CN117945437A - 一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，公开了一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法；以氟化氢铵水溶液与硼酸反应制得含氟硼酸和氟化铵的混合溶液，再与氢氧化锂反应，生成四氟硼酸锂、氟化锂和氨气。本发明使用氟化氢铵与硼酸反应制得氟硼酸，反应进行比较充分，几乎没用原料氟化氢铵剩余；反应体系接着与氢氧化锂反应，反应产物为气、液、固三相，容易分离；制得高价值四氟硼酸锂产品的同时副产高价值氟化锂，没有低价值的副产物，整体经济效益较好；所用原料氟化氢铵由廉价的氟硅酸经氨解、浓缩、分解制备，成本进一步降低，而且氟硅酸氨解是酸与碱反应，进行比较彻底，氟硅酸基本无浪费，四氟硼酸锂的收率不低于94％。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别是涉及一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法。
背景技术
四氟硼酸锂(LiBF4)具有在水分、温度敏感性及安全性能等方面的优势，迎合了锂离子电池的需求，作为电解液的新型锂盐或添加剂已被广泛认可，成为近年关注的热点。现有制备LiBF4的方法中，主要有固-气接触法、水溶液法、非水溶液法等，其中固-气接触法工艺简单、容易实施，但反应生成的LiBF4包裹在固体原料LiF的表面，不利于反应的深入进行，所得产品质量不高；非水溶液法制得的LiBF4纯度较高，但反应物溶解度较小，反应速度慢，生产效率低；水溶液法反应原理简单，生成效率高；
公开号为CN103342372B的中国发明专利《一种四氟硼酸锂的制备方法》公开了提供一种四氟硼酸锂的制备方法，用氟硼酸与碳酸锂反应生成四氟硼酸锂，再用乙醇结晶、干燥得目标产品。另有公开号CN109110774B的中国发明专利《一种四氟硼酸锂的制备方法》公开了以氟化氢的水溶液与硼酸反应制得氟硼酸，再与碳酸锂反应制得四氟硼酸锂，然后纯化干燥制得目标产品。这些方法使用氟硼酸或氟化氢做原料，价格都较高，使得产品成本较高，影响着四氟硼酸锂的广泛工业化应用。
公开号为CN101289195B的中国发明专利《一种制备氟硼酸钾联产白炭黑和氟硅酸钠的方法》，给出了制备廉价氟硼酸的启示，即以氟硅酸和硼酸反应制得氟硼酸，但该方法的反应进行不充分，反应结束后体系中仍剩余大量的氟硅酸，不得不添加工业盐使其沉淀为氟硅酸钠。若采用类似的方法制备四氟硼酸锂，也即氟硅酸与硼酸反应制得氟硼酸，再与锂盐反应制得氟硼酸锂，会因产出率低而综合成本并不低。
因此，亟需一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法来解决上述提到的技术问题。
发明内容
本发明的目的就在于克服现有技术的方法经济效益较差的技术问题，提供一种成本低的制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，包括以下步骤，以氟化氢铵水溶液与硼酸反应制得含氟硼酸和氟化铵的混合溶液，再与氢氧化锂反应，生成四氟硼酸锂、氟化锂和氨气。
具体的，本发明所使用的氟化氢铵由氟硅酸制备获得；也可直接购买获得。
优选的，所述氟化氢铵水溶液与硼酸的反应温度为50-70℃，反应时间为2-4h。
优选的，氟化氢铵水溶液中的氟化氢铵与硼酸的摩尔比为(4.1-4.5):1。
具体的，氟化氢铵过量确保硼酸充分反应，过量的氟化氢铵与氢氧化锂反应生成不易溶的氟化锂和气体氨，都容易分离除去。
优选的，所述氢氧化锂加入量为氟化氢铵物质的量的1.35-1.5倍。
优选的，混合溶液与氢氧化锂的反应温度为50-70℃，反应时间为1-2h。
优选的，混合溶液与氢氧化锂反应的过程中氨气挥发，得到的反应液经过滤后得到滤液与固体氟化锂。
缓慢的向含氟硼酸和氟化铵的混合溶液中加入氢氧化锂，反应过程中氨气挥发，氟化锂逐渐沉淀，趁热过滤。挥发的氨气收集后可回用于氟硅酸氨解过程。
