸馏至不再有气体蒸出，得到浓缩液，再将浓缩液降温至室温(20℃左右)，向浓缩液中加入不良溶剂二氯甲烷(浓缩液和二氯甲烷的质量比为1:3)，搅拌析晶，再进行正压过滤，得到滤饼软膏(粗品)，最后将得到的滤饼软膏进行干燥，粉碎，得到104.4g固体，即为二氟磷酸锂成品，收率为91.3％，纯度为99.94％。
本实施例制备的二氟磷酸锂中含有的杂质主要为单氟磷酸锂，含量为0.06％。
对比例1
本对比例的二氟磷酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)该步骤与实施例1的二氟磷酸锂的制备方法的步骤(1)相同；
(2)在三口瓶中依次加入550g溶剂乙酸乙酯(EA)、58g碳酸锂，然后调整三口瓶中的物料温度至5℃，开启搅拌，再向三口瓶中滴加(滴加速度为3.41mL/min)含有108g二氟磷酸的步骤(1)反应后的体系(温度为5℃)，滴加结束后，将三口瓶中的物料升温至40℃，保温反应5h后，停止反应。将反应后的体系进行过滤，再将过滤所得液体进行减压蒸馏，得到浓缩液，再将浓缩液降温至室温(20℃左右)，向浓缩液中加入不良溶剂二氯甲烷(浓缩液和二氯甲烷的质量比为1:3)，搅拌析晶，再进行正压过滤，得到滤饼软膏(粗品)，最后将得到的滤饼软膏进行干燥，粉碎，得到74.7g固体，即为二氟磷酸锂成品，收率为65.33％，纯度为99.92％。
本对比例制备的二氟磷酸锂中含有的杂质主要为单氟磷酸锂，含量为0.08％。
对比例2
本对比例的二氟磷酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)该步骤与实施例1的二氟磷酸锂的制备方法的步骤(1)相同；
(2)在三口瓶中依次加入550g溶剂乙酸乙酯(EA)、58g碳酸锂，然后调整三口瓶中的物料温度至5℃，开启搅拌，再向三口瓶中滴加(滴加速度为3.41mL/min)含有108g二氟磷酸的步骤(1)反应后的体系(温度为5℃)，滴加结束后，将三口瓶中的物料升温至40℃，保温反应8h后，停止反应。将反应后的体系进行过滤，再将过滤所得液体进行减压蒸馏，得到浓缩液，再将浓缩液降温至室温(20℃左右)，向浓缩液中加入不良溶剂二氯甲烷(浓缩液和二氯甲烷的质量比为1:3)，搅拌析晶，再进行正压过滤，得到滤饼软膏(粗品)，最后将得到的滤饼软膏进行干燥，粉碎，得到81.6g固体，即为二氟磷酸锂成品，收率为71.36％，纯度为99.93％。
本对比例制备的二氟磷酸锂中含有的杂质主要为单氟磷酸锂，含量为0.07％。
对比例3
本对比例的二氟磷酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)该步骤与实施例2的二氟磷酸锂的制备方法的步骤(1)相同；
(2)在三口瓶中依次加入550g溶剂乙酸乙酯(EA)、58g碳酸锂，然后调整三口瓶中的物料温度至5℃，开启搅拌，再向三口瓶中滴加(滴加速度为6.82mL/min)含有108g二氟磷酸的步骤(1)反应后的体系(温度为5℃)，滴加结束后，将三口瓶中的物料升温至40℃，保温反应5h后，停止反应。将反应后的体系进行过滤，再将过滤所得液体进行减压蒸馏，得到浓缩液，再将浓缩液降温至室温(20℃左右)，向浓缩液中加入不良溶剂二氯甲烷(浓缩液和二氯甲烷的质量比为1:3)，搅拌析晶，再进行正压过滤，得到滤饼软膏(粗品)，最后将得到的滤饼软膏进行干燥，粉碎，得到79.3g固体，即为二氟磷酸锂成品，收率为69.35％，纯度为99.94％。
本对比例制备的二氟磷酸锂中含有的杂质主要为单氟磷酸锂，含量为0.06％。
对比例4
本对比例的二氟磷酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)该步骤与实施例2的二氟磷酸锂的制备方法的步骤(1)相同；
