CN116495745A - 一种制备四氟硼酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离子电池材料技术领域，公开了一种制备四氟硼酸盐的方法；将六氟磷酸盐MPF6、氟硼酸HBF4在反应溶剂中反应，制备得到四氟硼酸盐MBF4。所述反应溶剂为易溶解MPF6但不易溶解MBF4的有机溶剂。本发明的制备方法中，采用易得的六氟磷酸盐作为原料，使用六氟磷酸盐与四氟硼酸盐在反应溶剂中溶解度的不同来生产四氟硼酸盐，整个过程无水参与，获得的产品含水量低；且原料与产物溶解度差异大，产物不夹带原料，纯度高。

Description

一种制备四氟硼酸盐的方法
技术领域
本发明涉及离子电池材料技术领域，特别是涉及一种制备四氟硼酸盐的方法。
背景技术
高纯四氟硼酸盐是稀缺产品，在锂电池或钠电池的电解质应用方面具有低水分、低温度敏感性和安全性能较好的优势，其作为电解液的新型电解质或添加剂已被广泛认可，成为近年关注的热点。现有制备四氟硼酸盐的方法中，主要有固-气接触法、水溶液法、非水溶液法等，其中固-气接触法工艺简单、容易实施，但反应生成的四氟硼酸盐包裹在固体原料氟化盐的表面，不利于反应的深入进行，所得产品质量不高；水溶液法反应原理简单，原材料易得，成本较低，但制备的四氟硼酸盐常含有结晶水，后续除水非常困难；非水溶液法制得的四氟硼酸盐纯度较高，但需对溶液加热浓缩、结晶，过程复杂，易产生废气污染；总之，各种方法各有优缺点。
公开号为US6537512B1的美国专利公开了一种在乙醚中制备高纯度LiBF4的方法，包含制备BF3·乙醚络合物的乙醚溶液，再将LiF悬浮在该溶液中反应得到固体LiBF4，然后分离出形成的固体LiBF4。该方法与固-气接触法有类似的缺点：LiF和LiBF4均难溶于乙醚，反应生成的LiBF4包裹在固体原料LiF的表面，不利于反应的深入进行，所得产品质量不高。
公开号为CN107226463B的中国专利公开了一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法：将六氟磷酸锂、碳酸锂、三氟化硼在反应溶剂存在的条件下反应，制备获得二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐，反应方程式如下：
LiPF6+2Li2CO3+4BF3→LiPO2F2+4LiBF4+2CO2↑；
该方法采取了加热措施(75～85℃)，先升温再降温，增加了能耗，而且产品中常容易夹带Li2CO3杂质。
另外在六氟磷酸盐批量生产时常伴有废渣产生，废渣主要成分为六氟磷酸盐MPF6、氟化盐MF以及少量的含铁化合物。这些废渣一般不能被较好利用，堆积后形成企业负担。
因此，亟需一种制备四氟硼酸盐的方法来解决上述提到的技术问题。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述不足，提供一种制备四氟硼酸盐的方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种制备四氟硼酸盐的方法，包括以下步骤：将六氟磷酸盐MPF6、氟硼酸HBF4在反应溶剂中反应，制备得到四氟硼酸盐MBF4，反应方程式如下：
MPF6+HBF4→MBF4↓+HF↑+PF5。
优选的，所述反应溶剂为易溶解MPF6但不易溶解MBF4的有机溶剂。
优选的，所述六氟磷酸盐与有机溶剂的重量比为0.2～0.4:1。
优选的，所述六氟磷酸盐与氟硼酸的摩尔比为1.05～1.2:1。
优选的，反应的温度为20～30℃。
优选的，反应时将氟硼酸与反应溶剂混合得到氟硼酸反应溶剂溶液；将六氟磷酸盐与反应溶剂混合均匀得到六氟磷酸盐反应溶剂溶液，随后加入氟硼酸反应溶剂溶液。
优选的，反应后的处理步骤如下：
反应后过滤得到四氟硼酸盐粗品；将四氟硼酸盐粗品重结晶、干燥后得到无水的四氟硼酸盐；
收集HF冷凝为液体，PF5与反应溶剂络合为PF5·反应溶剂存在于反应溶剂中，PF5·反应溶剂与氟化盐反应生成六氟磷酸盐再作为原料循环使用。
具体的，包括以下步骤：
