CN112694075A - 一种以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺，包括以下步骤：S1：将硝酸铵与氯化钾发生复分解反应制备得到硝酸钾和氯化铵；S2：将步骤S1得到的硝酸钾与磷酸二氢铵反应，制备得到磷酸二氢钾。该工艺能够减少磷酸二氢钾产品中氯离子的含量并且能够降低生产成本。

Description

一种以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺
技术领域
本发明涉及磷酸二氢钾制备技术领域，具体而言，涉及一种以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺。
背景技术
磷酸二氢钾(MKP)是一种浓度高、易溶于水、无氯的高效磷钾复合肥，具有增产增收、防虫抗病、抗早衰的作用，尤其可以解决作物生长后期因根系老化导致吸收能力不足而引起的营养不良的问题。广泛用于种子包衣、叶面喷洒、追肥等。磷酸二氢钾是现代设施农业生产市场需求最旺盛的废料之一，同时，磷酸二氢钾作为无机类磷酸盐，是磷酸钾盐中市场规模用量最多的产品。
磷酸二氢钾的制备工艺路线一共有十几种。随着原料路线变化、工艺装备水平提升，目前主要的工艺路线有：中和法、萃取法、离子交换法、结晶法、复分解法和直接法等。
现有的复分解法主要是利用热法磷酸或净化湿法磷酸、氨、氯化钾为原料，先用磷酸吸氨生产磷酸二氢铵，后与氯化钾进行复分解反应生成磷酸二氢钾。反应方程式为：
NH4H2PO4+KCl＝KH2PO4+NH4Cl
通过这种方法制备磷酸二氢钾，磷酸二氢钾产品中会引入大量的氯离子难以去除，而氯离子在下游使用中有很大的负面影响。工业级磷酸二氢钾要求氯离子含量低于0.05％；农业使用中，硫基水溶肥要求氯离子不得超过3％，使用氯化钾和磷酸二氢铵制备磷酸二氢钾不能满足要求。磷酸二氢钾主要用作肥料，肥料中氯离子含量过高会造成烧苗。
因此，需要设计出一种能减少磷酸二氢钾产品中氯离子含量、且成本低廉的工艺路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺，其能够减少磷酸二氢钾产品中氯离子的含量并且能够降低生产成本。
本发明通过以下技术方案实现：
一种以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺，包括以下步骤：
S1：将硝酸铵与氯化钾发生复分解反应制备得到硝酸钾和氯化铵；
S2：将步骤S1得到的硝酸钾与磷酸二氢铵反应，制备得到磷酸二氢钾。
本发明发生的反应方程式为：
(1)NH4NO3+KCl＝KNO3+NH3Cl
(2)KNO3+NH4H2PO4＝KH2PO4+NH4NO3
本发明用硝酸铵与氯化钾进行复分解反应，生成硝酸钾和氯化铵，再将硝酸钾与磷酸二氢铵反应，得到磷酸二氢钾和硝酸铵，硝酸铵可以循环使用，最终实现以磷酸二氢铵和氯化钾为原料，生产出磷酸二氢钾。
本发明通过硝酸钾作为中间产物，能够降低磷酸二氢钾产品中氯离子的含量，使之满足工业级和农业的使用标准，生产出农用级优等品的磷酸二氢钾；和直接使用氯化钾和磷酸二氢铵反应相比，硝酸钾带入的氯离子能够减少10倍以上。
并且，本发明制备的磷酸二氢钾产品中，主要杂质是NH4 +和NO3 -，都是农产品必须添加的原料，对于农业使用有利。
目前比较主流的中和法使用黄磷酸或溶剂萃取磷酸与氢氧化钾进行中和反应，而本申请使用的氯化钾和氨净化磷铵的成本均低于黄磷酸或者溶剂萃取磷酸和氢氧化钾，本申请制作出的农用级优等品较工业级优等品售价低约200元/吨，较食品级/饲料级售价低约700元/吨，原料优势非常明显。
具体的，包括以下步骤：
a.在反应器中，将硝酸铵与氯化钾混合，发生复分解反应得到硝酸钾和氯化铵混合物；