优选的，所述滤液为四氟硼酸锂水溶液，四氟硼酸锂水溶液经加热后蒸发得到四氟硼酸锂粗品。
具体的，所述滤液为四氟硼酸锂水溶液，加热到100-120℃使水完全蒸发，再继续加热2-4h，得四氟硼酸锂粗品。
优选的，将所述四氟硼酸锂粗品溶于无水乙醇，过滤、蒸发、降温结晶得到高纯四氟硼酸锂。
优选的，四氟硼酸锂粗品溶于无水乙醇后的蒸发过程中，蒸发掉80-95％的无水乙醇。
具体的，将所得四氟硼酸锂粗品溶于其体积0.5-3倍的无水乙醇，过滤除去少量不溶的氟化锂和氢氧化锂得到四氟硼酸锂滤液；对四氟硼酸锂滤液在80-100℃蒸发掉80-95％的无水乙醇后，降温到0-10℃结晶；将所得结晶在110-130℃干燥12-24h，得高纯四氟硼酸锂。
优选的，所述固体氟化锂用乙醇清洗、干燥后得到氟化锂。
氟化锂是利用价值较高的重要的氟化工原料，可外售。上述过程涉及的化学反应有：
4NH4HF2+H3BO3→HBF4+4NH4F+3H2O；
HBF4+LiOH→LiBF4+H2O；
NH4F+LiOH→LiF↓+NH3↑+H2O。
进一步具体的，氟化氢铵由氟硅酸制备如下：
以氟硅酸和氨水为原料，将两者快速反应制得白炭黑晶种，时间在20秒之内，反应终点pH在6.5-7.5之间；以制好的白炭黑晶种为基础，将水、氟硅酸与氨水加入进行反应，反应终点pH控制在8-9之间，制得白炭黑沉淀和氟化铵溶液的料浆；滤除白炭黑，得到氟化铵溶液，再加热浓缩、145-155℃分解得氟化氢铵溶液。
涉及的化学反应有：
H2SiF6+6NH3·H2O→6NH4F+SiO2↓+4H2O；
2NH4F→NH4HF2+NH3↑。
氟化氢铵来源于氟硅酸氨解、浓缩和分解，其制备方法也可参见公开号为CN100577568C的中国发明专利《一种生产氟化氢铵联产白炭黑的方法》。.
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明使用氟化氢铵与硼酸反应制得氟硼酸，反应进行比较充分，几乎没用原料氟化氢铵剩余；反应体系接着与氢氧化锂反应，反应产物为气、液、固三相，容易分离；制得高价值四氟硼酸锂产品的同时副产高价值氟化锂，没有低价值的副产物，整体经济效益较好；所用原料氟化氢铵由廉价的氟硅酸经氨解、浓缩、分解制备，成本进一步降低，而且氟硅酸氨解是酸与碱反应，进行比较彻底，氟硅酸基本无浪费，四氟硼酸锂的收率不低于94％。
具体实施方式
一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，具体为：
以氟化氢铵水溶液与硼酸反应制得含氟硼酸和氟化铵的混合溶液，再与氢氧化锂反应，生成四氟硼酸锂、氟化锂和氨气，氟化锂溶解度较小沉淀析出，氨气在加热条件下挥发，过滤得四氟硼酸锂水溶液，对溶液蒸发使结晶，再用乙醇重结晶、干燥得到高纯四氟硼酸锂。
所述氟化氢铵水溶液与硼酸反应温度为50-70℃，反应时间为2-4h。所述氟化氢铵与硼酸的摩尔比为(4.1-4.5):1，氟化氢铵过量确保硼酸充分反应，过量的氟化氢铵会转化为氟化锂被除去。
所述氢氧化锂加入量为氟化氢铵物质的量的1.35-1.5倍，向含氟硼酸和氟化铵的混合溶液中缓慢加入氢氧化锂后保持温度50-70℃反应1-2h，氨气挥发，氟化锂逐渐沉淀，热过滤。挥发的氨气收集后可回用于氟硅酸氨解过程。滤出的固体氟化锂用乙醇清洗、干燥得优质氟化锂，是重要的氟化工原料，可外售。
所得滤液为四氟硼酸锂水溶液，加热到100-120℃使水完全蒸发，再继续加热2-4h，得四氟硼酸锂粗品。
将所得四氟硼酸锂粗品溶于0.5-3倍的无水乙醇，过滤除去少量不溶的氟化锂和氢氧化锂，得到四氟硼酸锂滤液；对四氟硼酸锂滤液在80-100℃蒸发掉80-95％的乙醇，降温到0-10℃结晶。
将所得结晶110-130℃干燥12-24h，得高纯四氟硼酸锂。
上述过程涉及的化学反应有：
4NH4HF2+H3BO3→HBF4+4NH4F+3H2O
HBF4+LiOH→LiBF4+H2O
NH4F+LiOH→LiF↓+NH3↑+H2O