在20～30℃干燥环境下将六氟磷酸盐MPF6加入到乙醚中混合搅拌，充分溶解得到六氟磷酸盐乙醚溶液，再将氟硼酸乙醚溶液(氟硼酸常温下是液体，单独存放不稳定，此处的氟硼酸乙醚溶液是氟硼酸与乙醚的混合液，其中氟硼酸含量54wt％)缓慢加入六氟磷酸盐乙醚溶液中，搅拌，逐渐产生四氟硼酸盐沉淀，过滤得四氟硼酸盐粗品；将四氟硼酸盐粗品用无水乙醇重结晶、干燥得到无水的四氟硼酸盐。六氟磷酸盐与乙醚的重量比为0.2～0.4:1，六氟磷酸盐与氟硼酸的摩尔比为1.05～1.2:1。
上述过程中的化学反应式为：
MPF6+HBF4→MBF4↓+HF↑+PF5。
收集HF冷凝为液体，PF5与乙醚络合存在于乙醚中得到PF5·乙醚溶液，PF5·乙醚溶液与氟化盐反应生成六氟磷酸盐再作为原料循环使用，无废液产生。
具体的，当六氟磷酸盐为六氟磷酸锂，反应后得到四氟硼酸锂。当六氟磷酸盐为六氟磷酸钠时，反应后得到四氟硼酸钠。
六氟磷酸盐已实现产业化多年，技术成熟，价格相对不高；乙醚是廉价易得的有机溶剂，六氟磷酸盐易溶于乙醚，四氟硼酸盐难溶于乙醚，本发明利用这些特点设计制备出了本发明制备四氟硼酸盐的工艺路线。
优选的，所述六氟磷酸盐由六氟磷酸盐废渣提供。
优选的，所述六氟磷酸盐废渣包含MPF6、MF、含铁化合物。
优选的，六氟磷酸盐废渣的处理过程如下：
将六氟磷酸盐废渣加入到反应溶剂中，过滤得到六氟磷酸盐粗液；向六氟磷酸盐粗液中加入树脂降低酸度及水分得到六氟磷酸盐反应溶剂溶液。
具体的，所述六氟磷酸盐废渣为六氟磷酸锂废渣。
在LiPF6批量生产过程中常伴有废渣产生，废渣的主要成分是的LiPF6(40～80％)和LiF(20～60％)，另有微量的含铁化合物，若把废渣分离提纯收得LiPF6和LiF，工艺繁琐，性价比不高，而且产品质量较差，若将废渣简单处理后用于制备LiBF4比较合适。具体方法为：将LiPF6废渣加入到乙醚中，搅拌5～8h，过滤除去不溶的LiF和含铁化合物，得到LiPF6粗液，此时酸度在200～300ppm，水分在20～30ppm，含铁在1ppm以下。向LiPF6粗液中加入除酸树脂后，酸度降低到15ppm以下，再加入锂离子树脂降低水分，即可得到澄清透明的LiPF6乙醚溶液。
同样的，NaPF6批量生产过程中也有类似情况，NaPF6废渣的主要成分是NaPF6和NaF，另有微量的含铁化合物，NaPF6废渣简单处理后可以用于四氟硼酸钠NaBF4。具体方法为：将NaPF6废渣加入到乙醚中，搅拌后过滤除去不溶的NaF和含铁化合物，得到NaPF6粗液，先后加入除酸树脂和钠离子树脂降低酸度和水分，即可得到澄清透明的LiPF6乙醚溶液。
以MPF6废渣做原料，成本低廉；在乙醚中进行反应，全过程无水参与，产品含水量低；原料与产物溶解度差异大，产物不夹带原料，纯度高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的制备方法中，采用易得的六氟磷酸盐作为原料，使用六氟磷酸盐与四氟硼酸盐在反应溶剂中溶解度的不同来生产四氟硼酸盐，整个过程无水参与，获得的产品含水量低；且原料与产物溶解度差异大，产物不夹带原料，纯度高。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
20～30℃干燥环境下将80g六氟磷酸锂加入到200g乙醚中混合搅拌充分溶解，再将72g氟硼酸乙醚溶液(HBF4含量54wt％)缓慢加入溶液中，搅拌，逐渐产生沉淀四氟硼酸锂，过滤得39.5g固体，再用无水乙醇重结晶、干燥得37.6无水的四氟硼酸锂，收率92.7％，经检测含水18ppm，纯度99.89％。
实施例2：
20～30℃干燥环境下将40g六氟磷酸锂加入到200g乙醚中混合搅拌充分溶解，再将40g氟硼酸乙醚溶液(HBF4含量54wt％)缓慢加入溶液中，搅拌，逐渐产生沉淀四氟硼酸锂，过滤得22.8g固体，再用无水乙醇重结晶、干燥得21.2g无水的四氟硼酸锂，收率90.3％，经检测含水15ppm，纯度99.96％。
实施例3：
步骤1，20～30℃干燥环境下将130g六氟磷酸锂废渣(含六氟磷酸锂40wt％)加入到200g乙醚溶液中，搅拌8h，过滤除去不溶的LiF和含铁化合物，得LiPF6粗液，先后加入除酸树脂和锂离子树脂降低酸度和水分，得到澄清透明的LiPF6溶液a，检测LiPF6浓度为20.63wt％。
步骤2，将50.6g氟硼酸乙醚溶液(HBF4含量54wt％)缓慢加入上述溶液a中，搅拌，逐渐产生沉淀LiBF4，过滤得固体，再用无水乙醇重结晶、干燥得27.1g无水的四氟硼酸锂，经检测含水18ppm，纯度99.91％。