b.将步骤a反应后的混合物冷却结晶，过滤得到硝酸钾固体和氯化铵溶液；
c.将步骤b中得到的硝酸钾固体水洗、再次结晶后得到硝酸钾产品；
d.溶解步骤c得到的硝酸钾产品得到硝酸钾溶液，向硝酸钾溶液中加入磷酸二氢铵搅拌；
e.将步骤d反应后的溶液冷却降温后离心过滤，得到磷酸二氢钾晶体。
将硝酸钾固体重结晶得到纯度高的硝酸钾产品再制备磷酸二氢钾，通过以上工艺步骤能够得到氯离子含量低的高品质的磷酸二氢钾产品。
进一步地，步骤S1中硝酸钾和磷酸二氢铵的摩尔比为1.1～1.2。
选择合适的硝酸钾和磷酸二氢铵的比例能够提高原料转化率，降低生产成本。当硝酸钾和磷酸二氢铵的摩尔比低于1.1时，原料P2O5的转化率降低，结晶物中存在一定量的磷酸二氢铵，将导致K2O含量偏低；当摩尔比高于1.2时，K2O的转化率降低，产率下降。
进一步地，步骤e中冷却温度为40～50℃。
温度低于40℃时，硝酸铵的析出量增加，会引入过多的杂质，造成磷酸二氢钾产品的纯度不满足农用级优等品的要求；温度超过50℃时，单次结晶的收率偏低，会增加能耗。
进一步地，步骤d中加水溶解硝酸钾产品至密度1.2～1.27g/cm3。
浓缩料浆在90℃时，密度达到1.27g/cm3即会析出晶体，若超过该值，将产生大量晶核，后续晶体难以长大；作为优选的，考虑到生产过程不宜取临界值，密度最大不宜超过1.25g/cm3。密度也不能过低，多加入的水都会在后续浓缩结晶的过程中蒸发掉，为了减少能耗，密度应控制在1.2g/cm3以上。
进一步地，步骤d中，向硝酸钾溶液中加入磷酸二氢铵浓缩到料浆密度1.4～1.45g/cm3。
若料浆密度低于1.40g/cm3，单次结晶的收率偏低，会增加能耗；若料浆密度超过1.45g/cm3，料浆流动性差，后续离心分离过程中，晶体表面附着大量的晶析液，会造成生产的磷酸二氢钾的纯度不满足农用级优等品的要求。
进一步地，将步骤e中过滤后得到的母液作为步骤a中的硝酸铵循环使用。
步骤d中，硝酸钾与磷酸二氢铵反应生产了磷酸二氢钾和硝酸铵，经过步骤e结晶过滤出磷酸二氢钾晶体，母液里剩下的就是硝酸铵，硝酸铵又可以回到步骤a中作为硝酸铵原料循环使用，降低了生产成本。
进一步地，步骤e得到的磷酸二氢钾晶体经过烘干、冷却、筛分、包装后得到磷酸二氢钾产品。
步骤e得到的磷酸二氢钾晶体杂质含量少，经过烘干、冷却、筛分、包装后就能得到优品质的磷酸二氢钾产品。
进一步地，步骤b中过滤得到的母液蒸发结晶分离得到副产品氯化铵。
氯化铵也是一种常见的肥料，氯化铵不易吸湿，易储存，属生理酸性废料；氯化铵用于稻田肥效较高而且稳定。本发明在制备磷酸二氢钾产品的同时还能得到有价值的副产品，降低了生产成本。
本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
(1)本发明使用硝酸铵循环反应，最终实现以磷酸二氢铵和氯化钾为原料，降低了磷酸二氢钾的生产成本；
(2)本发明通过硝酸钾作为中间产物，能够降低磷酸二氢钾产品中氯离子的含量，使之满足工业级和农业的使用标准，避免在农业使用中造成烧苗；
(3)本发明制备的磷酸二氢钾产品中，主要杂质是NH4 +和NO3 -，都是农产品的原料，对于农业使用有利。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
磷酸二氢钾的生产步骤为：
a.在反应器中，将摩尔比为1.2:1的硝酸铵与氯化钾混合，发生复分解反应得到硝酸钾和氯化铵混合物；
b.将步骤a反应后的混合物冷却结晶，过滤得到硝酸钾固体和氯化铵溶液；
c.将步骤b中得到的硝酸钾固体水洗、再次结晶后得到硝酸钾产品；
d.溶解步骤c得到的硝酸钾产品得到密度为1.2g/cm3的硝酸钾溶液，向硝酸钾溶液中加入磷酸二氢铵搅拌，浓缩到料浆密度为1.4g/cm3；