所述氟化氢铵来源于氟硅酸氨解、浓缩和分解，其制备方法为(具体可参见中国专利CN100577568C)：
以氟硅酸和氨水为原料，将两者快速反应制得白炭黑晶种，时间在20秒之内，反应终点pH在6.5-7.5之间；以制好的白炭黑晶种为基础，将水、氟硅酸或氟硅酸铵与氨水加入进行反应，反应终点pH控制在8-9之间，制得白炭黑沉淀和氟化铵溶液的料浆；滤除白炭黑，得到氟化铵溶液，再加热浓缩、145-155℃分解得氟化氢铵溶液。涉及的化学反应有：
H2SiF6+6NH3·H2O→6NH4F+SiO2↓+4H2O
2NH4F→NH4HF2+NH3↑
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，包括以下步骤：
将500g氟化氢铵水溶液(浓度40％)预升温到50℃，加入52.8g硼酸搅拌使溶解，保持温度反应4h，得含氟硼酸和氟化铵的混合溶液，再加入113.4g氢氧化锂，搅拌反应2h，生成的氨气收集回用，生成的氟化锂沉淀析出，得四氟硼酸锂溶液与氟化锂的混合浆料，热态下过滤，得到固体与四氟硼酸锂水溶液，将固体用乙醇洗涤烘干，得氟化锂88.5g。
所得四氟硼酸锂水溶液，120℃蒸发全部水分再继续干燥2h得82.9g四氟硼酸锂粗品，将四氟硼酸锂粗品溶于100g乙醇过滤除去不溶物，在80℃蒸发掉80g乙醇，降温到10℃得结晶，将结晶在130℃干燥12h，得到高纯四氟硼酸锂76.8g，纯度99.84％，水分17ppm，四氟硼酸锂产出率95.95％。
实施例2
一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，包括以下步骤：
以氟硅酸和氨水为原料，将两者快速反应制得白炭黑晶种，时间在20秒之内，反应终点pH为6.5；以制好的白炭黑晶种为基础，将水、氟硅酸与氨水加入进行反应，反应终点pH控制在8，制得白炭黑沉淀和氟化铵溶液的料浆；滤除白炭黑，得到氟化铵溶液，再加热浓缩、155℃分解得氟化氢铵溶液。
将500g氟化氢铵水溶液(浓度40％)预升温到70℃，加入48.2g硼酸搅拌使溶解，保持温度反应2h，得含氟硼酸和氟化铵的混合溶液，再加入125g氢氧化锂，搅拌反应1h，生成的氨气收集回用，生成的氟化锂沉淀析出，得四氟硼酸锂溶液与氟化锂的混合浆料，热态下过滤，得到固体与四氟硼酸锂水溶液，将固体用乙醇洗涤烘干，得氟化锂96.3g。
所得四氟硼酸锂水溶液，100℃蒸发全部水分再继续干燥4h得77.1g四氟硼酸锂粗品，将四氟硼酸锂粗品溶于100g乙醇过滤除去不溶物，80℃蒸发掉90g乙醇，降温到0℃得结晶，110℃干燥24h，得到高纯四氟硼酸锂68.9g，纯度99.87％，水分15ppm，四氟硼酸锂产出率94.29％。
实施例3
一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，包括以下步骤：
以氟硅酸和氨水为原料，将两者快速反应制得白炭黑晶种，时间在20秒之内，反应终点pH为7.5；以制好的白炭黑晶种为基础，将水、氟硅酸与氨水加入进行反应，反应终点pH控制在9，制得白炭黑沉淀和氟化铵溶液的料浆；滤除白炭黑，得到氟化铵溶液，再加热浓缩、145℃分解得氟化氢铵溶液。
将500g氟化氢铵水溶液(浓度30％)预升温到60℃，加入37.8g硼酸搅拌使溶解，保持温度反应3h，得含氟硼酸和氟化铵的混合溶液，再加入88.2g氢氧化锂，搅拌反应1.5h，生成的氨气收集回用，生成的氟化锂沉淀析出，得四氟硼酸锂溶液与氟化锂的混合浆料，热态下过滤，得到固体与四氟硼酸锂水溶液，将固体用乙醇洗涤烘干，得氟化锂70.1g。
所得四氟硼酸锂水溶液，110℃蒸发全部水分再继续干燥3h得59.6g四氟硼酸锂粗品，将四氟硼酸锂粗品溶于100g乙醇过滤除去不溶物，80℃蒸发掉95g乙醇，降温到5℃得结晶，120℃干燥18h，得到高纯四氟硼酸锂55.4g，纯度99.88％，水分14ppm，四氟硼酸锂产出率96.67％。
实施例4