实施例4：
步骤1，20～30℃干燥环境下将80g六氟磷酸锂废渣(含六氟磷酸锂80wt％)加入到200g乙醚溶液中，搅拌5h，过滤除去不溶的LiF和含铁化合物，得LiPF6粗液，先后加入除酸树脂和锂离子树脂降低酸度和水分，得到澄清透明的LiPF6溶液b，检测LiPF6浓度为24.2wt％。
步骤2，将62.3g氟硼酸乙醚溶液(HBF4含量54wt％)缓慢加入上述溶液b中，搅拌，逐渐产生沉淀LiBF4，过滤得固体，再用无水乙醇重结晶、干燥得33.7g无水LiBF4，经检测含水16ppm，纯度99.94％。
实施例5：
步骤1，20～30℃干燥环境下将130g六氟磷酸钠废渣(含六氟磷酸钠60wt％)加入到200g乙醚溶液中，搅拌8h，过滤除去不溶的NaF和含铁化合物，得NaPF6粗液，先后加入除酸树脂和钠离子树脂降低酸度和水分，得到澄清透明的NaPF6溶液c，检测NaPF6浓度为28.1wt％。
步骤2，将68.7g氟硼酸乙醚溶液(HBF4含量54％)缓慢加入上述溶液c中，搅拌，逐渐产生沉淀NaBF4，过滤得固体，再用无水乙醇重结晶、干燥得51.1g无水NaBF4，经检测含水16ppm，纯度99.95％。
以下对比例参照发明US6537512B1用BF3·乙醚和LiF制备LiBF4。
对比例：
BF3·乙醚络合物474.5g用400ml乙醚稀释并置于聚四氟乙烯反应器中。将氟化锂84g加入该溶液中,在氩气保护下搅拌并。然后将混合物在回流下搅拌7小时,回流温度从40℃降低至35℃。将悬浮液冷却至15℃。用压滤机过滤，滤饼用乙醚再洗涤。分离出的晶体在氮气流中干燥1h,然后在负压下干燥，得LiBF4 250g，收率82.7％，经检测含水89ppm，纯度94.32％。
由上述实施例以及对比例的比较可以了解到，用本发明的制备方法制备获得的四氟硼酸盐的含水量低、纯度高。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备四氟硼酸盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：将六氟磷酸盐MPF6、氟硼酸HBF4在反应溶剂中反应，制备得到四氟硼酸盐MBF4，反应方程式如下：
MPF6+HBF4→MBF4↓+HF↑+PF5。
2.根据权利要求1所述的一种制备四氟硼酸盐的方法，其特征在于：所述反应溶剂为易溶解MPF6但不易溶解MBF4的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种制备四氟硼酸盐的方法，其特征在于：所述六氟磷酸盐与有机溶剂的重量比为0.2～0.4:1。
4.根据权利要求1所述的一种制备四氟硼酸盐的方法，其特征在于：所述六氟磷酸盐与氟硼酸的摩尔比为1.05～1.2:1。
5.根据权利要求1所述的一种制备四氟硼酸盐的方法，其特征在于：反应的温度为20～30℃。
6.根据权利要求1所述的一种制备四氟硼酸盐的方法，其特征在于：反应时将氟硼酸与反应溶剂混合得到氟硼酸反应溶剂溶液；将六氟磷酸盐与反应溶剂混合均匀得到六氟磷酸盐反应溶剂溶液，随后加入氟硼酸反应溶剂溶液。
7.根据权利要求1所述的一种制备四氟硼酸盐的方法的制备方法，其特征在于：反应后的处理步骤如下：
反应后过滤得到四氟硼酸盐粗品；将四氟硼酸盐粗品重结晶、干燥后得到无水的四氟硼酸盐；
收集HF冷凝为液体，PF5与反应溶剂络合为PF5·反应溶剂存在于反应溶剂中，PF5·反应溶剂与氟化盐反应生成六氟磷酸盐再作为原料循环使用。
8.根据权利要求1所述的一种制备四氟硼酸盐的方法，其特征在于：所述六氟磷酸盐由六氟磷酸盐废渣提供。
9.根据权利要求8所述的一种制备四氟硼酸盐的方法，其特征在于：所述六氟磷酸盐废渣包含MPF6、MF、含铁化合物。
10.根据权利要求9所述的一种制备四氟硼酸盐的方法的制备方法，其特征在于：六氟磷酸盐废渣的处理过程如下：
将六氟磷酸盐废渣加入到反应溶剂中，过滤得到六氟磷酸盐粗液；向六氟磷酸盐粗液中加入树脂降低酸度及水分得到六氟磷酸盐反应溶剂溶液。
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