e.将步骤c反应后的溶液冷却降温后离心过滤，得到磷酸二氢钾晶体。
实施例2
与实施例1相比，磷酸二氢钾的生产步骤的区别仅在于：
步骤a中，硝酸铵与氯化钾的摩尔比为1.1:1。
实施例3
与实施例1相比，磷酸二氢钾的生产步骤的区别仅在于：
步骤d中，硝酸钾溶液的密度为1.25g/cm3。
实施例4
与实施例1相比，磷酸二氢钾的生产步骤的区别仅在于：
步骤d中，料浆的密度为1.45g/cm3。
对比例1
以氯化钾和磷酸二氢铵为原料，制备磷酸二氢钾。
实验例1
对实施例1～4以及对比例1制备的磷酸二氢钾产品按《HGT 4511-2013工业磷酸二氢钾》标准进行检测，得到结果如下表所示：
表1产品检测结果表
Figure BDA0002868587540000081
由表1结果可知：
(1)根据实施例1～实施例4的检测结果和优等品标准对比可知，本发明生产的磷酸二氢钾产品能够达到农用级优等品的标准；
(2)根据实施例1的检测结果与对比例1的检测结果对比可知，通过本发明的以硝酸钾为原料生产的磷酸二氢钾比以氯化钾为原料生产的磷酸二氢钾氯化物含量明显降低，以氯化钾为原料生产的磷酸二氢钾不能满足农用级优等品的要求。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硝酸铵与氯化钾发生复分解反应制备得到硝酸钾和氯化铵；
S2：将步骤S1得到的硝酸钾与磷酸二氢铵反应，制备得到磷酸二氢钾。
2.根据权利要求1所述的以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a.在反应器中，将硝酸铵与氯化钾混合，发生复分解反应得到硝酸钾和氯化铵混合物；
b.将步骤a反应后的混合物冷却结晶，过滤得到硝酸钾固体和氯化铵溶液；
c.将步骤b中得到的硝酸钾固体水洗、再次结晶后得到硝酸钾产品；
d.溶解步骤c得到的硝酸钾产品得到硝酸钾溶液，向硝酸钾溶液中加入磷酸二氢铵搅拌；
e.将步骤c反应后的溶液冷却降温后离心过滤，得到磷酸二氢钾晶体。
3.根据权利要求1所述的以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺，其特征在于，步骤S1中硝酸钾和磷酸二氢铵的摩尔比为1.1～1.2。
4.根据权利要求2所述的以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺，其特征在于，步骤e中冷却温度为40～50℃。
5.根据权利要求2所述的以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺，其特征在于，步骤d中加水溶解硝酸钾产品至密度1.2～1.27g/cm3。
6.根据权利要求2所述的以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺，其特征在于，步骤d中，向硝酸钾溶液中加入磷酸二氢铵浓缩到料浆密度1.4～1.45g/cm3。
7.根据权利要求2所述的以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺，其特征在于，将步骤e中过滤后得到的母液作为步骤a中的硝酸铵循环使用。
8.根据权利要求7所述的以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺，其特征在于，步骤e得到的磷酸二氢钾晶体经过烘干、冷却、筛分、包装后得到磷酸二氢钾产品。
9.根据权利要求2所述的以硝酸钾为原料生产磷酸二氢钾的工艺，其特征在于，步骤b中过滤得到的母液蒸发结晶分离得到副产品氯化铵。
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