一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，包括以下步骤：
以商购氟化氢铵配制浓度35wt％氟化氢铵水溶液500g，预升温到70℃，加入45.8g硼酸搅拌使溶解，保持温度反应3h，得含氟硼酸和氟化铵的混合溶液，再加入106.5g氢氧化锂，搅拌反应1.5h，生成的氨气收集回用，生成的氟化锂沉淀析出，得四氟硼酸锂溶液与氟化锂的混合浆料，热态下过滤，得到固体与四氟硼酸锂水溶液，将固体用乙醇洗涤烘干，得氟化锂79.7g。
所得四氟硼酸锂水溶液，110℃蒸发全部水分再继续干燥3h得68.8g四氟硼酸锂粗品，将四氟硼酸锂粗品溶于100g乙醇过滤除去不溶物，80℃蒸发掉95g乙醇，降温到5℃得结晶，120℃干燥18h，得到高纯四氟硼酸锂65.5g，纯度99.88％，水分14ppm，四氟硼酸锂产出率95.59％。
对比例
以500g浓度28wt％的氟硅酸溶液与84.1g硼酸在80℃下反应6h(氟硅酸过量)，滤除白炭黑，再加入工业盐使未反应的氟硅酸沉淀为氟硅酸钠，二次过滤，向滤液中加入32.6g氢氧化锂，反应2h，得氟硼酸锂溶液。
所得四氟硼酸锂水溶液，120℃蒸发全部水分再继续干燥2h得96.6g四氟硼酸锂粗品，将四氟硼酸锂粗品溶于100g乙醇过滤除去不溶物，在80℃蒸发掉80g乙醇，降温到10℃得结晶，将结晶在130℃干燥12h，得到高纯四氟硼酸锂91.7g，纯度99.85％，水分17ppm，四氟硼酸锂产出率71.92％。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，其特征在于：包括以下步骤，以氟化氢铵水溶液与硼酸反应制得含氟硼酸和氟化铵的混合溶液，再与氢氧化锂反应，生成四氟硼酸锂、氟化锂和氨气。
2.根据权利要求1所述的一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，其特征在于：所述氟化氢铵水溶液与硼酸的反应温度为50-70℃，反应时间为2-4h。
3.根据权利要求1所述的一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，其特征在于：氟化氢铵水溶液中的氟化氢铵与硼酸的摩尔比为(4.1-4.5):1。
4.根据权利要求1所述的一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，其特征在于：所述氢氧化锂加入量为氟化氢铵物质的量的1.35-1.5倍。
5.根据权利要求1所述的一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，其特征在于：混合溶液与氢氧化锂的反应温度为50-70℃，反应时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，其特征在于：混合溶液与氢氧化锂反应的过程中氨气挥发，得到的反应液经过滤后得到滤液与固体氟化锂。
7.根据权利要求6所述的一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，其特征在于：所述滤液为四氟硼酸锂水溶液，四氟硼酸锂水溶液经加热后蒸发得到四氟硼酸锂粗品。
8.根据权利要求7所述的一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，其特征在于：将所述四氟硼酸锂粗品溶于无水乙醇，过滤、蒸发、降温结晶得到高纯四氟硼酸锂。
9.根据权利要求8所述的一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，其特征在于：四氟硼酸锂粗品溶于无水乙醇后的蒸发过程中，蒸发掉80-95％的无水乙醇。
10.根据权利要求1所述的一种制备四氟硼酸锂联产氟化锂的方法，其特征在于：所述氟化氢铵由氟硅酸制备获得。
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