(2)在三口瓶中依次加入550g溶剂乙酸乙酯(EA)、58g碳酸锂，然后调整三口瓶中的物料温度至5℃，开启搅拌，再向三口瓶中滴加(滴加速度为6.82mL/min)含有108g二氟磷酸的步骤(1)反应后的体系(温度为5℃)，滴加结束后，将三口瓶中的物料升温至40℃，保温反应10h后，停止反应。将反应后的体系进行过滤，再将过滤所得液体进行减压蒸馏，得到浓缩液，再将浓缩液降温至室温(20℃左右)，向浓缩液中加入不良溶剂二氯甲烷(浓缩液和二氯甲烷的质量比为1:3)，搅拌析晶，再进行正压过滤，得到滤饼软膏(粗品)，最后将得到的滤饼软膏进行干燥，粉碎，得到91.4g固体，即为二氟磷酸锂成品，收率为79.93％，纯度为99.95％。
本对比例制备的二氟磷酸锂中含有的杂质主要为单氟磷酸锂，含量为0.05％。
对比例5
本对比例的二氟磷酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)该步骤与实施例3的二氟磷酸锂的制备方法的步骤(1)相同；
(2)在三口瓶中依次加入580g溶剂乙酸乙酯(EA)、58g碳酸锂，然后调整三口瓶中的物料温度至5℃，开启搅拌，再向三口瓶中一次性加入含有108g二氟磷酸的步骤(1)反应后的体系(温度为5℃)，再将三口瓶中的物料升温至40℃，继续进行反应，反应5h后，停止反应。将反应后的体系进行过滤，再将过滤所得液体进行减压蒸馏，得到浓缩液，再将浓缩液降温至室温(20℃左右)，向浓缩液中加入不良溶剂二氯甲烷(浓缩液和二氯甲烷的质量比为1:3)，搅拌析晶，再进行正压过滤，得到滤饼软膏(粗品)，最后将得到的滤饼软膏进行干燥，粉碎，得到82.2g固体，即为二氟磷酸锂成品，收率为71.88％，纯度为99.93％。
本对比例制备的二氟磷酸锂中含有的杂质主要为单氟磷酸锂，含量为0.07％。
Claims (7)
1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将五氧化二磷和氟化氢在-10℃~0℃下进行反应；
（2）将步骤（1）反应后的体系和锂源在非水溶剂中混合反应；
所述五氧化二磷和氟化氢的摩尔比为1：（4~6）；
步骤（1）中，所述反应的方法包括以下步骤：将氟化氢气体和温度为-10℃~0℃的五氧化二磷接触，氟化氢冷凝后与五氧化二磷进行所述反应；
所述混合反应包括依次进行的低温反应和高温反应；所述低温反应的温度为0~10℃，低温反应的时间为0.8~1.2h；所述高温反应的温度为35~40℃，高温反应的时间为3.8~4.2h。
2.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应的终点为五氧化二磷消失。
3.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述接触是在常压下将氟化氢气体通入五氧化二磷中，每80g氟化氢气体所需的通入时间为3.5~6h，通入结束后，继续反应7.5~8.5h。
4.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）反应后的体系中的二氟磷酸的摩尔量与锂源中锂元素的摩尔量之比不大于1:1。
5.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂。
6.如权利要求1或2或4或5所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂为乙酸乙酯。
7.如权利要求1或2或4或5所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，混合反应结束后，将反应后的体系进行第一次固液分离，再将第一次固液分离所得液体进行蒸馏，得到浓缩液，再将浓缩液与二氟磷酸锂的不良溶剂混合，析晶，第二次固液分离，最后将第二次固液分离所得固体进行干燥，得到二氟磷酸锂；所述不良溶剂为二氯甲烷。
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| GR01 | Patent grant | ||
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